本发明涉及一种高选择比氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用。
背景技术：
诸如氧化硅膜的氧化物膜和诸如氮化硅膜的氮化物膜是代表性的绝缘体膜，并且在半导体制造过程中，氧化硅膜或氮化硅膜可单独使用或以层叠体(laminate)的形式使用，在层叠体中一层或多层薄膜交替堆叠。此外，氧化物膜或氮化物膜也用于形成诸如金属布线的导电图案的硬掩模。
在用于去除氮化物膜的湿式蚀刻工艺中，通常使用磷酸水溶液。单独的磷酸水溶液存在很多问题，诸如：氧化硅和氮化硅的蚀刻速率选择比不当，工艺过程中短时间内溶液中颗粒和沉淀较多，导致药水寿命短，无法适应层叠结构的层数增加等。
为了解决这些问题，亟需考虑在磷酸水溶液中增加添加剂，以提升磷酸水溶液的蚀刻能力。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是为了克服现有的去除氮化物膜的湿式蚀刻工艺中使用磷酸水溶液进行蚀刻时，氧化硅和氮化硅的蚀刻速率选择比不当、工艺过程中短时间内溶液中颗粒和沉淀较多导致药水寿命短、无法适应层叠结构的层数增加等缺陷，而提供了一种高选择比氮化硅蚀刻液、其制备方法及应用。使用该蚀刻液进行蚀刻时氧化硅和氮化硅的蚀刻速率选择比适当、能够选择性地去除氮化物膜、提升蚀刻液的寿命且能适应层叠结构层数的增加。
本发明通过以下技术方案来解决上述技术问题。
本发明提供了一种蚀刻液组合物，其由下述原料制得，所述的原料包括以下质量分数的组分：75％-85％的磷酸、0.1％-12％的化合物a和3％-24％的水，所述的质量分数为各组分质量占各组分总质量的百分比；
在上述蚀刻液组合物中，所述的水可为去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种。
在上述蚀刻液组合物中，所述的蚀刻液组合物可为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液组合物。所述的蚀刻可在氧化硅膜存在下进行。所述的氮化硅膜可为在图案化的硅半导体晶片上形成的氮化硅膜。所述的氮化硅膜的厚度可为
在一个实施方案中，当所述的蚀刻在氧化硅膜存在下进行时，所述的氧化硅膜和所述的氮化硅膜为氧化硅膜和氮化硅膜的层叠结构。所述的层叠结构中，所述的氧化硅膜的厚度可为
在上述蚀刻液组合物中，所述的磷酸的质量分数可为77％、78％、81％、84％或85％。
在上述蚀刻液组合物中，所述的化合物a的质量分数可为0.5％-10％，例如1.0％-9.5％，还例如4.5％。
在上述蚀刻液组合物中，所述的蚀刻液组合物的原料可由所述的磷酸、所述的化合物a和所述的水组成。
在上述蚀刻液组合物中，所述的蚀刻液组合物的原料可由以下任一方案组成：
方案a：
所述的蚀刻液组合物的原料由4.50％的化合物a、81％的磷酸和14.5％的水组成；
方案b：
所述的蚀刻液组合物的原料由1.0％的化合物a、84％的磷酸和15％的水组成；
方案c：
所述的蚀刻液组合物的原料由9.50％的化合物a、78％的磷酸和12.5％的水组成；
方案d：
所述的蚀刻液组合物的原料由0.50％的化合物a、85％的磷酸和14.5％的水组成；
方案e：
所述的蚀刻液组合物的原料由10.0％的化合物a、77％的磷酸和13％的水组成。
本发明还提供了一种上述蚀刻液组合物的制备方法，其包括如下步骤：将所述的磷酸、所述的化合物a和所述的水混合，得所述的蚀刻液组合物即可。
在上述制备方法中，所述的混合的温度可为室温。
在一个实施方案中，所述的制备方法包含如下步骤：所述的化合物a加入所述的磷酸和所述的水中，得所述的蚀刻液组合物即可。在所述的磷酸和水中，所述的磷酸的质量分数优选85％。
本发明还提供了一种上述蚀刻液组合物在蚀刻氮化硅膜中的应用。所述的氮化硅膜的定义可如上所述。
在上述应用中，上述蚀刻可在氧化硅膜存在下进行，所述的氧化硅膜的定义可如上所述。
在上述应用中，所述的蚀刻温度可为140℃～161℃。
在上述应用中，所述的蚀刻时间可为600秒～6000秒，例如720秒。
本发明中，如无特殊说明，“室温”是指10-40℃。
本发明还提供了一种化合物a在制备蚀刻液中的应用；
在所述的化合物a在制备蚀刻液中的应用中，所述的化合物a在所述的蚀刻液中的质量分数可为0.1％-12％，例如0.5％-10％，又例如1.0％-9.5％，还例如4.5％
在所述的化合物a在制备蚀刻液的中的应用中，所述的蚀刻液可包含磷酸，所述的磷酸在所述的蚀刻液中的质量分数可为75％-85％，例如77％、78％、81％、84％或85％。
在所述的化合物a在制备蚀刻液中的应用中，所述的蚀刻液可包含水，所述的水在所述的蚀刻液中的质量分数可为3％-24％。
在所述的化合物a在制备蚀刻液中的应用中，所述的蚀刻液可为用于蚀刻氮化硅膜的蚀刻液，所述的蚀刻可在氧化硅膜存在下进行。所述的氮化硅膜和所述的氧化硅膜的定义可如上所述。
在所述的化合物a在制备蚀刻液中的应用中，所述的蚀刻液的原料可由以下任一方案组成：
方案一：
所述的蚀刻液的原料由4.50％的化合物a、81％的磷酸和14.5％的水组成；
方案二：
所述的蚀刻液的原料由1.0％的化合物a、84％的磷酸和15％的水组成；
方案三：
所述的蚀刻液的原料由9.50％的化合物a、78％的磷酸和12.5％的水组成；
方案四：
所述的蚀刻液的原料由0.50％的化合物a、85％的磷酸和14.5％的水组成；
方案五：
所述的蚀刻液的原料由10.0％的化合物a、77％的磷酸和13％的水组成。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时氧化硅和氮化硅的蚀刻速率选择比适当、能够选择性地去除氮化物膜、提升蚀刻液的寿命且能适应层叠结构层数的增加。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
1.蚀刻液的制备
化合物a的结构：
化合物b的结构：
化合物a和化合物b的制备方法参照jp2020059797a；
其中，-c3h6-和-c2h4-均为直链结构；
在室温下，在纯磷酸原料中分别加入化合物a或b，得实施例1-5以及对比例1中的蚀刻液；对比例2中的蚀刻液为纯磷酸原料。
本发明中所用纯磷酸原料均为质量百分比为85％的浓磷酸。若是其他浓度的浓磷酸，可通过计算等量转化为该浓度的浓磷酸的用量。
2.蚀刻实验
(1)蚀刻速率的检测方法
蚀刻对象：氧化硅膜和氮化硅膜；其中两种膜材分别为在图案化的硅半导体晶片上形成沉积厚度为
蚀刻温度：159℃±2℃。
蚀刻容器：石英槽。
蚀刻时间：对氧化硅膜和氮化硅膜分别进行720秒和6000秒的蚀刻。
测速方法：使用薄膜厚度测量装置(nanoview，semg-1000)，在蚀刻之前和蚀刻之后测量氧化硅膜和氮化物膜的薄膜厚度，蚀刻速率通过用初始厚度与蚀刻后的厚度之差除以蚀刻时间(分钟)计算得出。选择比表示氮化物膜蚀刻速率(氮化硅e/r)与氧化物膜蚀刻速率(氧化硅e/r)的比值。
本发明中的添加剂浓度均为质量百分比，即添加剂质量占蚀刻液总质量的百分比。
(2)寿命检测方法
无论是氧化硅膜蚀刻，还是氮化硅膜蚀刻，蚀刻代谢物中均含有二氧化硅，随着蚀刻时间的延长，蚀刻液中溶解的二氧化硅的浓度会逐渐增加。因此配制二氧化硅浓度逐渐增加(0ppm/80ppm/120ppm/300ppm/500ppm)的蚀刻液作为初始蚀刻液，并分别测量氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比。
将实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液中溶解不同浓度的二氧化硅后再进行蚀刻实验，分别测得氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比如下所示：
i.初始二氧化硅浓度为0ppm下，使用实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比详见表1：
表1初始二氧化硅浓度为0ppm下的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比
注：在本发明的实验系统误差范围内，较佳选择比以500-900为区间。偏低则过刻现象逐渐加重，偏高则回沾现象逐渐加重。
ii.初始二氧化硅浓度为80ppm下，使用实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比详见表2：
表2初始二氧化硅浓度为80ppm下的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比
iii.初始二氧化硅浓度为120ppm下，使用实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比详见表3：
表3初始二氧化硅浓度为120ppm下的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比
iiii.初始二氧化硅浓度为300ppm下，使用实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比详见表4：
表4初始二氧化硅浓度为300ppm下的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比
iiiii.初始二氧化硅浓度为500ppm下，使用实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液进行蚀刻的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比详见表5：
表5初始二氧化硅浓度为500ppm下的氧化硅和氮化硅蚀刻速率及选择比
由上述实验结果可知，实施例1-5中的蚀刻液在蚀刻时的选择比在500-1000以内，均有良好的选择性，而对比例1中的蚀刻液由于添加剂为化合物b有较严重的回沾现象，对比例2中由于未添加添加剂而存在较严重过刻现象。
3.不同层数的层叠结构的蚀刻
蚀刻对象：具有交叉层叠结构的硅晶片，层叠结构为
蚀刻条件：蚀刻液中二氧化硅初始浓度为0ppm。
检测方法：晶片在159℃±2℃蚀刻10min后，将晶片取出，清洗，干燥，用tem切片观察晶片中层叠结构的蚀刻情况。使用实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液进行上述蚀刻实验，蚀刻结果见表6：
表6实施例1-5及对比例1和2中的蚀刻液对具有交叉层叠结构的硅晶片蚀刻的结果
评价标准：a级为氮化硅层蚀刻完成且氧化硅层未损伤；b级为氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤；c级为氮化硅层未蚀刻完成。
由上述实验结果可知，实施例1-3中的蚀刻液进行上述蚀刻实验对32层、64层、128层和192层的硅晶片蚀刻完成且氧化硅层未损伤。实施例4中的蚀刻液进行上述蚀刻实验对32层、64层、128层和192的硅晶片氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤。实施例5和对比例1中的蚀刻液进行上述蚀刻实验氮化硅层未蚀刻完成。对比例2中的蚀刻液进行上述蚀刻实验对32层和64层的硅晶片氮化硅层蚀刻完成但氧化硅层有损伤，对128层和192层的硅晶片氮化硅层未蚀刻完成。