专利名称：氢化松香的制造方法
技术领域：
本发明是有关氢化松香制造方法的，具体地讲是成功制作外观色淡、并具有很好的加热稳定性和耐气候性氢化松香的方法。
松香一直被广泛用于造纸胶料、油漆、印刷油墨、合成橡胶用乳化剂、橡胶或塑料的改质剂、粘接合剂以及橡皮膏等。但是，松香在外观带有黄色或黄褐色、并有耐加热性和耐气候性欠佳等不足之处。
松香的缺点之一是外观着色，其原因被认为是①松香的主成分树脂酸，因含有共轭双键的松香酸吸氧性大，故而不稳定。
②松香含有高分子量物质和不皂化物。
着眼于上述着色原因，为了获得无色且具耐加热性和耐气候性的松香，将未纯化的松香歧化或将未纯化松香歧化后再提纯等方法已有报导。例如日本专利特许公开公报昭和63-186783号报导了以松香或歧化后的松香为原料，经纯化后与醇反应生成酯，再进行加氢还原的方法。又如特许公开公报昭和64-85265号则报导了以歧化后的松香为原料，任意进行提纯和加热还原的方法。由这些方法得到的松香与从前的松香相比，在外观及耐加热性、而气候性上得到改进，但仍有改善的余地，而且这些方法包括了歧化反应和加氢还原反应两个不同工程，需要分别使用不同的设备装置。再者，加氢还原反应还要求氢气初期压力较高也是欠妥之处。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供制造外观色淡、耐加热性和耐气候性均佳的松香的方法，并且工艺上不需使用两种设备装置，加氢还原反应的初始氢气压力也较低。
本发明提供了一种将松香加氢还原并提纯后，再次加氢还原的氢化松香制造方法。作为原料的松香可以是酯松香、木松香、高油松香中的任何一种。松香的主要成分约90%为树脂酸，其他为不皂化物等中性成分。其中，树脂酸的主要成分是松香酸及其类似物，如新松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、海松酸、异海松酸等。
本发明的氢化松香制造方法是先将松香加氢还原(第一次加氢还原反应)并提纯后，再次进行加氢还原(第二次加氢还原反应)。若在(第一次)加氢还原之前进行提纯，则提纯过程中松香的各种成分会发生分解，这些分解物将混入提纯后的松香，因此这样做并不理想。于是，如果在蒸馏之类的纯化工程之前进行加氢还原，使松香成分变得稳定，则可防止松香各成分在提纯过程中分解，避免其分解物混入纯化后的松香之中。
本发明中的加氢还原反应可按已经公开的方法进行。例如，在密闭容器中、催化剂存在下加压输入氢气的条件下，加热进行此反应。
作为此加氢还原反应的催化剂，已经公开的加氢还原催化剂均可使用，如碳化钯、碳化铑、还原镍、拉尼镍、铂、氧化铂、拉尼钴等，优选使用碳化钯。
在第一次加氢还原反应阶段，加热温度优选为240-280℃，特别优选为250-260℃;催化剂用量对松香重量比优选为0.05-2.0%，特别优选为0.1-0.2%;氢气初期压力优选为10-50kg/cm2，特别优选为20-30kg/cm2;反应时间优选为2-8小时，特别优选为3-5小时。
第二次加氢还原反应，由于是在纯化工程之后，使催化剂中毒失效的成分大都已被除去，故而比起第一次加氢还原，可用更少量的催化剂，可在更低的温度、更低的氢气初期压力条件下进行。具体条件如下加热温度优选为200-260℃，特别优选为230-250;催化剂用量与松香重量比优选为0.01-1.0%，特别优选为0.05-0.2%;氢气初期压力10-40kg/cm2，特别优选为15-30kg/cm2;反应时间优选为2-8小时，特别优选为3-5小时。
其次，本发明中的纯化工程上可利用众所周知的一般方法，如蒸馏、重结晶、萃取法等，其中优选为蒸馏法。
利用蒸馏进行提纯时，减压蒸馏、分子蒸馏、水蒸汽蒸馏等方法均可使用，优选为减压蒸馏。进行减压蒸馏时，可用一般的蒸馏装置，在氮气气流下，加热温度优选为200-300℃，考虑时间等因素，压力可在1-10mmHg范围内适当选择。
若用重结晶来纯化，则将氢化松香溶解于极性大的溶剂调制成饱和溶液后，让其冷却;或者将氢化松香溶于极性大的溶剂后，除去部分溶剂调制成高浓度溶液，再添加极性小的溶剂，以使氢化松香结晶析出。所用极性大的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、氯仿(三氯甲烷)、低级醇、丙酮等酮类，以及醋酸乙酯等醋酸低级烷基物;极性小的溶剂有正己烷、正庚烷、环己烷、异辛烷等。
采用萃取法时，则将氢化松香溶于碱液后，用有机溶剂进行萃取除去不溶性不皂化物，然后用酸中和水层，以此达到提纯的目的。
根据本发明的方法，将松香加氢还原并提纯后，再次加氢还原，可获得颜色极淡，且极其稳定的氢化松香。
本发明的氢化松香制造方法，首先将松香加氢还原(第一次加氢还原反应)以使其中所有的不饱和基团和氧化物变得稳定。松香经加氢还原后，共成分中的松香酸系列的树脂酸通过歧化反应(松香酸歧化后变成脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸)而变得稳定，同时，不能歧化的成分即右旋海松酸系列树脂酸以及其他各种结构不明的中性物及其氧化物、过氧化物，也被加氢还原，致使不饱和键组分减少而变得稳定。因此，这第一次加氢还原反应使松香中的大部分成分被氢化还原，比单纯的歧化反应更能使松香稳定化。
其次，第一次加氢还原之后再经过提纯，松香所含的微量金属、重金属等导致着色的物质被除去，使第二次加氢还原的催化剂中毒的因素也就被除去了。
再者，本发明的方法先将松香经加氢还原变稳定后再进行纯化，抑制了提纯过程中松香不稳定成分的分解，防止了其分解物混入提纯后的松香中。另外，经过纯化，除去了让催化剂中毒的成分之后，进行第二次加氢还原反应使松香中所有的不饱和基团及氧化物被完全氢化还原而使松香更稳定。本发明采取了两次加氢还原的方法，所以最终得到的氢化松香中不饱和键的含率非常低。
由本发明的方法制造的氢化松香，外观色淡(色调几乎无色，至少是HARSEN-50)，并且具有优良的耐加热稳定性和耐气候性。如此得到的氢化松香适用于造纸胶料、油漆、印刷油墨、合成橡胶用乳化剂、橡胶或塑料改质剂、粘接合剂、橡皮膏等，并可提高上述最终产品的应用价值。再者，本发明的氢化松香制造方法，由于进行两次加氢还原反应，具有只需使用同一反应装置，而且氢气初期压力较低等有利之处。
实施例下面以具体实例说明由本发明的方法制造的氢化松香在外观及加热稳定性、耐气候性方面的特点。
实施例1本实施例的氢化松香按上述方法制造第一次加氢还原后进行提纯，再进行第二次加氢还原。具体操作如下(1)第一次加氢还原将酸值为170、软化点为74℃(按JISK5902规定的环球法测定，以下相同)，色调GARDNER为6的未纯化中国产胶质松香300g和催化剂5%碳化钯(含水率50%)0.5g放进容积1升的振动式高压釜，除去釜内氧气后，通入氢气加压至30kg/cm2，升温至250℃，在此温度(250℃)下反应4小时后，获得酸值为160、软化点为72℃、色调GARDNER为2的氢化松香295g。
(2)提纯(减压蒸馏)将第一次加氢还原后得到的氢化松香290g放入500ml的蒸馏烧瓶，在氮气气流中，3mmHg的压力下按表1所示条件进行蒸馏。所得的初馏分、主馏分及终馏分的酸值和产率与蒸馏条件一并列于表1。
表1馏出温度 釜内温度 酸值 产率(℃) (℃) (%)初馏分 <195 <210 55.7 5.2主馏分 195-250 210-280 178.1 87.0终馏分 >250 >280 31.8 7.8将所得的主馏分进行第二次加氢还原反应。
(3)将第二次加氢还原反应将经(2)提纯(减压蒸馏)所得的主馏分200g和催化剂5%碳化钯(含水率50%)0.1g放入1升的振动式高压釜，除去釜内氧气后，通入氢气加压至20kg/cm2，升温至250℃，此温度下反应4小时后，获得酸值为175，软化点为85℃，色调HARSEN为20的氢化松香195g。
对比例1本对比例的氢化松香按下述方法制造先歧化、提纯后，再进行一次加氢还原。具体操作如下(1)歧化反应将酸值为170、软化点为74℃、色调GARDNER为6的未纯化中国产胶质松香500g(原料与前述实施例1的相同)和催化剂5%碳化钯(含水率50%)0.2g放入1升的反应釜，在氮气气流中，280℃的温度条件下搅拌4小时，获得酸值为158、软化点为76.5℃，色调GARDNER为8的歧化松香485g。
(2)提纯(减压蒸馏)将上述歧化反应后得到的歧化松香450g放入1升的蒸馏烧瓶，氮气气流中，3mmHg的压力下，按前述实施例1的(2)提纯(减压蒸馏)的相同条件进行减压蒸馏。获得的初馏分、主馏分及终馏分的酸值及产率、与蒸馏条件一并列于表2。
表2馏出温度 釜内温度 酸值 产率(℃) (℃) (%)初馏分 <195 <210 54.7 6.0主馏分 195-250 210-280 176.5 85.8终馏分 >250 >280 30.2 8.2将所得主馏分进行下述加氢还原。
(3)加氢还原反应将上述经提纯获得的主馏分歧化松香200g和催化剂5%碳化钯(含水率50%)0.4g放入1升的振动式高压釜、除去釜内氧气后，通入氢气加压至50kg/cm2，升温至255℃，在此温度下反应3小时。获得酸值为174.2、软化点84℃、色调HARSEN COLOR 60的氢化松香195g。
上述实施例1和对比例1所得氢化松香，用以下方法分别测定其外观，加热稳定性和耐气候性，结果示于表3。
表3
测定方法1(外观试验)按ASTM DESIGNATION D1686-61及D1544-58 T进行。
测定方法2(加热稳定性试验)将实施例1和对比例1所得氢化松香样品各10g分别放入两只内径1.5cm，长15cm的试管(不加塞)，然后把这两只试管放进180℃的循风干燥机，静置，观测样品的色调(GARDNER值)随时间变化而变化的程度。
测定方法3(耐气候性试验)将实施例1和对比例1所得氢化松香中粒度为60-100目的样品各2.0g分别放入两只内径为5.8cm，高为1cm的软膏罐中，用400W的水银灯从相距40cm处照射样品15小时，此时样品所增加的重量(氧气吸收量)用化学天秤测定。另外还观测了照射0小时(即照射之前)和照射24小时后，样品的色调(GARDNER值)变化，色调的变化是对样品的50%甲苯溶液进行观测的。
根据本发明的方法，将松香加氢还原并提纯后，再次进行加氢还原，能够获得外观色淡(色调近于无色、至少是HARSEN-50)，具有优良的耐加热稳定性及耐气候性的氢化松香。
按照本发明的方法，由于进行两次加氢还原反应，因此松香中所有不饱和基团及氧化物能被完全氢化还原而稳定化，最终能够获得不饱和键成分含率非常低的氢化松香。
按本发明的方法得到的氢化松香可用于造纸胶料、油漆、印刷油墨、合成橡胶用乳化剂、橡胶或塑料改质剂、粘接合剂、橡皮膏等，并可提高上述终端产品的应用价值。再者，本发明的氢化松香制造方法，由于进行两次加氢还原反应，所以只需使用同一装置。
权利要求
1.一种氢化松香制造方法，包括以下步骤(1)将原料松香在以下条件下进行第一次加氢还原反应加热温度240-280℃；催化剂加氢还原催化剂，其用量为原料松香重量的0.05-2.0%；氢气初期压力10-50kg/cm2；反应时间2-8小时；(2)将步骤(1)得到的氢化松香提纯；(3)将步骤(2)得到的提纯后的氢化松香在以下条件下进行第二次加氢还原反应加热温度200-260℃；催化剂加氢还原催化剂，其用量为松香重量的0.01-1.0%；氢气初期压力10-40kg/cm2；反应时间2-8小时。
2.如权利要求1所述的氢化松香制造方法，其中所述的原料松香可以是酯松香、木松香、高油松香中的任何一种。
3.如权利要求1所述的氢化松香制造方法，其中所述的加氢还原催化剂包括碳化钯、碳化铑、还原镍、拉尼镍、铂、氧化铂、拉尼钴。
4.如权利要求1、2或3所述的氢化松香制造方法，其中所述的原料松香的第一次加氢还原反应是在以下条件下进行的加热温度250-260℃;催化剂加氢还原催化剂，其用量为原料松香重量的0.1-0.2%;氢气初期压力20-30kg/cm2;反应时间3-5小时。
5.如权利要求1所述的氢化松香制造方法，其中所述的提纯方法包括蒸馏、重结晶和萃取。
6.如权利要求5所述的氢化松香制造方法，其中所述的提纯方法为减压蒸馏。
7.如权利要求1、2或3所述的氢化松香制造方法，其中所述的第二次加氢还原反应是在以下条件下进行的加热温度230-250℃;催化剂加氢还原催化剂，其用量为松香重量的0.05-0.2%;氢气初期压力15-30kg/cm2;反应时间3-5小时。
全文摘要
本发明提供了一种将松香经加氢还原并提纯后再次加氢还原制造氢化松香的方法。根据本发明的方法，能够获得外观色淡(色调近于无色、至少是HARSEN50)，且具优良的耐加热稳定性和耐气候性的氢化松香。如此得到的氢化松香适用于造纸胶料、油漆、印刷油墨、合成橡胶用乳化剂、橡胶或塑料改质剂、粘接合剂、橡皮膏等，并可提高上述最终产品的应用价值。本发明的方法只需使用一套装置并且氢气初期压力可较低，因此可节省设备成本和操作费用。
文档编号C09F1/02GK1093728SQ9410215
公开日1994年10月19日 申请日期1994年2月28日 优先权日1993年3月26日
发明者木下隆太郎 申请人:木下隆太郎