石质文物保护用的氢氧化钡溶液、其制备方法和应用与流程

本发明属于石质文物保护领域，尤其是一种石质文物保护用的氢氧化钡溶液、其制备方法和应用。

背景技术：

由于人为因素和自然因素石质文物必然遭受着不同程度的风化变质，特别是露天石质文物风化更严重，通过加固能够提高石质文物的稳定性，延长文物的寿命。其中，无机加固材料在十九世纪前就曾广泛使用，大多数无机加固剂是利用溶液中的盐份在石材孔隙中凝结或与石材发生化学反应而填塞石材孔隙以形成阻挡层或替代层。国际上常用的无机加固材料有：石灰水、氢氧化钡、碱土硅酸盐及氟硅酸盐等。比如用氢氧化钡加固石灰岩是利用氢氧化钡和空气中的二氧化碳作用，生成碳酸钡固体填充在石灰石孔隙间来加固石质文物。

另一类是聚合物，它在石质文物和古建筑的加固、封护中应用极其普遍，主要有:环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂。环氧树脂结构中含有苯环、醚键，因而抗化学溶剂能力强，不论对酸碱、有机溶剂都有一定抵抗力。同时含有羟基、醚键、氨基及其它极性基因，对石质文物的粘合力高，效果比较理想，但使用时间长了会变色。丙烯酸树脂，由于具有良好的化学稳定性、耐热性、耐侯性等特点而广泛用于涂料工业，但其耐水性较差，因而限制了在石质文物保护中的应用。有机硅树脂在用于保护石质文物的有机聚合物中，有机硅树脂的渗透性、憎水性和耐侯性相对较好，所以不仅具有加固作用，同时具有防水性能，但需要高温固化，从而限制了它的应用场合。

技术实现要素：

发明目的：提供一种石质文物保护用的氢氧化钡溶液、其制备方法和应用，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种石质文物保护用的氢氧化钡溶液，将钡盐、有机碱、渗透剂、全氟偶联剂作为溶质溶解于异丙醇和去离子组合的混合溶剂中，得到氢氧化钡溶液。其中，以质量份数计，40～60份异丙醇、40～60份水、8～15份钡盐、0.8～1.5份有机碱、0.05～0.5份渗透剂、0.05～1.5份全氟偶联剂。

在进一步实施过程中，所述钡盐至少为氯化钡、硝酸钡、乙酸钡中的一种。

在进一步实施过程中，所述有机碱至少为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一甲胺、一乙胺、一丙胺、二甲胺、二乙胺中的一种。

在进一步实施过程中，所述渗透剂至少为渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚改性硅油的一种。

在进一步实施过程中，所述全氟偶联剂至少为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。

在进一步实施过程中，所述全氟偶联剂的结构式为：

或；

其中，r为碳链长度为6～10氟烷基链，选自九氟己烷基、十一氟庚烷基、十三氟辛烷基、十五氟壬烷基、十七氟癸烷基中的一种；x为1～7中任意一个整数；y为1～3中任意一个整数。

本发明还提供一种石质文物保护用的氢氧化钡溶液的制备方法，包括如下步骤：将钡盐加入到异丙醇和去离子水组成的溶剂中，搅拌0.5～3h后，加入有机碱和渗透剂，调节ph>7，再加入全氟偶联剂搅拌0.5～3h小时后获得氢氧化钡溶液。

本发明还提供一种石质文物保护用的氢氧化钡溶液在加固、封护石质文物中的应用，其使用方法包括如下步骤：用羊毛刷将其清理干净后，然后将氢氧化钡溶液均匀的刷涂在砂岩石块表面，静置16～24h，使石样充分吸收材料，再进行第二次氢氧化钡溶液涂刷，静置2～3天。

有益效果：本发明涉及一种石质文物保护用的氢氧化钡溶液、其制备方法和应用，从文物保护学原理出发，将疏水疏油技术应用到文物保护领域。本发明使用通入全氟偶联剂对石质文物进行疏水疏油处理，降低了石质文物受到酸雨侵蚀的作用，其产生的交联作用可对风化石质文物起到加固作用；而渗入到石质文物裂隙的钡盐，同二氧化碳反应后生成的碳酸钡，可以起到增强填补空隙的作用；加入的渗透剂，可以使钡盐渗透到石质文物的更深处。本发明具有安全、高效、工艺简单、具有规模化应用潜力等特点，适用于石质文物保护等领域。

相较于现有技术而言，具有如下优点：1、相容性好：保护材料本身就是常见的成矿材料，与岩石的性质接近，不会改变原文物的成分；2、处理过程所用的溶液都是透明的，可以渗透至岩石的一定深度，不会象其他无机保护材料或有机材料那样在表面形成硬壳；3、生成的矿化膜为碳酸钡，不影响原来岩石表面的光泽度，不改变被保护石质文物的外观、颜色和手感；4、碳酸钡矿化物和全氟偶联剂以一定微结构填充和粘连岩石微裂隙，使疏松岩石的强度和耐水浸泡能力增强，碳酸钡矿化物逐渐填入岩石微孔并覆盖表层，不与被保护的基底材料发生化学反应，遇到外界腐蚀时首先被破坏，能起到加强和防护双重作用；5、碳酸钡是比较稳定的无机化合物，没有像有机高分子保护摸那样的老化泛黄问题；6、全氟偶联剂在疏松岩石表面覆盖，降低了石质文物受到雨水和有机物质的侵蚀，其耐水耐污性能得到改善；7、加入的渗透剂，可以使钡盐渗透到石质文物的更深处。

附图说明

图1a是本发明的中实施例1氢氧化钡溶液在在50℃的条件下贮存12h时后外观照片；图1b是本发明的中实施例4氢氧化钡溶液在在50℃的条件下贮存12h时后外观照片。

具体实施方式

现代工业发展所产生的废水、废气、废渣产生严重的环境污染，加速了石质文物的老化变质。对石质文物破坏较为严重的是大气中的二氧化硫、氮氧化物等酸性有害气体溶于雨雾和潮湿的空气中形成的酸雨，例如，二氧化硫长期的作用会使十分坚硬、以碳酸钡为主的石灰岩变成粉末状的石膏，可用下列化学反应方程式表示其腐蚀机理:

2caco3+2so2+o2+2h2o=2caso4·2h2o+2co2

在自然环境中，石质文物会逐渐风化变质，其速度与石材原料质量的好坏有着直接的关系。石质文物原料质量与石质文物种类、胶结物类型、孔隙率等因素有着密切的关系。石质文物分砂(砾)岩、石灰岩、花岗岩等几种类型。花岗岩坚硬、耐久，稳定性最高，但属于这种石质文物结构的石质文物非常少，大多数石窟是砂(砾)岩结构，容易分化。在石质文物内部还存在着一定量的胶结物，泥质胶结物的石质文物最容易分化。这是因为泥质胶结物中含有大量像蒙脱石一类的黏土，蒙脱石具有层状结构，在结构单元层间有空隙，可以吸收大量水分。吸水后晶胞强烈膨胀，而失水后又会产生收缩。当环境气候发生变化，石质文物时胀时缩反复作用，加速了石质文物的分化。

石材是多孔性物质，具有较大孔隙率的石质文物，其化学风化和物理风化更明显，尤其是石窟寺(或露天石质文物)。因为山体(或地面)与其紧密相联，由于毛细吸收石孔内部存在的大量地下水和可溶性盐。随着环境温湿度的反复变化，可溶性盐发生溶解、重结晶周期性地变化，析出结晶所产生的挤压力会使它们酥粉变质。文物保护工作就是通过对文物材料及保护材料的研究，以达到延长文物保存时间的目的。

由于人为因素和自然因素石质文物必然遭受着不同程度的风化变质，特别是露天石质文物风化更严重，通过加固能够提高石质文物的稳定性，延长文物的寿命。在选择保护材料的同时，必须考虑施工条件和对周围环境的影响，符合生态保护的原则。

无机加固材料在十九世纪前就曾广泛使用，大多数无机加固剂是利用溶液中的盐份在石材孔隙中凝结或与石材发生化学反应而填塞石材孔隙以形成阻挡层或替代层。国际上常用的无机加固材料有：石灰水、氢氧化钡、碱土硅酸盐及氟硅酸盐等。比如用氢氧化钡加固石灰岩是利用氢氧化钡和空气中的二氧化碳作用，生成碳酸钡固体填充在石灰石孔隙间来加固石质文物：

ba(oh)2+co2=baco3

此外，氢氧化钡还会同岩石中硫酸盐或空气中的二氧化硫和雨水反应生成硫酸钡，生成硫酸钡固体填充在石灰石孔隙间来加固石质文物。

2ba(oh)2+2so2+o2+2h2o=2baso4+4h2o

有机加固剂用于石质文物和古建筑保护已有四十余年的历史，分为两类：一类是小分子化合物，如正硅酸乙酯等用来加固砂岩、砖瓦、黏土类文物，用于石质文物保护。它是依据乙氧基与石质文物中的羟基反应实现的：

-oh(石质文物中)+c2h5o2si2(oc2h5)3=-o2si2(oc2h5)3+c2h5oh

对软弱松散、风化严重的石质文物，无机物颗粒分子结构中含有羟基，会发生上述类似反应，起到黏接、加固的作用。同时，两个、三个或四个正硅酸乙酯的分子可聚合成二聚体、三聚体或四聚体。也就是说，聚合体中包含有硅氧骨架，能够产生增强、加固效果，但正硅酸乙酯脆性大涂层容易脱落。

另一类是聚合物，它在石质文物和古建筑的加固、封护中应用极其普遍，主要有:环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂。环氧树脂结构中含有苯环、醚键，因而抗化学溶剂能力强，不论对酸碱、有机溶剂都有一定抵抗力。同时含有羟基、醚键、氨基及其它极性基因，对石质文物的粘合力高，效果比较理想，但使用时间长了会变色。丙烯酸树脂，由于具有良好的化学稳定性、耐热性、耐侯性等特点而广泛用于涂料工业，但其耐水性较差，因而限制了在石质文物保护中的应用。有机硅树脂在用于保护石质文物的有机聚合物中，有机硅树脂的渗透性、憎水性和耐侯性相对较好，所以不仅具有加固作用，同时具有防水性能，但需要高温固化，从而限制了它的应用场合。

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种石质文物保护材料及其制备方法，其目的在于，提供一种新型的石质文物保护材料，解决石质文物持久保护的问题。本发明采用的全氟偶联剂具有优良的耐侯性、渗透性和疏水疏油，可以降低水、油等污物对文物的侵蚀，大大减少酸雨、酸雾和有机物对露天石质文物的伤害。本发明公开了一种石质文物保护用的氢氧化钡溶液及其制备方法。本发明从文物保护学原理出发，将疏水疏油技术应用到文物保护领域。本发明使用通入全氟偶联剂对石质文物进行疏水疏油处理，降低了石质文物受到酸雨侵蚀的作用，其产生的交联作用可对风化石质文物起到加固作用；而渗入到石质文物裂隙的钡盐，同二氧化碳反应后生成的碳酸钡，可以起到增强填补空隙的作用；加入的渗透剂，可以使钡盐渗透到石质文物的更深处。本发明具有安全、高效、工艺简单、具有规模化应用潜力等特点，适用于石质文物保护等领域。

本发明的目的是通过下列技术方案来实现的：将钡盐溶解于溶剂后，加入有机碱和渗透剂，调节ph>7。然后加入全氟偶联剂搅拌后获得氢氧化钡溶液。其中全氟偶联剂为十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或多种；钡盐为氯化钡、硝酸钡、乙酸钡中的一种或两种；有机碱为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一甲胺、一乙胺、一丙胺、二甲胺、二乙胺中的一种或多种；所述溶剂为水和异丙醇的混合物。渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚醚改性硅油的一种或多种。

其具体原理如下:

ba²⁺(即钡盐)+2oh^-=ba(oh)2

ba(oh)2+co2=baco3

在雨水存在的情况下，没有反应掉的氢氧化钡会被水溶解掉。本发明采用的全氟偶联剂所形成的疏水膜，覆盖在没有反应掉的氢氧化钡的表面，使得氢氧化钡无法接触到水而不会被溶解，使得石质文物受到了更好的保护。全氟偶联剂（十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷），它们是依据乙氧基与石质文物中的羟基反应实现的:

-oh+(c2h5o)3si(ch2)2c6f13=-o(c2h5o)2si(ch2)2c6f13+c2h5oh

-oh+(ch3o)3si(ch2)2c6f13=-o(ch3o)2si(ch2)2c6f13+c2h5oh

-oh+(c2h5o)3si(ch2)2c8f17=-o(c2h5o)2si(ch2)2c8f17+c2h5oh

-oh+(ch3o)3si(ch2)2c8f17=-o(ch3o)2si(ch2)2c8f17+c2h5oh

使用时，首先用毛刷沾上清洗剂（例如水或者酒精）或不沾上清洗剂将石质文物表面清洗干净；再沾上述氢氧化钡溶液溶注渗透处理石质文物。氢氧化钡溶液中的全氟偶联剂其亲水性基团指向石质文物而亲油基团朝外，使得石质文物具有疏水疏油功效。氢氧化钡溶液中含钡物质渗透到石质文物的裂隙中后，含钡物质与二氧化碳反应生成碳酸钡，碳酸钡能移比较有序地成核并且定向结品生长，在含钡类石质文物的表面和微缝隙中生成碳酸钡的矿化物，从而对石质文物起了加固作用。加入的渗透剂，可以使钡盐渗透到石质文物的更深处。随着全氟偶联剂和含钡物质的不断重复渗透反应，矿化物不断堆积和生长，使疏松石质文物的微缝隙得到填充。本发明的操作可以使用涂刷、喷淋、浸泡等方法。

由于本发明中的氢氧化钡溶液中包含有硅烷偶联剂和渗透剂，其中全氟偶联剂（十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷）的由于官能团极性较大，会对钡盐的稳定性造成影响，在储存过程中发生絮凝，需要现配现有。因此本发明进一步研究不同类型的全氟偶联剂和渗透剂对钡盐的稳定性的影响。

由于常规的硅烷偶联剂对钡盐的稳定性的影响相对较小，基于不同官能团对钡盐稳定性作用的影响不同，通过对比实验，发现3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷能提高氢氧化钡溶液的稳定性；因此申请人通过对现有全氟偶联剂进行改进，通过引入3-缩水甘油基氧丙烷基，通过两种不同极性的基团（氟烷基和3-缩水甘油基氧丙烷基），降低全氟偶联剂的极性，提高氢氧化钡溶液的稳定性，延长储存时间。

在进一步实施过程中，提供一种多个活性中心、多类型官能团结构的新型全氟偶联剂，一方面降低全氟偶联剂整体的极性，提高氢氧化钡溶液的稳定性，延长储存时间。另一方面，兼具有两性作用，亲水性基团指向石质文物而亲油基团朝外，使得石质文物具有疏水疏油功效。其结构式为：

或；

其中，r为碳链长度为6～10氟烷基链，选自九氟己烷基、十一氟庚烷基、十三氟辛烷基、十五氟壬烷基、十七氟癸烷基中的一种；x为1～7中任意一个整数；y为1～3中任意一个整数。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

氢氧化钡溶液制作：将5g（氯化钡）和5g（硝酸钡）加入到50g（异丙醇）和50g（去离子水）的溶液中，搅拌2h后，加入0.7g（一乙醇胺）、0.5g（二乙醇胺）和0.2（脂肪醇聚氧乙烯醚），调节ph为10，再依次加入0.1g（十三氟辛基三乙氧基硅）和0.15g（十七氟癸基三甲氧基硅烷）搅拌半小时后获得氢氧化钡溶液。

实施例2

氢氧化钡溶液制作：将10g（氯化钡）加入到40g（异丙醇）和60g（去离子水）的溶液中，搅拌2h后，加入1g（二乙胺）、0.1g（三乙醇胺）、0.1g（壬基酚聚氧乙烯醚）和0.1g（聚醚改性硅油），调节ph为7~8，再加入0.3g（十三氟辛基三甲氧基硅）搅拌半小时获得氢氧化钡溶液。

实施例3

氢氧化钡溶液制作：将6g（硝酸钡）和5g（乙酸钡）加入到60g（异丙醇）和40g（去离子水）的溶液中，搅拌1h后，加入0.8g（二乙胺）、0.1g（二异丙醇胺）和0.1g（聚醚改性硅油），调节ph为7~8，再加入0.2g（十七氟癸基三乙氧基硅烷），搅拌20分钟获得氢氧化钡溶液。

实施例4

新型全氟偶联剂的制备：在装有冷凝回流装置、温度计的三口烧瓶中投入1.0mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和2mol的十三氟辛基三甲氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，室温下缓慢滴加89ml异丙醇，保持冷凝控制反应温度维持在25°c左右，滴加完毕后，继续搅拌0.25h后，加热三口烧瓶至低沸状态，保持冷凝回流反应4h后，分馏去除溶剂后，得到无色透明的溶液。

氢氧化钡溶液制作：将5g（氯化钡）和5g（硝酸钡）加入到50g（异丙醇）和50g（去离子水）的溶液中，搅拌2h后，加入0.7g（一乙醇胺）、0.5g（二乙醇胺）和0.2（脂肪醇聚氧乙烯醚），调节ph为10，再依次加入0.35g上述新型全氟偶联剂搅拌半小时后获得氢氧化钡溶液。

实施例5

新型全氟偶联剂的制备：在装有冷凝回流装置、温度计的三口烧瓶中投入1.0mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和2mol的十七氟癸基三乙氧基硅烷，在氮气保护下混合均匀后，室温下缓慢滴加89ml异丙醇，保持冷凝控制反应温度维持在25°c左右，滴加完毕后，继续搅拌0.25h后，加热三口烧瓶至低沸状态，保持冷凝回流反应5h后，分馏去除溶剂后，得到无色透明的溶液。

氢氧化钡溶液制作：将5g（氯化钡）和5g（硝酸钡）加入到50g（异丙醇）和50g（去离子水）的溶液中，搅拌2h后，加入0.7g（一乙醇胺）、0.5g（二乙醇胺）和0.2（脂肪醇聚氧乙烯醚），调节ph为10，再依次加入0.39g上述新型全氟偶联剂搅拌半小时后获得氢氧化钡溶液。

对比例1

氢氧化钡溶液制作：将6g（硝酸钡）和5g（乙酸钡）加入到60g（异丙醇）和40g（去离子水）的溶液中，搅拌1h后，加入0.8g（二乙胺）、0.1g（二异丙醇胺）和0.1g（聚醚改性硅油），调节ph为7~8，搅拌20分钟获得氢氧化钡溶液。

对比例2

氢氧化钡溶液制作：将6g（硝酸钡）和5g（乙酸钡）加入到60g（异丙醇）和40g（去离子水）的溶液中，搅拌1h后，加入0.8g（二乙胺）和0.1g（二异丙醇胺），调节ph为7~8，搅拌20分钟获得氢氧化钡溶液。

检测例

选取规格为10cm×10cm×10cm的新鲜砂岩石块。用羊毛刷将其清理干净后，然后将氢氧化钡溶液均匀的刷涂在砂岩石块表面，静置24h，使石样充分吸收材料，再进行第二次氢氧化钡溶液涂刷，静置2天。对所有样块进行涂装后的检测。检测项目：红砂岩表层含水率、表面自由渗水率、划痕宽度、超声波波速、色度。表面渗水率测定参照标准为din52617。划痕宽度参照标准为gb/t9279-1988。超声波波速参照标准为jb/t10326-2002。色度参照标准为iso7724-2-1984。另外，参见附图1，为实施例1和实施例4中氢氧化钡溶液在50℃的条件下贮存12h时后，氢氧化钡溶液的外观照片。具体砂岩石块性能参数参见表1。

说明：表1中，空白样为未做任何表面处理的砂岩石块，其测试方法：同实施例1中的测试方法。

通过对砂岩石块表层加固前后检测数据的对比、评估后发现：氢氧化钡溶液的使用，使岩石本身的表层含水率及表面自由渗水率明显降低，表层强度及密实度明显提高，疏水性能更好，且色差值变化不大，达到了保护的效果。另外参见附图1，可以看出本发明合成的新型全氟偶联剂对氢氧化钡具有更好的稳定性。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。