一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法与流程

本发明涉及发光材料领域，具体涉及一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法。

背景技术：

有机-无机apbx3(a＝cs⁺或ch3nh3⁺；x＝cl，br，i)卤化物钙钛矿量子点材料因其出色的光电性能备受关注，包括高光致发光量子产率(plqy),大的载流子扩散长度，窄发射峰半峰宽(fwhm)和可调的荧光发射波长，在发光二极管(led)、太阳能电池、光电探测器和激光器等领域有着诱人的应用潜力。

但当钙钛矿量子点暴露在外部环境时，湿度、热量和光照等多种因素会引起量子点表面损坏、相变和聚集，导致光致发光猝灭。卤化物钙钛矿量子点材料的不稳定性主要由于在传统合成方法中量子点与表面配体的结合较弱，并且失去配体后会增加量子点的缺陷密度以及在空气中氧化后晶体结构的变形导致，这严重影响了钙钛矿apbx3(a＝cs⁺或ch3nh3⁺；x＝cl，br，i)量子点在光电器件上的应用。

目前，钙钛矿apbx3(a＝cs⁺或ch3nh3⁺；x＝ci,br，i)薄膜主要用于发光器件的活性层、太阳能电池的吸收层或白光led器件的莹光转换层等。成膜方式主要有旋涂、喷涂和高温蒸发等，但旋涂之类的传统成膜方法通常依赖于大量高纯的量子点溶液，而钙钛矿量子点目前尚无这种溶液，难以实现工业化生产；另一种旋涂成膜方法，是使旋涂的pbx2膜与csx(x＝cl，br，i)溶液原位反应成膜的方法，该方法操作要求高，难以推广；喷涂法制备薄膜虽可大面积成膜，但成膜速度快，使得薄膜粗糙度不易控制，且需要加热驱除溶剂，使得量子点的尺寸不易控制，从而导致薄膜发光效率不高；蒸发法则需要在高真空环境和高蒸发温度条件下制备，不利于钙钛矿薄膜的大面积规模化生产。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制作工艺简单，稳定性好，且容易大面积制备的高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法。且该方法获得的钙钛矿纳米晶薄膜具有表面均匀致密，光致发光效率高，稳定性好的特点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将dmf、油酸和油胺混合均匀，得到混合溶液；

(2)在混合溶液中依次加入csx和pby2，并搅拌均匀，静置后，取上清液得到前驱体溶液；其中，所述的csx包括cscl和/或csbr，所述的pby2包括pbcl2和/或pbbr2；

(3)将3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和dmf混合均匀后得到aptes溶液；

(4)将前驱体溶液和aptes溶液混合均匀，并加入甲苯，得到铯铅卤族钙钛矿量子点溶液；

(5)把薄膜衬底依次经清洗、干燥后分别放入铯铅卤族钙钛矿量子点溶液中，并在离心机中离心，倒掉溶液，取出衬底，干燥后即得到高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜。

进一步地，步骤(4)中还可以加入nax溶液，得到na掺杂的铯铅卤族钙钛矿量子点溶液；其中，所述的nax包括nacl和/或nabr。

进一步地，所述的nax溶液是将nax溶于dmf中，经搅拌混合均匀后得到，浓度为0.05-0.15mol/l。

进一步地，所述的dmf、油酸及油胺的体积比为10:(0.5-2):(0.1-0.25)。

进一步地，所述的csx和pby2摩尔比为1:1，csx的浓度为0.01-0.15mol/l，pby2的浓度为0.01-0.15mol/l。

进一步地，所述的aptes溶液中的si元素的浓度为0.1-1.0mol/l。

进一步地，所述的前驱体溶液和aptes溶液混合时，混合物中pb、si和na的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0-0.3)。

优选地，若不加nax溶液，pb和si的摩尔比为1:(0.8-1.2)，若要加nax溶液，pb、si和na的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.1-0.3)。

进一步地，步骤(4)中所述的混合溶液与甲苯的体积比为(50-300)μl:(5-10)ml。

优选地，若不加nax溶液，混合溶液与甲苯的体积比为(50-300)μl:(5-10)ml，若要加nax溶液，混合溶液与甲苯的体积比为(50-200)μl:(5-10)ml。

进一步地，所述的薄膜衬底包括普通玻璃、ito玻璃、fto玻璃、单晶硅片、蓝宝石基片或有机柔性衬底中的任一种。

进一步地，所述搅拌的时间为10-20min，静置的时间为30-50min，离心的转速为3000-8000rpm，离心的时间为5-10min。

本发明针对铯铅卤族钙钛矿量子点具有较高的表面缺陷和体内缺陷的特征，采用aptes在对量子点物理包覆的同时，它还可作为配体降低表面缺陷浓度，提高发光效率；另一方面，通过在量子点中掺杂na⁺离子，填补内部缺陷，提高卤素离子迁移位阻，从而提高量子点和薄膜材料的发光效率和稳定性。

本发明采取一步常温过饱和析出法获得量子点溶液，操作更加简单易行，更易控制量子点尺寸；本发明采取硅烷水解包覆或离子掺杂加硅烷水解包覆的方法，其中硅烷具有配体和包覆介质双重作用，离子掺杂起到填补量子点内部缺陷的作用，硅烷水解在空气中室温下自然进行，不需提供辐照等能量供给；本发明制备的量子点薄膜2个月紫外光辐照下光强无衰减，发光性能至少保持半年以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明制备钙钛矿量子点前驱体溶液条件为常温常压，在室温下合成，不需控制其温度和气压条件，简单易行；

(2)本发明在钙钛矿量子点前驱体溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)，使aptes首先作为配体与前驱液中的pb²⁺结合，然后再把前驱体溶液加入甲苯中，使量子点析出的同时，既已被aptes包覆，可有效控制量子点尺寸，得到高发光性能的量子点溶液；

(3)本发明通过在钙钛矿量子点前驱体溶液中加入nax溶液，实现钙钛矿量子点的na⁺离子掺杂，提高量子点的发光效率和稳定性；

(4)本发明在制备钙钛矿量子点薄膜时，通过离心铸造法，利用离心力将被aptes包覆的大量量子点紧密堆积在衬底上，室温下aptes水解以后，即可形成表面光滑、致密连接的纳米晶薄膜，无需旋涂和喷涂方法中的退火/回火处理，制备工艺简单实用；

(5)本发明中的方法属于一步成膜法，通过离心过程，使量子点纯化(脱离溶剂)和薄膜涂敷在室温下同时进行，量子点纯化过程无需极性反溶剂(极性反溶剂会破坏量子点表面，造成量子点溶解)，从而保持了量子点高发光性能；

(6)本发明中的成膜方法适用于多种衬底材料，且成膜面积和形状与衬底相同，可实现快速一次性大面积成膜，易于加工成形，成本低廉，在led白光照明和显示领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜的扫描电镜图；

图2为实施例1中制备得到的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜的光致发光光谱；

图3为实施例2中制备得到的掺na的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜的扫描电镜图；

图4为实施例2中制备得到的掺na的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜的光致发光光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)一个量子点溶液的制备步骤，取20ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、2ml的油酸和0.4ml的油胺，三种试剂的体积比为10：1：0.2，将以上三种试剂搅拌混合均匀后待用；按照1：1的摩尔比例各称取0.8mmol纯度为分析纯级别的csbr和pbbr2加入到dmf、油酸和油胺的混合溶液中，各溶质浓度为0.04mol/l，在搅拌机上搅拌10min，静置30min后，取上清液得到前驱体溶液；取1mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)与2ml的dmf混合均匀后得到si元素浓度为0.5mol/l的aptes溶液；取1ml前驱体溶液和80μl的aptes溶液混合均匀，此时溶液中的pb：si原子比为1：1，取200μl该混合溶液加入5ml甲苯中，立即有绿色量子点析出，即得到cspbbr3钙钛矿量子点溶液；

(2)一个钙钛矿纳米晶薄膜的制备步骤，以普通玻璃作衬底，把衬底依次经清洗、干燥后放入cspbbr3钙钛矿量子点溶液中，在5000rpm的转速下，在离心机中离心5min，倒掉溶液，取出玻璃，干燥后即得到cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜，薄膜厚度约40μm。

采用365nm波长的氙灯照射上述制备方法得到的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜，观察到薄膜发出非常明亮且均匀的绿光，且目视薄膜表面像镜面一样光滑平整。

采用扫描电子显微镜观察cspbbr3薄膜表面形貌如图1所示，可以看到薄膜中的量子点几乎全部被aptes包覆，极少有裸露在表面的量子点，且被包覆的量子点在薄膜衬底上紧密排列，无孔洞出现。

采用荧光光谱仪对上述所得cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜进行测试，结果如图2所示，可以观察到薄膜在514nm附近具有极强且峰形对称的绿色发光峰，发射峰半高宽为24nm左右，证明薄膜具有高的结晶质量和强的量子尺寸效应，其光致发光量子效率达到58％，也就是说，通过本制备方法，可以获得一种致密均匀、结晶质量高、且具有强发光量子效率的绿色cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜材料。

实施例2

一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)一个量子点溶液的制备步骤，取10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1ml的油酸和0.15ml的油胺，三种试剂的体积比为10：1：0.15，将以上试剂搅拌混合均匀后待用；按照1：1的摩尔比例各称取0.8mmol纯度为分析纯级别的csbr和pbbr2加入到dmf、油酸和油胺的混合溶液中，各溶质浓度为0.08mol/l，在搅拌机上搅拌15min，静置40min后，取上清液得到前驱体溶液；取1mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)与2ml的dmf混合均匀后得到si元素浓度为0.5mol/l的aptes溶液；将1mmol的nabr加入到10ml的dmf中，经搅拌使nabr完全溶解于dmf中，得到浓度为0.1mol/l的nabr溶液；取1ml前驱体溶液、160μlaptes溶液和200μl的nabr溶液混合均匀，此时溶液中的pb：si：na为1：1：0.25，取100μl该混合溶液加入5ml甲苯中，立即有绿色量子点析出，得到掺na的cspbbr3钙钛矿量子点溶液；

(2)一个钙钛矿纳米晶薄膜的制备步骤，以fto玻璃作衬底，把衬底依次经清洗、干燥后放入掺na的cspbbr3钙钛矿量子点溶液中，在4000rpm的转速下，在离心机中离心8min，倒掉溶液，取出玻璃，干燥后即得到掺na的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜，薄膜厚度约20μm。

采用365nm波长的氙灯照射上述制备方法得到的掺na的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜，观察到到薄膜同样发出非常明亮且均匀的绿光，目视薄膜表面仍十分光滑平整。

采用扫描电子显微镜观察掺na的cspbbr3薄膜表面形貌如图3所示，可以看到薄膜中的量子点也几乎都被aptes包覆，且被包覆的量子点在薄膜衬底上排列比较紧密，无孔洞。

采用荧光光谱仪对上述所得掺na的cspbbr3钙钛矿纳米晶薄膜进行测试，结果如图4所示，可以观察到薄膜在513nm附近具有极强且峰形对称的绿色发光峰，发射峰半高宽为25nm左右，证明了薄膜的高结晶质量和强量子尺寸效应，其光致发光量子效率提高至76.6％，同时薄膜在365nm光照下的稳定性也得到很大提高，其光致发光强度60天无衰减，发光性能可维持半年以上。

实施例3

一种高发光效率的铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)一个量子点溶液的制备步骤，取10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1.5ml的油酸和0.1ml的油胺，三种试剂的体积比为10：1.5：0.1，将以上试剂搅拌混合均匀后待用；分别称取分析纯级别的0.4mmol的csbr，0.2mmol的pbbr2和0.2mmol的pbcl2加入到dmf、油酸和油胺的混合溶液中，cs⁺和pb²⁺离子的浓度均为0.04mol/l，在搅拌机上搅拌20min，静置45min后，取上清液得到前驱体溶液；取1mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)与2ml的dmf混合均匀后得到si元素浓度为0.5mol/l的aptes溶液；取1ml前驱体溶液和70μl的aptes溶液混合均匀，此时溶液中的pb：si为1：0.875，取150μl该混合溶液加入8ml甲苯中，立即有蓝色量子点析出，得到cspbbr2cl型铯铅卤族钙钛矿量子点溶液；

(2)一个钙钛矿纳米晶薄膜的制备步骤，以蓝宝石基片作衬底，把衬底依次经清洗、干燥后放入cspbbr2cl型铯铅卤族钙钛矿量子点溶液中，在6000rpm的转速下，在离心机中离心10min，倒掉溶液，取出衬底，干燥后即得到cspbbr2cl型铯铅卤族钙钛矿纳米晶薄膜，薄膜厚度约40μm。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。