本发明属于导电油墨
技术领域：
，具体地说，涉及一种喷墨纳米银棒导电墨水及制备方法和应用。
背景技术：
：随着信息技术的发展，研究者们通过将功能性材料代替传统墨水中的颜料制备出功能性墨水，并成功将这一技术应用于电子产品的制备，开拓了电子喷墨打印(electronicinkjetprinting)这一崭新领域。因此，在基板上直接制作电路的喷墨印刷技术得到了广泛关注，传统的印制电路工业使用光刻技术，涉及刻蚀、金属沉积和电镀等工艺过程，伴随着大量的有毒化学废弃物的产生。纳米金属喷墨打印技术在进行电子产品生产时只需要打印与涂层后处理两步，大大简化了制备工艺，提高了生产效率，避免了浪费与污染。相对于光刻(photolithography)等传统电子产品制造技术，电子喷墨打印具有非接触、加成式、低成本等特点，从而使电子产品生产的大面积化和基底的柔性化成为可能；相对于丝网印刷等传统印刷工艺，喷墨打印无需网版从而降低了新品研发成本，另外喷墨打印在分辨率和多层打印方面也有明显的优势。随着喷墨印制电子技术的迅猛发展，与之相关的印制电子材料引起了人们的广泛关注，尤其是其核心组成部分导电墨水更是在国内外掀起了研发热潮。导电墨水作为导电图形的基础材料，是印制电子技术发展的瓶颈，直接影响着电子产品的性能及质量。常用的导电组分有纳米金属、导电高分子、碳材料等。由于纳米金属具有尺寸小、熔点低、烧结后到点性能优异等突出优点，可以保证从喷墨印刷机的微米级直径喷嘴中流畅喷出，所以纳米金属可作为导电填料广泛用于导电喷墨。银具有较高的导电率和热导率、优异的物理化学性能、可接受的价格、易加工及其氧化物也具有一定的导电性等特点被广泛用作导电墨水的导电组分。如cn109535849a公开了一种喷墨纳米银导电墨水及其制备方法，包括下述组份：纳米银12-30份，去离子水55-80份，助溶剂0.02-2份，润湿分散剂0.1-1.0份，粘结剂0.4-3.0份，消泡剂0.2-0.6份，保湿剂3.0-10.0份，粘度调节剂0.5-0.6份。cn102382502a公开了一种喷墨纳米银导电墨水及其制备方法。所述的喷墨纳米银导电墨水，由下列组分及质量百分含量组成：表面包覆着有机保护剂且粒径小于50nm的纳米银颗粒2-20％，含能添加剂2-10％，墨水溶剂50-90％，表面张力调节剂0.1-5％，增粘剂4-20％，防腐剂0.01-0.1％。然而纳米银在绝缘物上易发生迁移，使电极间的绝缘电阻值降低，最终形成短路，即所谓的“银迁移”现象；银在离解成银离子后，从高电位向低电位迁移，并形成絮状或是枝状的通道，当严重到一定的程度时，就会引起器件的失效。但是银离子迁移的产生必须是在一定的介质中完成的，即电解质材料，包括水汽、大多数聚合物/高分子材料和个别无机材料等，银离子在电场的作用下，会在这些介质中类似“游泳”一样而生长出枝状结构，这也是触控屏在通电一定时间后就容易丧失其触控功能的原因。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种喷墨纳米银棒导电墨水，该喷墨纳米银棒导电墨水中添加了单体或树脂，不堵喷头，同时提高了涂层的致密程度，可以填充在导电材料的周围，堵塞了银迁移的通道，从而阻碍了银离子的迁移。为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：一种喷墨纳米银棒导电墨水，其中，所述的喷墨纳米银棒导电墨水由下列质量百分含量的组分组成：进一步的，所述的单体为水溶性或醇溶性有机小分子化合物；优选相对分子质量小于500的水溶性或醇溶性有机小分子化合物；更优选聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甘油丙烯酸酯、季戊四醇三丙酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰吗啉中的至少一种。进一步的，所述的树脂为玻璃化温度在80-180℃范围内的树脂；优选脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物或聚酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。本发明中，所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物可以为沙多玛cn9006ns或长兴化学dr-u026等；所述的环氧丙烯酸酯齐聚物可以为长兴化学6210g等；所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯可以为东亚合成m-7100等。本发明在喷墨纳米银棒导电墨水的组份中添加了相对分子质量小于500的水溶性或醇溶性有机小分子化合物或玻璃化温度控制在80-180℃的树脂，树脂在玻璃化温度处理后，提高了涂层的致密程度，单体/树脂可以填充在导电材料周围，堵塞了银迁移的通道，从而阻碍了银离子的迁移。进一步的，所述的纳米银棒的粒径为8-35nm，长度为0.5-10μm，长径比控制在600以内。本发明使用细的、长径比控制600以内的纳米银棒，可以喷墨打印，不堵喷头。本发明中，所述的引发剂可以为水性引发剂或醇溶性引发剂。具体地说，所述的水性引发剂可以为芳酮类，包括二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物或苯偶酰衍生物中的至少一种。所述的水性引发剂还可以为光引发剂2959、陶氏amp-95、irgacure819或irgacure500中的至少一种。所述的醇溶性引发剂可以为2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1(光引发剂1173)、tpo或bdk中的至少一种。本发明中，所述的溶剂为水、乙醇或异丙醇中的一种或几种。本发明中，所述的助剂可以选自润湿分散剂、消泡剂和成膜助剂中的一种或多种。本发明中，润湿分散剂主要用于降低墨水的表面张力，改善墨水的流平性；例如毕克disperbyk-199、disperbyk-2015、disperbyk-2012、byk3410、disperbyk-180；迪高tegoerbyk-1802tps、740、750、755、wet280、wetkl245、dispers650；特别是，润湿分散剂还可以参与光固化反应，从而使打印制品呈现透明的外观。具体地，润湿分散剂可以为能够辐射交联的有机硅丙烯酸酯和改性聚硅氧烷类聚合物中的一种或多种。其中，能够辐射交联的有机硅丙烯酸酯可以为迪高公司的tegorad2010、2011、2100、2200n、2250等，能够辐射交联的有机硅丙烯酸酯能参与光固化反应并发生交联反应，从而有利于抑制打印制品的发朦等现象；改性聚硅氧烷聚合物可以为毕克公司的byk-333、byk-371、byk-377，迪高公司的tegowet270、tegoglide450等。消泡剂主要用于消除过滤及打印过程中所产生的气泡，避免产生的气泡影响打印流畅性；消泡剂可以为不含有机硅类的聚合物，例如迪高的不含有机硅消泡剂tegoairex920、tegoairex921等。成膜助剂用于防止墨水组合物发生沉积，从而保证墨水组合物储存过程中的稳定性；本发明对成膜助剂的种类不作严格限制，只要能满足前述要求即可。成膜助剂为淀粉、阿拉伯胶、果胶、琼脂、明胶、海藻胶、角叉胶、糊精等，通用明胶、可溶性淀粉、多糖衍生物等；合成品有羧甲基纤维素、丙二醇藻蛋白酸酯、甲基纤维素、淀粉磷酸钠、羧甲基纤维素钠、藻蛋白酸钠、酪蛋白、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。本发明还提供所述的喷墨纳米银棒导电墨水的制备方法，其中，所述的制备方法包括如下步骤：s1、制备纳米银棒分散液；s2、将步骤s1制得的纳米银棒分散液与所述助剂、单体/树脂、引发剂和溶剂混合均匀，过滤，得到所述的喷墨纳米银棒导电墨水。进一步的，步骤s1中，纳米银棒分散液的制备过程包括如下步骤：s11、将乙二醇、硝酸银乙二醇溶液、氯化钠、pvp乙二醇溶液和增稠剂混合均匀，得反应液；s12、将反应液加入烧瓶中，放置于真空干燥箱，通入惰性气体，置换气体，调节真空度-0.15—-0.05mpa，转速500-2000r/min，升温到100-140℃，保温20-28h，得到纳米银棒原液；s13、将纳米银棒原液经表面处理后得到所述的纳米银棒分散液。其中，步骤s11中所采用的增稠剂为淀粉、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、pvm/ma癸二烯交联聚合物(聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物)。进一步的，上述步骤s13中所述的表面处理包括如下步骤：s131、将纳米银棒原液分散到水中，加入磷酸二氢铝，搅拌，离心，待纳米银棒沉降到底部，去除上层液体；s132、再将沉降到底部的纳米银棒分散到水中，加入磷酸二氢铝，搅拌，离心，待纳米银棒沉降到底部，去除上层液体，重复2-5次；s133、最后将沉降到底部的纳米银棒分散到水中，即得纳米银棒分散液。进一步的，步骤s131中，磷酸二氢铝与纳米银棒原液的质量体积比为0.02-0.03：1g/ml，优选0.025：1g/ml；步骤s132中，磷酸二氢铝与纳米银棒的质量比为1：20-30，优选1：25。本发明还提供所述的喷墨纳米银棒导电墨水在制备透明导电膜方面的应用。具体地说，应用时，将喷墨纳米银棒导电墨水打印在基材上，干燥后经热固化/光固化，得到透明导电膜。与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明提供的喷墨纳米银棒导电墨水可以喷墨打印，不堵喷头；(2)本发明的喷墨纳米银棒导电墨水添加了单体或树脂，提高了涂层的致密程度，可以填充在导电材料周围，堵塞了银迁移的通道，从而阻碍了银离子的迁移。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1组成：制备方法：s1、纳米银棒分散液的制备：s11、将50ml乙二醇加入单口烧瓶中，加入10ml摩尔浓度为5mm的硝酸银乙二醇溶液、10ml摩尔浓度为0.006mm氯化钠、30ml摩尔浓度为2mm的pvp乙二醇溶液和增稠剂羧甲基纤维素混合，搅拌30分钟，得反应液；s12、将反应液加入烧瓶中，放置于真空干燥箱，通入惰性气体，置换气体三次，调节真空度-0.1mpa，转速1000r/min，升温到120℃，保温24h，得到纳米银棒原液；s13、将纳米银棒表面处理后得到所述的纳米银棒分散液，所述的表面处理包括如下步骤：s131、将纳米银棒原液100ml分散到500ml水中，缓慢加入2.5g磷酸二氢铝，搅拌，离心，待纳米银棒沉降到底部，去除上层液体；s132、再将沉降到底部的纳米银棒分散到500ml水中，缓慢加入0.5g磷酸二氢铝，搅拌，离心，待纳米银棒沉降到底部，去除上层液体，重复3次；s133、最后将沉降到底部的纳米银棒分散到200ml水中，即得纳米银棒分散液。s2、喷墨纳米银棒导电墨水的制备将步骤s1制得的纳米银棒分散液与助剂、树脂、引发剂和溶剂按上述配比混合均匀，过滤，得到所述的喷墨纳米银棒导电墨水。实施例2组成：制备方法：s1、纳米银棒分散液的制备：s11、同实施例1；s12、操作过程同实施例1，所不同的是真空度-0.05mpa，转速1500r/min，升温到140℃，保温28h；s13、操作同实施例1，所不同的是如下步骤中：s131、磷酸二氢铝的质量为3g；s132、磷酸二氢铝与纳米银棒的质量比为1：20。s2、喷墨纳米银棒导电墨水的制备同实施例1。实施例3组成：制备方法：s1、纳米银棒分散液的制备：s11、同实施例1；s12、操作过程同实施例1，所不同的是真空度-0.12mpa，转速1200r/min，升温到115℃，保温22h；s13、操作同实施例1，所不同的是如下步骤中：s131、磷酸二氢铝的质量为2.2g；s132、磷酸二氢铝与纳米银棒的质量比为1：30。s2、喷墨纳米银棒导电墨水的制备同实施例1。实施例4组成：制备方法：s1、纳米银棒分散液的制备：s11、同实施例1；s12、操作过程同实施例1，所不同的是真空度-0.12mpa，转速1200r/min，升温到125℃，保温26h；s13、操作同实施例1，所不同的是如下步骤中：s131、磷酸二氢铝的质量为2.6g；s132、磷酸二氢铝与纳米银棒的质量比为1：24。s2、喷墨纳米银棒导电墨水的制备同实施例1。实施例5组成：制备方法：s1、纳米银棒分散液的制备：s11、同实施例1；s12、操作过程同实施例1，所不同的是真空度-0.15mpa，转速500r/min，升温到100℃，保温20h；s13、操作同实施例1，所不同的是如下步骤中：s131、磷酸二氢铝的质量为2g；s132、磷酸二氢铝与纳米银棒的质量比为1：25。s2、喷墨纳米银棒导电墨水的制备同实施例1。对比例1该对比例参照实施例1，与实施例1不同的是组成如下：对比例2该对比例参照实施例1，与实施例1不同的是组成如下：对上述各实施例和对比例制得的墨水使用喷墨打印机按照线路图打印在pet、玻璃等基材上，在80-120℃干燥，待溶剂挥发，再经uv光固化，在玻璃转化温度处理10s-10min，得到透明导电膜，在上喷涂保护溶液，待溶剂挥发，再经固化得到厚度100nm的保护层。对所得导电膜进行方阻测试、雾度测试和85℃/85％rh环境下240h电阻增幅测试。其结果如下表1所示：表1方阻(ω/□)雾度(％)85℃/85％rh环境下240h电阻增幅实施例1202.55％实施例21000.84％实施例3163.56％实施例41159％实施例521015％对比例1222.5∞对比例2252.3400％最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12