SnSe2量子点的制备方法及SnSe2量子点与流程

本申请涉及量子点技术领域，尤其涉及一种snse2量子点的制备方法及snse2量子点。

背景技术：

量子点(quantumdots,qds)是一类载流子在三个维度上均被限制的特殊结构的半导体纳米材料，与仅有一个维度处于纳米尺度的二维半导体纳米材料不同，当半导体材料在三个维度上的尺寸均小于其波尔激子半径时，受量子限域效应的影响，电子和空穴在三维空间的运动受到束缚，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构。目前，量子点在太阳能电池、发光器件、生物医学等领域具有广泛的应用前景。

二维材料具有丰富的电学性能，其导电性能包含了绝缘体、半导体、半金属和金属。在电子、能源、催化等领域具有广泛的应用。如图1所示，二维(2d)过渡金属硫族化合物(transitionmetaldichacogenides,tmds)是指由过渡族金属元素(m)和硫族非金属元素(x)所形成的x-m-x类“三明治”结构的化合物，例如mos2，mose2，mote2，ws2，wse2，wte2，tis2，tas2，vs等。与石墨烯类似，2dtmds具有二维层状结构，层内的金属原子与硫族非金属原子以共价键结合，而层与层之间存在较弱的范德华力。几何尺寸在三个维度上均在量子限域效应范围之内的准零维纳米结构的二维过渡金属硫族化合物量子点(2d-tmdqds)材料的相关研究仍然较少。由于tmds具有独特的电子结构，在电子器件、光子器件、催化、能源、环境等领域具有潜在的应用价值；同时tmds材料具有良好的生物相容性，因而2d-tmdqds有望成为新一代低毒性量子点，在荧光标记、医疗诊断、生物成像、生物传感等领域获得广泛应用。

snse2具有与mos2类似的结构，其中sn层夹在两个se层之间以形成稳定的“三层”结构。snse2属于iva-via族，其地球资源丰富且环境友好，低成本。然而目前的snse2量子点制备方法比较繁琐和复杂。

技术实现要素：

本申请提供了一种snse2量子点的制备方法及snse2量子点，旨在提供一种简单，易于操作的制备方法，以制备具有荧光特性的snse2量子点。

一方面，本申请提供了一种snse2量子点的制备方法，包括：

将snse2粉末进行破碎，以得到snse2微米颗粒；

在聚乙二醇中加入所述snse2微米颗粒，以形成预设浓度的初始混合液；

将所述初始混合液进行超声预处理，以得到预处理混合液；

将所述预处理混合液进行超声破碎，以得到超声混合液；

将所述超声混合液进行离心处理，并收集离心后的上清液，以得到分散在所述聚乙二醇中的snse2量子点。

在本申请的制备方法中，所述将snse2粉末进行破碎，包括：采用研钵对snse2粉末进行研磨，以将snse2粉末进行破碎。

在本申请的制备方法中，所述聚乙二醇包括peg200、peg400和peg600中的至少一种。

在本申请的制备方法中，所述预设浓度为0.6mg/ml-1.3mg/ml。

在本申请的制备方法中，所述将所述初始混合液进行超声预处理，包括：采用水浴超声仪将所述初始混合液进行超声预处理预设时间。

在本申请的制备方法中，所述将所述预处理混合液进行超声破碎，包括：在预设超声条件下，采用超声波细胞粉碎机将所述预处理混合液进行超声破碎。

在本申请的制备方法中，所述预设超声条件包括：所述超声波细胞粉碎机的破碎功率为450w-550w；和/或，所述超声波细胞粉碎机的探头工作周期为工作2s-6s，停4s-8s，破碎总时间为8h-12h；和/或，所述超声波细胞粉碎机的探头伸入所述预处理混合液液面的距离为1.2cm-1.8cm；和/或，采用冰浴进行超声。

在本申请的制备方法中，所述离心处理的条件包括：离心转速为8500转/分钟-9500转/分钟，离心时间为25分钟-35分钟。

在本申请的制备方法中，所述制备方法还包括：对所述snse2量子点进行热处理。

另一方面，本申请还提供了一种snse2量子点，所述snse2量子点由上述的制备方法制备获得。

本申请实施例提供了一种snse2量子点的制备方法，通过将snse2粉末进行破碎，以得到snse2微米颗粒；在聚乙二醇中加入所述snse2微米颗粒，以形成预设浓度的初始混合液；将所述初始混合液进行超声预处理，以得到预处理混合液；将所述预处理混合液进行超声破碎，以得到超声混合液；将所述超声混合液进行离心处理，并收集离心后的上清液，以得到分散在所述聚乙二醇中的snse2量子点。该制备方法简单，容易操作。通过上述制备方法制得的snse2量子点具有荧光特性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是二维过渡金属硫族化合物的晶体结构示意图；

图2是本申请一实施例提供的snse2量子点的制备方法的示意流程图；

图3(a)是本申请一实施例提供的snse2量子点的tem图片；

图3(b)是本申请一实施例提供的snse2量子点的粒径大小统计分布图；

图3(c)是本申请一实施例提供的snse2量子点的高倍tem图片；

图3(d)是本申请一实施例提供的snse2量子点选区衍射(saed)图案；

图4(a)是本申请一实施例提供的snse2量子点的afm图片；

图4(b)是本申请一实施例提供的snse2量子点的高度示意图；

图5是本申请一实施例提供的snse2量子点的紫外可见吸收光谱；

图6是本申请一实施例提供的snse2量子点在不同加热时间下的荧光光谱，其中加热温度为160℃；

图7是本申请一实施例提供的snse2量子点的制备方法的示意流程图；

图8是本申请一实施例提供的snse2量子点的制备方法的示意图；

图9是本申请一实施例提供的snse2量子点在不同加热温度下的荧光光谱，其中加热时间为10h；

图10是本申请一实施例提供的snse2量子点在不同激发波长下的荧光光谱，其中加热时间为10h，加热温度为160℃；

图11是本申请一实施例提供的snse2量子点荧光增强的原理示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

还应当理解，在本申请说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本申请。如在本申请说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本申请提供了一种snse2量子点的制备方法及snse2量子点，该制备方法简单，容易操作。

请参阅图2，图2是本申请一实施例提供的一种snse2量子点的制备方法的示意流程图。如图2所示，该snse2量子点的制备方法包括步骤s101至s105。

s101、将snse2粉末进行破碎，以得到snse2微米颗粒。

s102、在聚乙二醇中加入所述snse2微米颗粒，以形成预设浓度的初始混合液。

s103、将所述初始混合液进行超声预处理，以得到预处理混合液。

s104、将所述预处理混合液进行超声破碎，以得到超声混合液。

s105、将所述超声混合液进行离心处理，并收集离心后的上清液，以得到分散在所述聚乙二醇中的snse2量子点。

在一些实施例中，所述将snse2粉末进行破碎，包括：采用研钵对snse2粉末进行研磨，以将snse2粉末进行破碎。

示例性地，取50mg的snse2高纯粉末，采用研钵进行研磨，以使得snse2高纯粉末能够破碎为尺寸为微米大小的颗粒。

在一些实施例中，将研磨之后的样品即snse2微米颗粒加入到50ml的聚乙二醇中，从而得到1mg/ml的初始混合液。可以理解地，上述snse2高纯粉末和聚乙二醇的用量也可以根据实际需求进行选择，从而得到预设浓度的初始混合液。示例性地，预设浓度为0.6mg/ml-1.3mg/ml，即预设浓度可以为0.6mg/ml、1.3mg/ml以及0.6mg/ml-1.3mg/ml中的任一浓度。

可以理解地，聚乙二醇可以选用任意合适分子量的聚乙二醇。示例性地，所述聚乙二醇包括peg200、peg400和peg600中的至少一种。在一些实施例中，所述聚乙二醇为peg400。

在一些实施例中，所述将所述初始混合液进行超声预处理，包括：采用水浴超声仪将所述初始混合液进行超声预处理预设时间。其中，预设时间可以根据实际需求进行设置，例如20h-28h等。示例性地，将所述初始混合液在水浴超声仪中预超声24h。可以理解地，采用水浴超声仪将所述初始混合液进行超声预处理，超声预处理采用水浴，以吸收超声过程中产生的至少部分热量，恒定预处理液体的温度，提高破碎效率。

在一些实施例中，所述将所述预处理混合液进行超声破碎，包括：在预设超声条件下，采用超声波细胞粉碎机将所述预处理混合液进行超声破碎。

其中，预设超声条件可以根据实际需求进行设计。示例性地，所述预设超声条件包括：所述超声波细胞粉碎机的破碎功率为450w-550w；和/或，所述超声波细胞粉碎机的探头工作周期为工作2s-6s，停4s-8s；和/或，所述超声波细胞粉碎机的探头伸入所述预处理混合液液面的距离为1.2cm-1.8cm；和/或，采用冰浴进行超声。

在一些实施方式中，将所述预处理混合液放置于超声波细胞粉碎机中进一步破碎。所述超声波细胞粉碎机的探头伸入所述预处理混合液液面的距离为1.5cm，所述超声波细胞粉碎机的破碎功率为500w，所述超声波细胞粉碎机的探头的工作周期为工作4秒，停6秒，破碎总时间为10h。整个超声过程中采用冰浴，以吸收超声过程中产生的热量，恒定超声液体的温度。具体地，超声破碎采用冰浴，以使得所超声的液体的温度小于或等于30℃。

在一些实施方式中，所述将所述超声混合液进行离心处理，具体包括：将所述超声混合液进行离心处理，离心转速为8500转/分钟-9500转/分钟，离心时间为25分钟-35分钟。

示例性地，将所述超声混合液放入离心管中，而后进行离心处理。其中，离心转速为9000转/分钟，离心时间为30分钟。收集离心管中离心后的上清液，得到分散在所述聚乙二醇中的snse2量子点。

制备二维(2d)过渡金属硫族化合物(transitionmetaldichacogenides,tmds)所采用的有机溶剂一般为氮甲基吡咯烷酮(nmp)，然而氮甲基吡咯烷酮制备出来的snse2量子点不具有明显的荧光现象，且不能进一步表面功能化。由于peg400是一种非离子型的表面活性剂。在制备过程中，peg400分子能够吸附到snse2量子点的表面上，使得它们可以直接分散，并且还能防止它们聚集。此外，peg400是生物相容性好的聚合物，能够用于snse2量子点的表面功能化。

因而在一些实施例中，以聚乙二醇为peg400作为有机溶剂采用上述制备方法制备snse2量子点，并对所制得的snse2量子点进行表征，所采用的表征手段包括所采用的表征手段包括透射电镜(tem)、原子力显微镜(afm)、紫外可见吸收光谱、荧光光谱。

请参阅图3(a)和图3(b)，本申请实施例制备的snse2量子点的粒径均匀，且snse2量子点的粒径小于10nm，平均尺寸约为7nm，具有很好的分散性。请参阅图3(c)，本申请实施例制备的snse2量子点的晶格间距为0.201nm，与snse2的(003)晶向平面完全吻合。图3(d)中的衍射图案表面，本申请实施例制备的snse2量子点是多晶性质。

为了研究snse2量子点的厚度，本申请一实施例对snse2量子点进行了afm表征。请参阅图4(a)和和图4(b)，图4(a)中沿黑线的snse2量子点高度已经在图4(b)中显示出来，可以看出所显示出的snse2量子点的高度约为7nm，与tem表征数据一致。由此进一步表明，本申请实施例提供的制备方法成功制备了snse2量子点。

紫外可见吸收光谱法是在光的照射下，基于待测样品内部电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外一可见区的吸收与其电子结构紧密相关。不同的电子跃迁对应着不同的能量(波长)，反映在紫外可见吸收光谱图上就在一定位置有一定强度的吸收峰。通过吸收峰峰位置可以判断材料的结构信息，检验材料的纯度，比较悬浮液的浓度，估计悬浮液中纳米片的尺寸，检测悬浮液的稳定性等等，是检查snse2量子点是否制备成功的重要手段之一。请参阅图5，从图中可以看出，snse2量子点在300nm处有一个明显的吸收带。除此之外，snse2量子点吸收范围变窄，在400nm后表现出弱吸收甚至无吸收，这是微小粒子形成的标志，这种现象在sns2量子点和mos2量子点也有观测到，主要是由量子限域效应和边缘缺陷造成的。

mos2量子点具有光致荧光的性能，因而本申请实施例测试了snse2量子点是否存在荧光。在一些实施例中，使用紫外光、可见光进行激发，在可见光检测到微弱的荧光信号，具体地如图6所示。具体地，从图6中可以看出，当snse2量子点处于常温环境时，即snse2量子点加热0h时，在可见光检测到微弱的荧光信号。产生这一现象的原因可能是由于制备的snse2量子点为少层结构，并非为单层的结构，因而带隙也是间接带隙，而非直接带隙。

上述实施例的snse2量子点的制备方法，通过将snse2粉末进行破碎，以得到snse2微米颗粒；在聚乙二醇中加入所述snse2微米颗粒，以形成预设浓度的初始混合液；将所述初始混合液进行超声预处理，以得到预处理混合液；将所述预处理混合液进行超声破碎，以得到超声混合液；将所述超声混合液进行离心处理，并收集离心后的上清液，以得到分散在所述聚乙二醇中的snse2量子点。该制备方法简单，容易操作。通过上述制备方法制得的snse2量子点具有荧光特性。

请参阅图7，图7是本申请一实施例提供的一种snse2量子点的制备方法的示意流程图。如图7和图8所示，该snse2量子点的制备方法包括步骤s201至s206。

s201、将snse2粉末进行破碎，以得到snse2微米颗粒。

s202、在聚乙二醇中加入所述snse2微米颗粒，以形成预设浓度的初始混合液。

s203、将所述初始混合液进行超声预处理，以得到预处理混合液。

s204、将所述预处理混合液进行超声破碎，以得到超声混合液。

s205、将所述超声混合液进行离心处理，并收集离心后的上清液，以得到分散在所述聚乙二醇中的snse2量子点。

s206、对所述snse2量子点进行热处理。

步骤s201-s205可参考步骤s101-s105，在此不再赘述。

为了增加snse2量子点的荧光特性，本申请一实施例对步骤s205所制得的snse2量子点进行热处理，以增加snse2量子点的荧光强度，进一步拓展snse2量子点在光器件和照明器件等领域中的应用，方法简单，易于操作。具体地，将步骤s205所制得的snse2量子点放入恒温鼓风干燥箱进行热处理，加热温度和加热时间可以根据实际需求进行设置。例如，加热温度为120℃-180℃，即120℃、180℃以及120℃-180℃之间的任意其他合适温度。加热时间为0-12h，即0h、12h以及0-12h之间的任意其他合适加热时间。亦即，所述热处理的加热温度为120℃-180℃。所述热处理的加热时间为0-12h。

在一些实施例中，将所制备的snse2量子点分为六组试验组，将该六组试验组放入一个恒温鼓风干燥箱进行热处理，加热温度为160℃，加热时间分别为0h，4h，6h，8h，10h，12h。此外，本实施例还对单纯的peg400溶液进行了加热，加热温度为160℃，加热时间为12h，用来作对照组。各试验组和对照组的激发波长为370nm，所有测试条件均相同。六组试验组和对照组的样品的荧光光谱如图6所示。

从图6中可知，随着加热时间的增加，snse2量子点的荧光强度逐渐增加。加热12h后的snse2量子点的荧光强度相比于加热10h后的snse2量子点的荧光强度显著降低，且峰位没有明显的移动，这可能是由于样品中peg400中的官能团在10h已经达到饱和。在加热过程中，随着加热时间的增加荧光峰位逐渐红移，这可能是时间过短，只有部分snse2量子点被peg400中的官能团修饰。对比加热12h后的snse2量子点与peg400可以发现，二者荧光光谱峰位明显不同，且强度差别很大，证明snse2量子点的荧光增强是snse2纳米颗粒被peg400中官能团修饰的结果，荧光强度增加了大约10倍左右。

此外，本申请实施例还研究了加热温度对snse2量子点荧光特性的影响，加热时间为10h。示例性地，图9中示出了snse2量子点在120℃、140℃、160℃和180℃，加热时间均为10h的荧光光谱。从图9中可以看出，在160℃下加热的snse2量子点的荧光特性最好。

请参阅图10，该图示出了经加热温度为160℃、加热时间为10h热处理的snse2量子点在不同激发波长下的荧光光谱。从图10中可以看出，当激发波长从370nm改变为450nm时，经热处理后的snse2量子点的发射峰波长从450nm变为535nm，在406nm激发下最大发射。随着激发波长的增加，量子点荧光峰表现出红移。此外，通过此方法，可以显著增加snse2量子点的荧光强度，这对研究荧光snse2量子点有指导作用。

请参阅图11，snse2量子点荧光增强的原因是：热处理可以在peg400溶剂中形成热力学状态，超声剥离的纳米颗粒被加热到等离子体状态，然后纳米颗粒表面缺陷可能会与peg400的片段分子进一步反应，进一步会导致纳米颗粒的表面出现羧酸根基团。

上述实施例提供的snse2量子点的制备方法，通过将snse2粉末进行破碎，以得到snse2微米颗粒；在聚乙二醇中加入所述snse2微米颗粒，以形成预设浓度的初始混合液；将所述初始混合液进行超声预处理，以得到预处理混合液；将所述预处理混合液进行超声破碎，以得到超声混合液；将所述超声混合液进行离心处理，并收集离心后的上清液，以得到分散在所述聚乙二醇中的snse2量子点；对所述snse2量子点进行热处理。该制备方法简单，容易操作。经热处理后能够显著增加snse2量子点的荧光特性，使得通过上述制备方法制得的snse2量子点具有强荧光特性，进一步为snse2量子点在光器件和照明器件等领域拓宽了应用。

本申请一实施例还提供一种snse2量子点，所述snse2量子点由上述的制备方法制备获得。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。