专利名称：：含水酚醛树脂分散体的制作方法
背景技术：
：发明领域本发明涉及酚醛树脂的水分散体。特别地，本发明涉及热反应性的稳定树脂分散体，其具有突出的耐化学侵蚀性，并可安全地用于与食品接触的场合。相关技术的描述酚醛树脂是用于许多产品的、商业上重要的材料。它们的例子包括涂料，无机材料的粘合剂，有机材料的粘合剂，橡胶，层压制品，模塑物，浇铸物，和其它应用。酚醛树脂聚合物也广泛用作烘烤以形成涂层并且涂层粘附于基质的涂料的组分。倾向于表现出疏水性的树脂典型地具有较差的耐化学侵蚀性。然而这些疏水性聚合物可用于形成水性热反应性涂料组合物，典型地，它们被认为不适用于许多涂料应用，因为其耐化学侵蚀性有限。历史上，酚醛树脂仅可用于有机溶剂基配料。这些配料近来逐渐面临着压力，因为生产商们正寻求有降低的挥发组分量的配料。政府规定经常要求从这些配料中，尤其是具有选择用途的产品中大量减少，或甚至消除挥发性有机溶剂的使用。减少或消除挥发性有机溶剂排放，为挥发性有机化合物含量低的树脂分散体提供了新的商业机会。业内人员已研究了许多方法生产在处理或性能特性上无重要损失的、有用的稳定含水酚醛树脂分散体。水分散体由树胶或纤维素材料作分散剂而制备。然而，这些树胶和含纤维素的分散体并不令人满意。它们的贮存稳定性差，并且由于分散剂的亲水性本质使得涂料具有差的耐化学侵蚀性。表面活性剂已被试用，例如磷酸酯类。含有这些表面活性剂的配料由于表面活性剂的表面迁移而导致膜性能很差。在本领域人们已注意使用保护胶体物质，尤其是PVA作为一种分散剂。在USP4131582中，使用了这些保护胶体和聚丙烯酰胺以及一种任选的醛反应性改性剂。依照USP4400229，保护胶体用来稳定就地与粘合剂配料的其它组分形成的酚醛树脂。在USP4788236中，用PVA稳定酚醛清漆树脂。对于酚醛树脂，保护胶体也可用于基于其有机偶合溶剂的体系。见USP4124554和5200455。不幸的是，PVA树脂仅对疏水性酚醛聚合物(例如，双酚-A)起作用，而对高度官能性的亲水性树脂，它并不能形成稳定的分散体。形成这种亲水性树脂的水性分散体将是有用的，因为这种树脂比疏水性双酚-A树脂具有更好的抗化学侵蚀特性。在本领域中，需要一种提供贮存稳定，抗化学侵蚀，易于处理的涂料材料的水性酚醛树脂配料。发明概述本发明的目的是提供一种具有良好贮存稳定性并可形成抗化学侵蚀涂料的酚醛树脂的水分散体。本发明的另一目的是提供一种制备亲水性树脂，特别是高度功能性树脂的水分散体的方法。按照这些和其它由这里的描述将很清楚的目的，本发明的组合物含有一种水分散体，其中含有(a)一种热反应性亲水性酚醛树脂；(b)基于所述酚醛树脂重量计至少约10％的一种疏水性醚化的双酚-A树脂；和(c)对分散树脂的一种保护胶体。在双酚-A树脂中的醚部分将起反应以保持为达到良好的抗化学侵蚀性所需的交联密度，同时醚部分连同保护胶体组分可作为更加疏水的组分，稳定水溶液中的酚醛树脂。其结果是，含有该含水树脂分散体的涂料材料，具有亲水性树脂和疏水性树脂的最好的特性。本发明的分散体具有如疏水性树脂分散体的极好的稳定性，良好的成膜性，涂料的抗化学侵蚀性如那些由亲水性树脂制备的性能。发明的详细说明本发明是基于发现可用一种醚化的双酚-A和保护胶体制备一种稳定的亲水性酚类树脂聚合物的酚类分散体。将一种亲水性基质树脂与很少量的一种疏水性醚化的双酚-A树脂共混，可使基质聚合物可与保护胶体实质上完全分散。以这种方式，可以得到不仅可提供在抗化学侵蚀性上与仅含有亲水性树脂相当的涂料材料的树脂，而且挥发性有机化合物含量低的树脂。这样，这些涂料材料则适用于要求放出挥发性有机化合物低的场合。进一步地，这些树脂提供为稳定的水乳液形式或分散体形式。由该树脂分散体提供的涂料可使表面(特别是金属表面)耐溶剂和许多有机化学物质。它具有良好的耐腐蚀性并可形成可用于严格操作环境的涂层。组分的固含量优选为最大化，典型地使组分的固体浓度与溶液的粘度达到平衡，目标是减少引入体系的稀释剂的量。每一组分的固体浓度至少为约40wt％，优选为约40-90wt％，最优选为约65-85wt％，使分散体中非水溶剂的量最少。溶液粘度希望在约1000cp至约10000cp的范围内。比重优选在约1.002至约1.02的范围内。亲水性树脂亲水性树脂可为任意的芳香族醇与醛的热反应性亲水性反应产物。通常称为酚醛或苯酚-甲醛树脂。“热反应性”的意思是加热时树脂将继续聚合。用于本发明的适合的芳香醇包括酚类；具有上至约5个碳原子的烷基部分的烷基化酚，例如邻-，间-，对-甲酚，二甲酚，对-叔丁基酚，和对-戊基酚；以及通常称为双酚(例如，4，4’-亚烷基-双酚)的化合物类。可用于酚醛树脂的适宜的双酚的例子包括4，4′-亚异丙基-双酚(通常称作双酚-A)，4，4′-亚甲基-双酚(通常称作双酚-F)，以及4，4′-亚仲丁基-双酚。这里没有特别举出的其它烷基化的酚类和双酚类也同样适合。酚是一优选的反应试剂。在环上添加取代基形成，例如双酚(如双酚-A)或烷基化的酚(如甲酚)将增大疏水性。因此，酚比烷基化的酚更亲水，而烷基化的酚比双酚类更亲水。使用酚生成的酚类树脂非常亲水，由它形成的涂层具有高的交联密度和极佳的耐化学侵蚀性。同时，酚以合理的价格易于得到。本发明使用的适宜的醛类的代表有甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，正戊醛，己醛，庚醛，以及具有上至约8个碳原子的直链醛。甲醛为优选的醛，因为它以合理的价格易于得到。这里特别举出的酚类和醛类也同样作为可用于与人类消费食品相接触的产品，而被美国食品和药品管理局收录。因此这些化合物的优点是，其形成的酚类基质树脂适用于食品容器。然而，任何亲水性的酚类基质树脂均适用于本发明。按本发明，本领域技术人员公知的任何可得到适宜的亲水性酚类基质树脂的方法均可使用。典型地，酚类组分和醛类组分简单地在升高温度(大于25℃)的条件下一起反应足够长时间以制得所需的树脂。通常用六亚甲基四胺或其它常用催化剂催化苯酚和甲醛的反应。进一步，固态和液态形式的这些组分均可使用。例如，本领域技术人员知道甲醛可以许多形式获得，包括溶液，例如在水和甲醇/水混合物中。本发明涂料，即以含有本发明分散体的产品形成的涂料的抗化学侵蚀性，与亲水性基质树脂的抗化学侵蚀性有关。因此，提高涂料的抗化学侵蚀性的一种方法是提高基质树脂的抗化学侵蚀性。本领域技术人员知道抗化学侵蚀性可通过提高，特别是所得聚合物的交联密度得到提高。当添加其它功能基团以提高交联密度时，抗化学侵蚀性也与树脂的亲水性有关。通过芳香醇与醛反应形成的加合物中的官能基团的数目受限于芳香环上取代基的数目。本领域技术人员知道，在酚和醛的反应中，酚上的羟基部分是邻位和对位定位，形成环上的烷基醇官能团。因此，邻位和对位未取代的酚分子可与上至3个醛分子反应形成环上的多至3个烷基醇部分。从另一角度，本反应的加合物可含有上至3个官能团。在这两位置之一被取代的酚，例如邻位-或对位-甲酚，可与至多2个醛分子反应。因此所得加合物的官能度为2。同样，未取代的双酚分子可与至多4个醛分子反应。随着加合物官能度的增加，树脂的亲水性增加，形成交联的机会增加。如本文所述，当考虑酚类部分自身时，酚的环上增加取代基将降低树脂的亲水性。因此，双酚生成树脂的亲水性比含甲酚的树脂的亲水性小，而后者又比含酚树脂的亲水性小。酚醛树脂的交联密度与树脂中酚与甲醛的相对比例有关。本领域技术人员知道，随官能度的增加，酚醛树脂的交联密度增至最大然后又降低。据信当官能度高时，加合物部分之间并不以导致交联的方式相互作用。相反，当加合物的官能度低时，加合物中官能团的数目不足以形成足够的交联数目。因为交联密度增加可提高含有本发明分散体的本发明涂料的抗化学侵蚀性，所以优选使用具有高交联密度的亲水性树脂。优选地，酚醛树脂中醛(例如甲醛)与芳香醇(例如酚)的摩尔比，“F/P比”为约1至2，更优选在约1.1至1.7，最优选在约1.2至1.5。F/P比是基于“每个芳香环”计算的。醚化的树脂发明人现已发现，将醚化的双酚-A与水性酚醛树脂共混可提供稳定的分散体，而对由此形成的涂料的抗化学侵蚀性无不良影响。含有双酚-A的水性酚醛树脂分散体可在涂料中与酚醛树脂以及与其它组分形成高度抗化学品，包括酸腐蚀性的涂层。双酚-A的优点是可以合理的价格得到，并可提供足够高疏水性的醚化树脂。基于酚醛树脂的重量，加入酚醛树脂水溶液的醚化的双酚-A树脂组分的量为至少约10wt％，优选为约10wt％至55wt％，更优选为约20至40wt％，最优选为约25至30wt％。典型地，小于10％的量不能提供稳定的分散体。醚化树脂的精确上限量依赖于树脂的特性。超过约55％的量不能提供涂料以足够的可与那些仅含亲水性树脂的涂料相比的抗化学侵蚀性，尽管那些涂料在不需要那么高抗化学侵蚀性的场合有许多应用。由这里提供的指导，本领域技术人员将可以确定醚化树脂的精确上限量。双酚-A可用许多常用方法制成醚的形式。典型地，醛和双酚-A与许多烷基醇部分首先形成一种加合物。烷基醇部分再与一种醇反应形成醚部分。这些醚部分将在最终涂料中形成交联，涂料将保持所需的交联密度，但具有足够的不同程度的疏水性以使酚醛树脂可形成稳定的水分散体。适宜的与双酚-A反应的醛包括甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛，正戊醛，己醛，庚醛，以及具有上至约8个碳原子的直链醛。甲醛为优选的醛，因为它以合理的价格易于得到。双酚-A/醛加合物的官能度可介于1至4，即加合物可含有每双酚1至4个烷基醇部分。优选地，加合物的官能度为约1至3.5，更优选地为约1.5至3，最优选地为约1.75至2.75。用于特定树脂配合物的加合物并不需要都含有相同的官能度或官能团类型。本领域技术人员知道，保证每一加合物部分具有完全相同的官能度是不切实际的，具有不同官能度值部分的树脂将得到分数值的官能度值。加合物的官能度是树脂中每一加合物部分的官能度的算术平均值。因此，相同份具有2和3官能度的加合物的共混物被认为其官能度等于2.5。优选的加合物包括2-羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚；2，2′-二羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚；6-羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚；6，6′-二羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚；2，6′-二羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚；2，6，2′-三羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚；2，6，6′-三羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚；以及2，6，2′，6′-四羟甲基-4，4′-亚异丙基-双酚。加合物中的烷基醇部分与一种醇反应形成醚并使分子更加疏水。本领域技术人员知道，按本发明形成醚可用任何醇来实施。尤其适用于形成醚的醇希望为水不溶性的，更优选的是不超过约8个碳原子的直链醇。醇分子太大将导致所得的醚化树脂丧失了与涂料中其它树脂的相容性。按照本发明优选的形成醚的醇包括丁醇，戊醇，己醇，庚醇，和辛醇。更优选的醇包括正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，和正辛醇。最优选的醇为正丁醇。它可以商品量、令人感兴趣的价格获得，并且是非水溶性的、最小的直链醇。由于羟基部分连于丁基部分，所以所得的醚化部分易于交联。由于工艺的经济性，不优选使用水溶性的醇(例如，甲醇，乙醇，和丙醇)。使用水相溶性的醇通常以使用大量循环液流为特征。进一步，与水不相溶性醇相比，低级醇倾向于生成功效低的醚化树脂。特别优选的醚化树脂是双酚-A和甲醛在正丁醇中用一基质催化剂经随后醚化得到的反应产物。特殊地，双酚-A和甲醛在约50至100℃下反应，并用一溶剂稀释。加入一种磷酸催化剂，将混合物加热至约70至120℃，直至醚化反应完成。这种醚化树脂可由Georgia-PacificResinIncorporated，Atlanta，Georgia商品获得，并标记为GP-7550R树脂。该产物在正丁醇中的官能度为约2.3。树脂的浓度至少为约60％。该树脂具有高度的疏水性，在涂料中可形成交联，含有高浓度的树脂固体。进一步，每一组分均被FDA认可，可用于与食品接触的场合。醚化的双酚-A树脂的极端疏水性使其在水介质中易于形成树脂分散体。如通常那样，若醚化的树脂溶解在非水相溶性的溶剂中，那将变得非常困难。例如，GP-7550R，最优选的醚化双酚-A树脂产品，含有极端疏水性的树脂和非水相溶性的正丁醇。若需要的话，可添加水相溶性溶剂作为稳定剂以提高存在的树脂和非水相溶性溶剂的水相溶性。这种稳定溶剂可与树脂，非水相溶性溶剂，以及水混溶。优选的稳定溶剂为二甘醇丁醚，它可由UnionCarbide商品获得，商标是butyl-CarbitolR。这里所述的符合溶解性要求的其它这种稳定溶剂也可被使用。保护胶体用于本发明的保护胶体包括在固化时可与酚醛树脂形成交联的、并可在水溶液中稳定亲水性酚醛树脂的物质。适宜的保护胶体包括非离子型胶体物质，优选为聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。聚乙烯醇为优选的保护胶体。聚乙烯醇适用于涂料产品，因为它对所形成的涂料不产生有害结果。聚乙烯醇还具有亲水性羟基部分和疏水性链部分，即聚合物的聚乙烯基“脊”。其亲水性部分溶于水，疏水性的链部分与疏水性树脂相互作用并“包围”疏水性树脂。因此，聚乙烯醇在疏水性树脂和水介质间起到中间介质的作用。尽管发明人不希望被理论束缚，但可信的是，亲水性树脂溶于或至少是紧密地混合于疏水性树脂中，该疏水性树脂的量足以使聚乙烯醇作为树脂的保护胶体。聚乙烯醇的特别优选的形式是分子量为约30000至50000的部分水解(至少约87％)的聚乙烯醇的溶液。一种这样的产品可由AirProducts&ChemicalsCompany获得，其商品名是“Airvol205R”。该产品的分子量为约31000至50000，水解度为约87至89％。由含有本发明分散体的产物制得的涂料的特性是可与仅有亲水性基质树脂的那些涂料相比。如本发明中所用的，“可比”的意思是从特性的整体考虑，该涂料实质上是商业可互换的。分散体的形成按照本发明，适宜的分散体是可以将分散体保持很长一段时间的。不稳定分散体的特征是大于10微米的粒径分布超过10％。这种粒子足够大，在贮存时会沉淀出来。相应地，稳定分散体大于10微米的粒子小于10％。为形成本发明的水分散体，亲水性基质树脂和醚化的树脂在含水介质中连同保护胶体一起混合，共混施加的能量应足以形成所需的分散体。各组分仅需以适于形成所需分散体的形式，不需要以特定的顺序混合。例如，亲水性基质树脂通常可以粘性液流或固体获得。它可连同水或减粘剂(例如，乙醇)一起被供应，或不含这些。醚化的树脂可以固体或粘性流体的形式被供应。通常，醚化的树脂中至少存在一种溶剂。产品配料可用少量的水相溶性聚结性(coalescing)溶剂使该酚类分散体的共混和稀释容易进行。二甘醇丁醚或2-丁氧基乙醇为优选的共溶剂，它们的用量在约0.01wt％至10％之间，并且最好是在与酚醛树脂分散体混合之前加入水中。用本发明的酚醛树脂制得的涂料的柔韧性可由在该分散体中混合30至95wt％的胶乳基或水性苯氧基树脂赋予。该分散体的pH值应首先调整至与柔韧的树脂材料的pH值相匹配。优选地，使用胺类调节分散体的pH值。三乙醇胺(TEA)和二甲基乙醇胺(DMEA)是适用的调节pH值的胺。本发明的水分散体是不透明的白色液体，它将在实行低挥发性有机物质(VOC)限制的场合替代溶剂基酚醛树脂。这样，该分散体可用于以前使用溶剂基和水性酚醛树脂的场合。该分散体可被广泛使用。其例子包括与包装，运输，或食品处理有关的粘合剂组分；用于生产，包装，加工，运输，或支撑食品的、与食品接触表面的涂料；接触食品的、涂敷或未涂敷的纸和纸板的组分；以及食品容器的密封垫片。该分散体特别适于用在接触食品表面的涂料配合物的组分。含有该酚类分散体的涂料配料首先施用于将与食品接触的表面，然后在足够高的温度下烘烤足够长的时间以形成固化的交联涂层。烘烤过程的时间和温度可比于那些溶剂基酚类树脂的，但略微增加。通常，固化时间和温度的范围是190℃下小于约30分钟至215℃下小于约15分钟。下述实施例将具体说明本发明，但不可认为是以任何方式对其限制。在实施例中，如不另加说明，“份”表示“重量份”。实施例实施例1在一适宜的容器中加入100份苯酚，70份甲醛，和17份水并加热至45℃。继续加热，同时加入5份33wt％的六亚甲基四胺水溶液。当约60℃，真空条件下出现回流时停止加热。随着反应的进行，反应混合物的温度增至约100℃。反应约65分钟后，温度降至约85℃，约70份水被蒸馏移出。加入约13份乙醇以降低苯酚/甲醛反应混合物的粘度。然后将混合物再次加热至约90℃并使其进一步反应形成酚醛亲水性基质树脂。用表1中的材料单独制备疏水性树脂。表1</tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="477">正丁醇25.7丁基卡必醇921</table></tables>一起加入甲醛和双酚-A并加热至60℃。加入氢氧化钠并在真空下加热至75℃。在25分钟内加入第二批甲醛然后保温2小时。使溶液冷却并在真空下蒸馏。加入正丁醇并冷却。此后，加入硫酸，水，磷酸，和正丁醇并加热。共沸物蒸馏持续3小时。将溶液冷却并真空蒸馏。加入丁基卡必醇，将所得溶液在65℃下过滤。所得溶液的固体浓度约为70wt％。在热的基质树脂混合物中加入约37份这样改性的GP-7550R溶液。树脂经充分混合后，滴加入约24份水。将混合物的温度降至65至75℃并搅拌约10分钟。加入少量的氢氧化铵，然后滴加入36份20wt％的聚乙烯醇溶液(由AirProducts得到的Airvol205R)。然后将如此形成的悬浮体再搅拌10分钟，这之后再加入50份水。该分散体保持稳定大于3个月。基于树脂固体的重量，分散体仅含有15wt％的挥发性溶剂以及19wt％疏水性树脂。混溶性的结果以及“化学斑点”测试，连同亲水性、非分散树脂的相同测试的对比结果列于下表2中。“化学斑点”测试的结果以0(差)至10(极好)的范围表达。表2-抗“化学斑点”测试<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="621">测试对比树脂本发明的分散体60％HNO381098％H2SO428+MEK1010</table></tables>实施例2-4按实质上与实施例1相同的方式，各自基于亲水性树脂的重量，制备了分别含有约9wt％疏水性树脂，约33wt％疏水性树脂，和约54wt％疏水性树脂的分散体(实施例2、3和4)。如此制备的每一分散体可保持稳定至少3个月。对比例基本上按实施例1所述制备3批苯酚/甲醛亲水性基质树脂。随后将每一批按下述改性实施例5(对比)将基本上等同于实施例1中所加量的n-butylCarbitolR加入基质树脂；不加疏水性树脂。这样形成的分散体不能令人满意，因为它不稳定并在一天内产生分离。实施例6(对比)通过加入n-butylCarbitolR对一种商业可得的树脂GPBKS-7570R，一种次甲基型苯酚树脂进行改性，形成含60wt％固体的溶液。该树脂的疏水性较GP-7550R小得多。基于基质树脂的量，加入足以引入约35wt％如此改性的树脂的量的如此改性的树脂。形成了一种分散体，但它不稳定并在3个月内产生分离。实施例7(对比)通过加入n-butylCarbitolR对一种商业可得的树脂GPBKS-7590R，一种次甲基型甲基苯酚树脂进行改性，形成含60wt％固体的溶液。这种树脂的疏水性比GPBKS-7570R的大，但比GP7550R的小。基于基质树脂的量，加入足以引入约35wt％如此改性的树脂的量的如此改性的树脂。形成了一种分散体，但它不稳定并在3个月内产生分离。权利要求1.一种含有稳定的酚类树脂水分散体的组合物，其中所述的分散体包括a.由芳香醇和醛反应得到的热反应性亲水性酚醛树脂；b.基于所述酚醛树脂重至少约10％的一种疏水性醚化的双酚-A树脂；和c.与所述的酚醛树脂在固化时将形成交联的一种保护胶体。2.权利要求1所述的组合物，其中所述的保护胶体为聚乙烯醇。3.权利要求1所述的组合物，其中在酚醛树脂中的醛和芳香醇的摩尔比介于约1至2。4.权利要求1所述的组合物，其中在酚醛树脂中的醛和芳香醇的摩尔比介于约1.1至1.7。5.权利要求1所述的组合物，其中在酚醛树脂中的醛和芳香醇的摩尔比介于约1.2至1.5。6.权利要求1所述的组合物，其中醚化的双酚-A的存在量在约20wt％至40wt％的范围内。7.权利要求1所述的组合物，其中醚化的双酚-A的存在量在约25wt％至30wt％的范围内。8.一种制备酚醛树脂水分散体的方法，包括下述步骤共混含有(a)由芳香醇和醛反应得到的热反应性亲水性酚醛树脂，(b)基于所述酚醛树脂重至少约10％的一种疏水性醚化的双酚-A树脂，和(c)与所述的酚醛树脂在固化时将形成交联的一种保护胶体的水分散体。9.权利要求8所述的方法，其中共混步骤包括将所述的保护胶体与所述的热反应性酚醛树脂和所述的醚化树脂进行共混，其中树脂在水溶液中，每一水溶液的干固体含量至少约40wt％。10.权利要求8所述的方法，其中共混步骤包括将所述的保护胶体与所述的热反应性酚醛树脂和所述的醚化树脂进行共混，其中树脂在水溶液中，每一水溶液的干固体含量在约40wt％至90wt％的范围内。11.权利要求8所述的方法，其中共混步骤包括将所述的保护胶体与所述的热反应性酚醛树脂和所述的醚化树脂进行共混，其中树脂在水溶液中，每一水溶液的干固体含量在约65wt％至85wt％的范围内。12.一种涂敷与食品接触的表面的方法，该方法含有下述步骤在所述表面上施用至少一种含有包含(a)由芳香醇和醛反应得到的热反应性亲水性酚醛树脂，(b)基于所述酚醛树脂重至少约10％的一种疏水性醚化的双酚-A树脂，和(c)一种保护胶体的水分散体的涂料；和以足够长时间和足够高的温度对涂敷的表面进行烘烤，以形成固化的，交联涂层。全文摘要本发明涉及用聚乙烯醇作保护胶体的亲水性酚类树脂聚合物的稳定的酚醛分散体。在酚醛树脂和保护胶体(例如,聚乙烯醇)的水溶液中并用少量醚化的双酚－A树脂,可形成挥发性有机物质含量低的稳定分散体。文档编号C09D171/10GK1175969SQ96192102公开日1998年3月11日申请日期1996年1月22日优先权日1995年1月25日发明者K·A·伯里尔,P·S·穆勒尼申请人:佐治亚-太平洋树脂公司