一种替代TGIC低毒性粉末涂料及其制备方法与流程

本发明涉及粉末涂料领域，特别涉及一种替代tgic低毒性粉末涂料及其制备方法。

背景技术：

tgic学名为三(2,3-环氧丙烷)-均三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)三酮，化学名为异氰脲酸三缩水甘油酯，其相对分子质量小，有3个可供反应的基团，因此用作羧酸聚酯树脂的固化剂时交联密度高；其次，tgic分子骨架上的刚性脲环结构，使固化后的涂膜硬度变大，具有热和光稳定性以及耐候性优良的特性，与聚酯树脂有很好的相容性，固化产物的机械性能和电性能好。因此，作为固化剂广泛应用于涂料领域中。

然而，tgic的生物毒性一直为大众担忧，欧盟在1998年将tgic定为剧毒品，因此，有必要研发可以替代tgic的低毒性粉末涂料，该粉末涂料无需采用tgic作为固化剂，涂料的颜色稳定性，生物毒性低，可以有效提高涂料使用的安全性能。

技术实现要素：

本发明提供一种替代tgic低毒性粉末涂料及其制备方法，以解决上述内容中的tgic的生物毒性的问题。

为达上述目的，本发明的技术方案具体是这样实现的：

一种替代tgic低毒性粉末涂料，按重量百分比计，包括：酚醛环氧树脂15-30份；20-35份环氧树脂；3-10份海鸥石粉；5-25份着色颜料；1-8份气相二氧化硅；0.1-3份消泡剂；0.5-5份十二烷基苯磺酸；0.1-5份成膜助剂；5-30份体质颜料；1-5份聚丙烯附着剂；ph调节剂适量；其中，所述着色颜料包括化合物a和化合物b中的至少一种，化合物a的化学结构式如式ⅰ所示：r：烃基

化合物b的化学结构式如式ⅱ所示：

作为优选，所述消泡剂为改性聚硅氧烷、二苯乙醇酮、聚丙烯复合微粉蜡中的至少一种。

作为优选，所述成膜助剂为酰胺改性的聚乙烯蜡、低分子量聚乙烯、有机硅粉末按1：2：1混合。

作为优选，所述体质颜料为硅溶胶、轻质碳酸钙、硅灰石中的至少一种。

作为优选，所述的着色颜料中，所述化合物a和/或化合物b的重量百分比为10％-45％，其余为调色剂。

作为优选，所述调色剂为黄、品红、青、黑四色调色颜料的至少一种。

作为优选，所述化合物a为8,18-二氯-5,15-二乙基-二吲哚(3,2-b:3'，2'-m)三苯二氧嗪或8,18-二氯-5,15-二甲基-二吲哚(3,2-b:3'，2'-m)三苯二氧嗪。

作为优选，所述一种替代tgic低毒性粉末涂料还包括0.5-5份邻苯二甲酸二酰肼。

可以理解的是，如本发明中没有添加固化剂，整个粉末涂料的固化与着色颜料的效成分和表面活性剂十二烷基苯磺酸息息相关，本申请中着色颜料的有效成分包含化合物a和/或化合物b，化合物a、化合物b均中包含两个噁唑啉结构，可以和聚酯树脂、酸酐、环氧树脂、酚醛树脂、酚类等构成具有快速固化性能的涂料系统，而且化合物a、化合物b均是耐高温的含氮杂环化合物，可以增强涂抹物理力学性能，具有噁唑环的化合物具有生物活性，在本申请中不仅可以作为粉末涂料的基底着色颜料，还可以作为固化剂配制出流平性好，耐化学性优良、抗划痕和机械性能高的环氧树脂粉末涂料；此外还有优良的贮存稳定性、保色性以及优良的耐候性能。

此外，十二烷基苯磺酸在涂料系统中既可以作为固化催化剂，也可以作为表面活性剂在涂料加工过程中提高研磨效率，避免产生结皮，消除泡沫；在成膜过程中增加光泽，防止浮色发花、缩孔；在涂膜过程中可以提高附着力，使涂层防霉、防污、防静电。

第二方面，本发明还提供一种所述的替代tgic低毒性粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1：将着色颜料加入到球磨机中，按每1kg加入50-70个直径为6-8mm的钢球，以及0.1-0.3kg无水氯化钙，并在温度为65℃～90℃(优选为20℃)的条件下，球磨8h，再加入稀盐酸煮沸3-4h，分出稀酸，过滤，加水，洗涤，干燥；

步骤s2：将步骤s1纯化后的着色颜料加入高速搅拌机，添加体质颜料和聚丙烯附着剂，密封后开启搅拌，转速控制在1000～1500转/分，搅拌温度为50-60℃，搅拌10-15mins；

步骤s3：将步骤s2所得混合物加热至120-150℃，顺次加入消泡剂、酚醛环氧树脂、环氧树脂、海鸥石粉、气相二氧化硅、十二烷基苯磺酸、成膜助剂，搅拌均匀；

步骤s3：用ph调节剂将步骤s2所得混合物的ph调节为6.8-7.1；

步骤s4：:熔融、混炼、挤出、冷却、压片，再经粉碎机粉碎、分级、过筛成为粒径200目的成品。

按照上述步骤所得的替代tgic低毒性粉末涂料的制备方法，按重量百分比计，包括：酚醛环氧树脂15-30份；20-35份环氧树脂；3-10份海鸥石粉；5-25份着色颜料；1-8份气相二氧化硅；0.1-3份消泡剂；0.5-5份十二烷基苯磺酸；0.1-5份成膜助剂；5-30份体质颜料；1-5份聚丙烯附着剂；ph调节剂适量；其中，所述着色颜料包括化合物a和化合物b中的至少一种，化合物a的化学结构式如式ⅰ所示：r：烃基

化合物b的化学结构式如式ⅱ所示：

优选地，所述消泡剂为改性聚硅氧烷、二苯乙醇酮、聚丙烯复合微粉蜡中的至少一种。

进一步优选地，所述消泡剂为二苯乙醇酮、聚丙烯复合微粉蜡按3:1混合。

优选地，所述成膜助剂为酰胺改性的聚乙烯蜡、低分子量聚乙烯、有机硅粉末按1：2：1混合。

优选地，所述体质颜料为硅溶胶、轻质碳酸钙、硅灰石中的至少一种。

进一步优选地，所述体质颜料为硅溶胶、轻质碳酸钙、硅灰石以2:3:1混合。

作为优选，所述的着色颜料中，所述化合物a和/或化合物b的重量百分比为10％-45％，其余为调色剂。

作为优选，所述调色剂为黄、品红、青、黑四色调色颜料的至少一种。

作为优选，所述化合物a为8,18-二氯-5,15-二乙基-二吲哚(3,2-b:3'，2'-m)三苯二氧嗪或8,18-二氯-5,15-二甲基-二吲哚(3,2-b:3'，2'-m)三苯二氧嗪。

进一步优选地，步骤s3中还加入了0.5-5份邻苯二甲酸二酰肼。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明与现有的粉末涂料的配方相比，本发明的固化和着色采用着色颜料中的化合物a和化合物b中的至少一种，在使用时，粉末涂料的着色例非常高，具有优良的耐热性、耐光牢度，即使在浓度很低的情况下，耐热度可以在200℃以上，而且耐溶剂性良好，在十二烷基苯磺酸的作用下，可以作为固化剂，使得环氧树脂粉末涂料具有优良的耐化学性、抗划痕和机械性能，还有优良的贮存稳定性、保色性以及优良的耐候性能。

(2)本发明中还可添加邻苯二甲酸二酰肼，它可以作为环氧树脂的潜伏性固化剂，以环氧树脂/邻苯二甲酸二酰肼为粘料体系制得的粉末涂料的涂膜具有十分优良的柔韧性、耐水性、耐候性、防腐蚀性、绝缘性及装饰性。

(3)本发明粉末涂料的成分简单，可以降低粉末涂料的生产成本，有利于生产出毒性低，效益高，性能好的粉末涂料，取代tgic在粉末涂料中的应用。

(4)本发明中添加了海鸥石粉，可以使得涂料具有持续释放负离子功能，能够减少环境污染，环境友好，特别适用于居民建筑、商业建筑、公共建筑等场合，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同烘烤温度下的色差变化；

图2为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同烘烤温度下的保光率变化；

图3为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同低温下的色差变化；

图4为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同低温下的保光率变化；

图5为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同老化时间下的色差变化；

图6为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同老化时间下的保光率变化；

图7为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同水煮时间下的色差变化；

图8为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同水煮时间下的保光率变化；

图9为实施例1试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层固化曲线图；

图10为实施例2粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层在不同老化时间下的色差变化；

图11为实施例2粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层在不同老化时间下的保光率变化；

图12为实施例2粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层在不同水煮时间下的色差变化；

图13为实施例2粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层在不同水煮时间下的保光率变化；

图14为实施例2粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层的固化曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)一种所述的替代tgic低毒性粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：

步骤s1：将着色颜料加入到球磨机中，按每1kg加入65个直径为7mm的钢球，以及0.2kg无水氯化钙，并在温度为80℃的条件下，球磨8h，再加入稀盐酸煮沸3.5h，分出稀酸，过滤，加水，洗涤，干燥；其中，所述化合物a为8,18-二氯-5,15-二乙基-二吲哚(3,2-b:3'，2'-m)三苯二氧嗪(a1)或8,18-二氯-5,15-二甲基-二吲哚(3,2-b:3'，2'-m)三苯二氧嗪(a2)；所述化合物b为2,6-二苯甲酰胺-3,7-二乙氧基-9,10-二乙酰氨基三苯二噁嗪；

步骤s2：将步骤s1纯化后的着色颜料加入高速搅拌机，添加体质颜料和聚丙烯附着剂，密封后开启搅拌，转速控制在1500转/分，搅拌温度为60℃，搅拌15mins；其中，体质颜料为硅溶胶；

步骤s3：将步骤s2所得混合物加热至135℃，顺次加入消泡剂、酚醛环氧树脂、环氧树脂、海鸥石粉、气相二氧化硅、十二烷基苯磺酸、成膜助剂，搅拌均匀；其中，所述消泡剂为二苯乙醇酮、聚丙烯复合微粉蜡按3:1混合；成膜助剂为酰胺改性的聚乙烯蜡、低分子量聚乙烯、有机硅粉末按1：2：1混合；

步骤s3：用ph调节剂将步骤s2所得混合物的ph调节为6.9；其中，ph调节剂为氢氧化钠；

步骤s4：:熔融、混炼、挤出、冷却、压片，再经粉碎机粉碎、分级、过筛成为粒径200目的成品。

粉末涂料中各成分含量的如表1所示。

表1替代tgic低毒性粉末涂料中各成分含量

(2)性能测试

采用市面购买的tgic粉末涂料(kh-r1003a2)作为对照组，以上述组分1-8的粉末涂料作为试验组，进行高温测试、老化测试、低温测试、水煮测试、毒理性测试、皮肤刺激性测试、等温固化测试，测得在各环境下各粉末涂料的涂层的色差和光泽变化(涂层的光泽按gb/t9754的规定进行，采用60°入射角测定；按gb/t11186.2、11186.3的规定进行)。

①高温测试

选择5cm×5cm的金属板108块，平均分为9大组，将上述对照组与试验组对应的粉末涂料分别均匀喷涂在每大组的金属板上，将每大组划分为6小组，两块金属板为一小组，每一小组的金属板分别放置于烘箱中以50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃下加热15h，测试涂层的色差和光泽。

②低温测试

选择5cm×5cm的金属板108块，平均分为9大组，将上述对照组与试验组对应的粉末涂料分别均匀喷涂在每大组的金属板上，将每大组划分为6小组，两块金属板为一小组，每一小组的金属板分别放置于冷冻箱中以10℃、5℃、0℃、-5℃、-10℃、-15℃下冷却30天，测试涂层的色差和光泽。

③老化测试

将对照组与试验组的粉末涂料分别喷涂在5cm×5cm的金属板上，分别放置于试验箱中以uva-340荧光紫外灯照射1个月，试验条件为辐照度0.88w/m2，40℃光照12h，0℃冷凝12h，反复光照和冷凝。实验完毕后，测试涂层表面的色差和光泽。

④水煮测试

选择5cm×5cm的金属板108块，平均分为9大组，将上述对照组与试验组对应的粉末涂料分别均匀喷涂在每大组的金属板上，将每大组划分为6小组，两块金属板为一小组，每一小组的金属板分别放置于灭菌式高压锅进行水煮，水为去离子水，温度为100℃。水煮5.5h后，擦干金属板表面水分并测试色差和光泽。

⑤毒理试验

选择体重为30-50g的健康小白鼠90只，雌雄各半，分为9组，将8组试验组和1组对照组的粉末涂料稀释，每升水中溶解5g粉末涂料，在24h内分成3次给小白鼠喂灌，喂养1个月，观察小白鼠的成活率。

⑥皮肤刺激性测试

选择8-15岁、16-35岁、36-55岁、56-70岁年龄段的人群各90人，每个年龄段的人分为9组，男女各半，将8组试验组和1组对照组的粉末涂料加水搅拌后涂抹在人体的手臂内侧，观察皮肤是否出现红点、瘙痒、刺痛等情况。

⑦等温固化测试

采用差示扫描量热仪(dsc)对粉末涂料进行等温固化测试，测试条件为:氮气作为保护气，流量50ml/min；升温速率25℃/min，快速升温至25℃时，保持20min。

(3)试验结果

①高温测试：粉末涂料的耐高温试验结果如图1、图2所示，图1表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同烘烤温度下的色差变化，图2表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同烘烤温度下的保光率变化，其中试验组1-8分别对应表1中不同成分含量的替代tgic低毒性粉末涂料，对照组对应市面购买的tgic粉末涂料(kh-r1003a2)。结果表明，随着烘烤温度的增加，试验组与对照组的涂层的色差逐步增大，且对照组1-8的粉末涂料的涂层色差变化幅度小于对照组的涂层色差水平，在烘烤过程中对照组的涂层在50℃-150℃，热量会使涂层表面的稳定性逐步下降，保光率轻微下降，在150℃-250℃之间，热量会使涂层逐步溶解，保光率下降加剧，随后在250℃时保光率再次出现急剧下降，这主要涂层在250℃温度下出现了二次熔融现象，导致涂层板面出现严重橘皮；而试验组1-8的涂层在该测试条件下保光率保持不变或轻微下降，主要是由于化合物a、化合物b的分子结构呈对称性、平面性，使得其相当稳定，与环氧树脂结合，耐热温度在250℃以上，着色力非常高，具有优良的耐热性、耐光牢度。对比对照组与试验组1-8的涂层在不同温度下实验，可以看出试验组1-8的保色性和保光性均优于对照组。

②低温测试

粉末涂料的耐低温试验结果如图3、图4所示，图3表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同低温下的色差变化，图4表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同低温下的保光率变化，其中试验组1-8分别对应表1中不同成分含量的替代tgic低毒性粉末涂料，对照组对应市面购买的tgic粉末涂料(kh-r1003a2)。结果表明，随着温度的下降，试验组与对照组的涂层的色差和保光率均较为恒定，且色差维持在1个色差值以内，耐低温性能优良。

③老化测试

粉末涂料的耐老化试验结果如图5、图6所示，图5表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在相同的老化条件下不同老化时间下的色差变化，图6表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在相同的老化条件下不同老化时间下的保光率变化，对照组与试验组的涂层在不同老化时间下的测试结果，可以看出，随着老化时间增长，对照组涂层的色差在逐渐增大，保光率在逐渐减小，试验组1-8的涂层的色差也在逐渐增大，保光率在逐渐减小，同时也可以发现，在同一老化时间内，对照组的涂层的色差变化幅度大于试验组1-8的涂层色差变化，且在经过10天的老化时间后试验组1-8的保光率高于对照组的涂层的保光率，即本发明的粉末涂料的涂层在保光保色性能上优于对照组的涂层，即耐候性较强。

④水煮测试

粉末涂料的水煮试验结果如图7、图8所示，图7表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同水煮时间下的色差变化，图8表示试验组与对照组对应的粉末涂料的涂层在不同水煮时间下的保光率变化，从图7、图8可以看出，随着水煮时间的增加，试验组1-8以及对照组的涂层的色差在增大，保光率在下降；其中，试验组3、试验组7的涂层在初始阶段的色差变化大于对照组的涂层色差变化，但后续涂层的色差变化减缓，低于对照组的涂层色差变化，且试验组1-8的保光率均高于对照组的涂层的保光率，由此可得，本申请试验组1-8的耐水性优于对照组。

⑤毒理试验

含有不同成分浓度的粉末涂料的毒理试验结果显示：连续观察1个月，试验组1-8中，小白鼠无一死亡，并未见异常症状；对照组中小白鼠死亡个数为2个，部分出现厌食、精神萎靡等症状。试验结果表明，本申请中的粉末涂料的毒性低于对照组。

⑥皮肤刺激性测试

不同年龄段的皮肤刺激性测试效果如表2所示，试验组1-8的粉末涂料与对照组的tgic粉末涂料(kh-r1003a2)相比，试验组1-8的粉末涂料对皮肤的刺激性更小，对人体皮肤的损害较小。

表2不同粉末涂料对皮肤的刺激性测试效果

⑦等温固化测试

参考图9，对照组的涂层在等温固化过程中到达完全固化的时间为604s，试验组1-8中，试验组5的固化时间最快，完全固化需要640s，也就意味着对照组的粉末涂料固化反应速率更快，反应程度更高，这是由于对照组中含有大量可以加速聚酯与tgic反应的固化促进剂，而本申请中固化促进剂由表面活性剂十二烷基苯磺酸完成，但总体看，对照组和聚酯与试验组5的反应程度相差不大，对涂层综合性能差异影响较小，在同等的温度下，其他试验组的反应速率虽然慢于对照组的反应速率，但仍然满足粉末涂料的正常使用。

实施例2

为了进一步说明本发明的有益效果，重复实施例1的步骤s1-步骤s4，在步骤s3中加入0.5-5份邻苯二甲酸二酰肼，获得粉末涂料a、粉末涂料b、粉末涂料c，其中，各组分及其重量百分比如表3所示。

图3粉末涂料中各组分及其含量

按照实施例1的性能测试③-⑦，进行老化测试、水煮测试、毒理性测试、皮肤刺激性测试、等温固化测试，测得在各环境下各粉末涂料的涂层的色差和光泽变化。

试验结果

(1)粉末涂料的耐老化试验结果如图10、图11所示，图10表示粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层在相同的老化条件下不同老化时间下的色差变化，图10表示粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层在相同的老化条件下不同老化时间下的保光率变化，可以看出，粉末涂料a、b、c相较于tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的保光性和保色性有所增强，色差虽随时间的延长有所增大，但增长趋势缓慢，耐老化性能增强，耐候性好。

(2)粉末涂料的水煮试验结果如图12、图13所示，随着水煮时间的增加，粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层随着水煮时间的增长，其色差在增大，保光率在下降，但粉末涂料a、b、c的耐水性优于对照组。

(3)粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的毒理试验结果显示：连续观察1个月，发现喂灌稀释后的粉末涂料a、b、c的小白鼠无一死亡，并未见异常症状；喂灌稀释后的tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的小白鼠死亡个数为3个，部分出现厌食、精神萎靡等症状。试验结果表明，本申请中的粉末涂料a、b、c的毒性低于tgic粉末涂料(kh-r1003a2)。

(4)不同年龄段的皮肤刺激性测试效果如表4所示，粉末涂料a、b、c与对照组的tgic粉末涂料(kh-r1003a2)相比，粉末涂料a、b、c对皮肤的刺激性更小，对人体皮肤的损害较小。

表4粉末涂料a、b、c与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)对皮肤的刺激性测试效果

(5)参考图14，tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的涂层在等温固化过程中到达完全固化的时间为599s，粉末涂料c、粉末涂料a、粉末涂料b在等温固化过程中到达完全固化的时间分别为为475s、522s、604s，其中，粉末涂料c、粉末涂料a的固化效率高于tgic粉末涂料(kh-r1003a2)，粉末涂料b的固化效率与tgic粉末涂料(kh-r1003a2)的固化效率接近，因此，在粉末涂料中添加邻苯二甲酸二酰肼可以提高粉末涂料的固化效率。