专利名称：一种荧光染料的合成方法
技术领域：
本发明属于纺织印染工业用荧光染料合成方法技术领域，特别是属于二苯乙烯型荧光染料的合成方法。
一般二苯乙烯型荧光染料即1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯，具有很强的荧光强度，对涤纶纤维具有很好的亲和性。最初，合成上述荧光染料必须合成相应的中间体，例如，邻氰基苄基氯、亚磷酸三乙酯、对苯二甲醛等，合成工艺较复杂，技术条件要求较高。因此在合成该荧光染料的工艺过程中，存在步骤烦琐、反应工艺和处理工序不合理、操作不安全等缺点。
美国专利4,380,514、德国专利2,929,599及3,001,065、中国专利85104346.0都提出过该荧光染料的合成方法。
例如，CN 85104346.0提出的合成方法，首先从邻氰基甲苯作为起始原料，经氯化--缩合(1)--缩合(2)三步，其反应途径如下1.氯化
2.缩合(1)
3.缩合(2)
按照上述合成方法，在处理中间体(III)工艺过程中较为复杂，投料方式以(I)和(II)直接混合。由于这一步反应为放热反应，在反应过程中大量的热会随着气态氯乙烷(C2H5Cl)的逸出而带走部分(I)和(II)，使中间体(III)的转化率降低，为了得到纯度高的中间体(III)，必须在缩合(1)反应后进行减压蒸馏工序，造成反应间歇，增加工艺设备，操作麻烦，产率低(仅为70-75％)。值得指出的是，在进行第三步缩合(2)反应时，上述专利则采用剧毒易燃易爆的干燥甲醇钠(白色固体粉末)作碱催化剂，使反应条件难以控制，操作极不安全。
本发明的目的在于提供一种新的合成方法，它可以省去不必要的合成工艺及处理工序，能提高产率，简化工艺及处理工序，采用安全可靠碱催化剂，操作安全可靠，成本降低。
本发明技术方案所提出的合成荧光染料1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯结构为(V)的方法与上述专利CN 85104346.0中提出的合成方法不同。本发明将缩合(1)、缩合(2)两步在一密闭的带有冷凝回流装置的反应器内进行，一步完成。即反应原料按规定的次序投入，连续反应，就可得到产物(V)，产率75-90％。原料(II)以特殊的工艺反应条件投入，使反应有利向中间体(III)转化，转化率大大提高。经气相色谱(GC)测定，该中间体(III)产率可达93-95％，比专利CN 85104346.0提出的经减压蒸馏工序后得到的中间体(III)，产率提高15％以上。因此，本发明不需要进行减压蒸馏工序，即能得到中间体(III)。另外，将上述专利中剧毒、易燃、易爆的碱催化剂—干燥甲醇钠用本发明中的安全可靠的醇钠溶液(甲醇钠甲醇溶液或氢氧化钠乙醇溶液)来代替碱催化剂，这是本发明的显著特点。
反应步骤如下
本发明在常压下，以市售的邻氰基苄基氯(I)加入一密闭的带有冷凝回流装置的反应器中，搅拌，升温加热，然后以分批分次在60℃-160℃下，最佳140℃-150℃，在3-4小时内加完亚磷酸三乙酯(II)，其用量与邻氰基苄基氯的用量摩尔比为1∶1，继续搅拌，反应时间1-3小时，气态氯乙烷(C2H5Cl)在冷凝器内以低温(低于-10℃)冷凝除尽后，反应液冷至室温，加入与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)摩尔比为1∶0.5的对苯二甲醛(IV)和作为溶剂的与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)摩尔比为1∶1.5的二甲基甲酰胺(DMF)，剧烈搅拌，在1-3小时内滴加完与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)等摩尔比的碱催化剂，反应温度在-10℃--50℃，最佳为0℃-10℃，继续反应1-3小时。反应结束后，粗产品过滤，经(DMF)重结晶，得到精制的产物(V)。
碱催化剂为甲醇钠甲醇溶液，浓度为27-31％，或浓度为8-15％氢氧化钠乙醇溶液。
本发明合成方法具有工艺合理、操作工序简单、工艺设备简化、特别是使用的醇钠溶液作为碱催化剂，所以设备操作起来安全可靠，产率不但高达75-90％，而且产品成本低。
实施例1将0.5摩尔邻氰基苄基氯加入到1000ml带有冷凝器的三口瓶中，搅拌，升温至150℃，在4小时内分批加入0.5摩尔亚磷酸三乙酯，搅拌，反应时间2小时。除尽C2H5Cl气体，然后，反应液冷至室温，加入0.25摩尔对苯二甲醛与0.75摩尔的二甲基甲酰胺(DMF)，剧烈搅拌均匀，在2小时内滴加0.5摩尔30％甲醇钠甲醇溶液，温度为20℃，反应时间2小时，粗品过滤后，经DMF重结晶，得黄绿色针状晶体荧光染料(V)，熔点231-2℃，产率80％。实施例2在100升反应釜内，加入152份(以摩尔计)邻氰基苄基氯，升温至155℃，在此温度下，4.5小时内，分批加入166份亚磷酸三乙酯，搅拌，除尽C2H5Cl气体，反应2小时后，冷至室温，加入500份对苯二甲醛与二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液(其中对苯二甲醛67份摩尔)，搅拌均匀，2小时内滴加完200份30％甲醇钠甲醇溶液，温度15℃，再反应时间3小时。粗品过滤后，经DMF重结晶，得黄绿色针状晶体荧光染料(V)108份，熔点231-2℃，产率72％。实施例3配制氢氧化钠乙醇溶液7.8摩尔40克氢氧化钠和360克无水乙醇在室温下充分搅拌均匀，即得到10％氢氧化钠乙醇溶液。
按照实例2的投料比例，将甲醇钠甲醇溶液改为10％氢氧化钠乙醇溶液。得到黄绿色针状晶体荧光染料(V)，熔点231-2℃，产率74.2％。
权利要求
1.一种荧光染料的合成方法，其特征在于将邻氰基苄基氯(I)加入一带有冷凝回流和深度冷凝尾气回收装置的反应器中，搅拌，升温加热，然后以分批分次在60℃-160℃下，在3-4小时内加完亚磷酸三乙酯(II)，其用量与邻氰基苄基氯的用量摩尔比为1∶1，继续搅拌，反应时间1-3小时，气态氯乙烷(C2H5Cl)在冷凝器内以低温(低于-10℃)冷凝除尽后，反应液冷至室温，加入与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)摩尔比为1∶0.5的对苯二甲醛(IV)和作为溶剂的与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)摩尔比为1∶1.5的二甲基甲酰胺(DMF)，剧烈搅拌，在1-3小时内滴加完与邻氰基苄基氯(I)或亚磷酸三乙酯(II)等摩尔比的碱催化剂，反应温度在-10℃--50℃，继续反应1-3小时，反应结束后，粗产品过滤，经(DMF)重结晶，得到精制的产物(V)。
2.如权利要求1所述的一种荧光染料的合成方法，其特征在于所述的加入亚磷酸三乙酯的最佳温度为140℃-150℃。
3.如权利要求1所述的一种荧光染料的合成方法，其特征在于所述的滴加碱催化剂时的最佳温度为0℃-10℃。
4.如权利要求1所述的一种荧光染料的合成方法，其特征在于所述的碱催化剂为甲醇钠甲醇溶液或氢氧化钠乙醇溶液。
全文摘要
本发明属于纺织印染工业用荧光染料合成方法技术领域。在一带有冷凝回流和深度冷凝尾气回收装置的反应器中，加入邻氰基苄基氯，在60℃-160℃下，分批分次加入等摩尔的亚磷酸三乙酯，反应3-4小时，冷至室温下，加入与邻氰基苄基氯摩尔比为1∶0.5的对苯二甲醛及1∶1.5摩尔的二甲基甲酰胺，以醇钠为催化剂，反应温度在-10℃-50℃，时间1-3小时。所得荧光染料1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯，不但产率高达75-90％，而且合成方法具有工艺合理，操作工序简单，特别是使用氢氧化钠乙醇溶液作为催化剂，所以设备操作起来安全可靠、成本低。
文档编号C09B23/14GK1157301SQ9611404
公开日1997年8月20日 申请日期1996年12月31日 优先权日1996年12月31日
发明者张麟华, 雷义雄 申请人:中国科学院感光化学研究所