本发明涉及发动机冷却液技术领域，具体涉及一种汽车用长效冷却液及其制备方法。
背景技术：
汽车行业的迅速发展，带动了冷却液的研制生产。发动机冷却液是发动机冷却系统中的循环介质，冷却液的传热性、高沸点和低冰点特性，有效抑制在高温下沸腾及低温结冰而对发动机起到保护作用。发动机冷却系统的材质主要包括铝合金、铸铁、钢、黄铜、焊锡、紫铜等六种金属，随着汽车车体往轻量化发展，其中铝合金会被大量使用。
内燃车辆的发动机冷却系统是一个由汽缸、夹套与水箱组成的液冷式密闭循环体系。冷却系统的工作状态直接影响车辆的正常运行及车辆的使用寿命，防冻液是内燃机循环冷却系统的冷却介质，主要由防冻剂、缓蚀剂、消泡剂、着色剂、防霉剂、缓冲剂等组成。随着汽车工业的发展，对发动机的性能要求也越来越高，不仅要求防冻液具有较低的冰点和较高的沸点，还应具有较好的金属防腐性、防气蚀性、防结垢性，以及对环境污染小或不污染环境，且有较长的使用寿命等等方面的综合性能，各国对此都做了大量的研究，不断推出配方专利和优良的防冻液商品，一些先进国家的防冻液普及率达到了100％。
目前国内广泛使用乙二醇-水体系冷却液，其突出优点是：价格便宜，易制备低冰点、高沸点冷却液。但乙二醇在高温作用下会产生腐蚀性物质，加速金属腐蚀，因此防冻液中必须加入适当的添加剂，加强它对发动机的长效保护能力。硅酸盐型冷却液是乙二醇-水体系冷却液中的一种类型，其特点是对铝合金有较好的防护作用，但配方存在最大的缺点是硅酸盐不稳定，储存过程易析出而失效。
现有的防冻冷却液种类较多，具有醇类防冻液、无机盐防冻液和多糖类防冻液等多种，其中以醇类防冻液使用最为广泛，因其具有对冷却系统部件的腐蚀性小，冰点低，稳定性较好等诸多优点，而在众多醇类防冻液中，乙二醇的水基防冻液市场占有率最高。现有的乙二醇水基防冻液主要采用无机盐和有机缓蚀剂复合配方生产防冻液，在使用周期和储备稳定性上存在天然缺陷，其缺陷为：
1、在反应机理上无机盐缓蚀剂通过自我消耗过程在金属表面形成保护膜，导致这种类型的产品使用周期短。一般车辆两年更换，使用率高的车辆则要一年更换。
2、在储备稳定性上，配方中特定的缓蚀剂在使用和储备中都会出现沉积物，会导致发动机冷却系统堵塞，传热效率下降。
技术实现要素：
本发明的主要目的是配制一种对发动机冷却系中各类金属部位起全效保护的冷却液，尤其对铝合金有很好的保护效果。同时增强配方稳定性，能够对发动机起长效保护作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种汽车用长效冷却液，所述冷却液按重量分数计包括以下成分：醇类化合物30-50份、水40-70份、氢氧化钠0.1-0.3份、柠檬酸0.01-0.1份、磷酸三钠0.05-1份、无机盐类化合物0.13-0.22份、苯并三氮唑0.01-0.2份、硅氧酮0.02-0.4份、消泡剂0.005-0.05份；
优选的，所述醇类化合物是甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
优选的，所述无机盐类化合物为苯甲酸钠、硝酸钠、硅酸钠、四硼酸钠、硝酸钾中的至少一种；
优选的，所述消泡剂为水溶性有机硅消泡剂；
一种汽车用长效冷却液的制备方法，将醇类化合物和水混合，混合温度为15～35℃，之后加入氢氧化钠、柠檬酸、磷酸三钠、无机盐类化合物、苯并三氮唑混合均匀，混合温度为15～35℃，调节ph值为8.5～9.5，加入硅氧酮、消泡剂混合均匀，得到冷却液。
本发明各物质间具有协同缓蚀作用，通过醇类化合物、无机盐类化合物的复配，解决了我国现有发动机冷却液缺乏对冷却液系统焊锡的保护问题；通过引入苯并三氮唑，大大降低了发动机冷却液对发动机冷却系统的点蚀，提高了对气穴腐蚀的抑制保护性能；通过在配方中引入硅氧酮，解决了我国现有发动机冷却液缺乏对冷却系统铸铝部件保护的问题，通过醇类化合物、无机盐类化合物和硅氧酮的运用，使发动机冷却液寿命提高。
本发明的优点：
1.本发明各物质间具有协同缓蚀作用，能有效防止发动机冷却系统内所接触的金属材料的腐蚀并能够防止水垢、锈垢等的生成，可有效保护发动机冷却系统并延长发动机冷却系统的使用寿命，保证汽车的正常运行并能有效降低运行成本，该保护剂成本低，经济实用。
2.可以保护铝合金外观光亮不变色，储存1年以上无明显的胶凝物析出。
3.本发明所需的原材料获取容易，配方成本适宜，生产较简单，可以配置-10至-50冰点范围内的冷却液，可在全国范围内使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述；以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
将重量份为40的水和重量份为30的甲醇混合均匀，水浴控制混合温度为15℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.01、磷酸三钠重量份0.05、苯甲酸钠重量份0.01、苯并三氮唑重量份0.01，混合均匀；水浴控制混合温度为15℃，加入氢氧化钠重量份0.1，使用柠檬酸调整ph值为8.5，加入硅氧酮重量份0.02份、水溶性有机硅重量份0.005，混合均匀，得到防冻冷却液s1。
实施例2
将重量份为70的水和重量份为50的乙醇混合均匀，水浴控制混合温度为35℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.1、磷酸三钠重量份1、硝酸钠重量份3、苯并三氮唑重量份0.2，混合均匀；水浴控制混合温度为35℃，加入氢氧化钠重量份0.3，使用柠檬酸调整ph值为9.5，加入硅氧酮重量份0.4份、水溶性有机硅重量份0.05，混合均匀，得到防冻冷却液s2。
实施例3
将重量份为55的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.005、磷酸三钠重量份0.08、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.02，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入硅氧酮重量份0.16份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液s3。
实施例4
将重量份为60的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为20℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.05、磷酸三钠重量份0.5、硅酸钠重量份0.8、苯并三氮唑重量份0.1，混合均匀；水浴控制混合温度为20℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入硅氧酮重量份0.3份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液s4。
实施例5
将重量份为45的水和重量份为35的丙三醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.05、磷酸三钠重量份0.6、四硼酸钠重量份2、苯并三氮唑重量份0.5，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.1，使用柠檬酸调整ph值为8.8，加入硅氧酮重量份0.3份、水溶性有机硅重量份0.03，混合均匀，得到防冻冷却液s5。
实施例6
将重量份为65的水和重量份为10的甲醇、重量份为10的乙醇、重量份为10的乙二醇、重量份为5的丙三醇混合均匀，水浴控制混合温度为28℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.06、磷酸三钠重量份0.8、硝酸钾重量份1、苯并三氮唑重量份0.15，混合均匀；水浴控制混合温度为28℃，加入氢氧化钠重量份0.15，使用柠檬酸调整ph值为9.2，加入硅氧酮重量份0.3份、水溶性有机硅重量份0.04，混合均匀，得到防冻冷却液s6。
实施例7
将重量份为46的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.16、磷酸三钠重量份0.08、苯甲酸钠重量份0.3、硝酸钠重量份0.5、硅酸钠重量份0.2、四硼酸钠重量份0.6、硝酸钾重量份0.1、苯并三氮唑重量份0.01-0.2，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为9，加入硅氧酮重量份0.1份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液s7。
实施例8
将重量份为56的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为28℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.05、磷酸三钠重量份0.15、四硼酸钠重量份0.4、硝酸钠重量份0.12、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.019，混合均匀；水浴控制混合温度为28℃，加入氢氧化钠重量份0.3，使用柠檬酸调整ph值为,9.3，加入硅氧酮重量份0.2份、水溶性有机硅重量份0.04，混合均匀，得到防冻冷却液s8。
对比例1
用苯乙烯硅氧烷取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为55的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.005、磷酸三钠重量份0.08、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.02，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入苯乙烯硅氧烷重量份0.16份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液cs1。
对比例2
用苯基硅氧烷取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为55的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.005、磷酸三钠重量份0.08、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.02，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入苯基硅氧烷重量份0.16份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液cs2。
对比例3
用铝酸钠取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为55的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.005、磷酸三钠重量份0.08、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.02，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入铝酸钠重量份0.16份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液cs3。
对比例4
用聚丙烯酸取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为55的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.005、磷酸三钠重量份0.08、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.02，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入聚丙烯酸重量份0.16份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液cs4。
对比例5
用3-(三羟基甲基硅氧烷)-丙烷基-单磷酸酯·磷酸盐取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为55的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.005、磷酸三钠重量份0.08、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.02，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入3-(三羟基甲基硅氧烷)-丙烷基-单磷酸酯·磷酸盐重量份0.16份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液cs5。
对比例6
用2-(钠-磺苯基)乙基硅氧烷取代硅氧酮，其它步骤同实施例3，具体操作如下：
将重量份为55的水和重量份为45的乙二醇混合均匀，水浴控制混合温度为25℃，然后依次加入柠檬酸重量份0.005、磷酸三钠重量份0.08、硅酸钠重量份0.08、苯并三氮唑重量份0.02，混合均匀；水浴控制混合温度为25℃，加入氢氧化钠重量份0.2，使用柠檬酸调整ph值为,9，加入2-(钠-磺苯基)乙基硅氧烷重量份0.16份、水溶性有机硅重量份0.02，混合均匀，得到防冻冷却液cs6。
配制得到防冻冷却液后，观察其外观，测定其密度、含水量、沸点、、ph值、泡沫消散能力，具体参照国家标准的相关检测方法。
试验1：
根据gb29743和sh/t0085，对实施例及对比例制备的防冻冷却液进行金属腐蚀性检测，具体的步骤为：将尺寸为50mm×30mm×2mm的紫铜片、黄铜片、铸铁片、铝片、焊锡片和钢片浸泡在防冻冷却液中，在88℃的条件下不断地通入空气，浸泡1064个小时，实验结束后，分别测定紫铜片、黄铜片、铸铁片、铝片、焊锡片和钢片的重量变化，对防冻冷却液金属的腐蚀，按照astmd1384(sh/t0085)规定的方法进行，结果如下表所示。
试验2：
稳定性试验，采用一种加速试验的方法进行，将实施例1～8及对比例及制备的防冻冷却液s1～s8、cs1-cs6，每个样品分别装在3个500ml的广口瓶中，放置在88±2℃的通风干燥箱中，观察出现凝胶或沉淀的时间，记录硅酸盐稳定性、气相抑制剂稳定性；在88±2℃的条件下放置一天，相当于常温下贮存一个月，记录其长期稳定性结果。结果如下表所示。
结果与分析
在实施例1-8中，各物质间具有协同缓蚀作用，能有效防止发动机冷却系统内所接触的金属材料的腐蚀并能够防止水垢、锈垢等的生成，可有效保护发动机冷却系统并延长发动机冷却系统的使用寿命，储存1年以上无明显的胶凝物析出；同时在实验中玻璃器皿防腐蚀性中发现，其紫铜、黄铜、焊锡、钢、铸铁防腐蚀性性能与对比例1-6的性能接近，但铝的防腐蚀性性能显著优于对比例1-6，可以保护铝合金外观光亮不变色；同时，在硅酸盐稳定性、气相抑制剂稳定性、长期稳定性的实验中均无凝结现象出现，说明其可储存长时间，无明显的胶凝物析出。
对比例1-6中，使用了2-(钠-磺苯基)乙基硅氧烷等取代硅氧酮，但在硅酸盐稳定性、气相抑制剂稳定性、长期稳定性实验中，冷却液出现部分凝结、大部分凝结的现象，从侧面说明了硅氧酮在本发明的发动机冷却液的重要性，本发明通过使用特效硅酸盐缓蚀剂，增强配方稳定性，能够对发动机起长效保护作用。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。