专利名称：活性偶氮染料的制备方法
技术领域：
本发明涉及从马来酰化氨基偶氮化合物制备活性偶氮染料的方法。
偶氮染料制备中的偶合选择性可通过例如温度和pH(参见US-A-5350838)这样的参数来控制。在DE-A3217224(US-A-4841027)中，通过在偶合前用二元酸酐，例如马来酸酐对萘磺酸偶合组分的氨基进行酰化反应，实现了偶合反应的一定取向。在该方法中，酰化的氨基偶氮化合物在下一步与活性成分反应生成活性染料之前需水解和作为中间体分离。
目前已发现的制备其游离酸形式如式(I)所示的活性偶氮染料的方法，其特征在于将马来酰化的式(IV)氨基偶氮染料进行水解，得到的化合物不需中间体分离，而与式(VI)活性组分直接反应，
其中m代表0或1，A代表重氮基组分的基团，尤其是苯或萘系的基团，和X代表纤维活性杂环基，
其中A和m具有上述意义，X-Hal(VI)其中X有上述意义而Hal代表卤素，尤其是Cl或F。
在一种优选方法的步骤中，制备其中A代表通式为(II)的苯衍生物或通式(III)萘衍生物的式(I)活性偶氮染料
其中R1和R2彼此独立地代表氢，卤素，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或者是由卤素(尤其为F，Cl或Br)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或SO3H任选取代的芳基偶氮基，特别是磺苯基偶氮基，和n、o和p彼此独立地代表0或1。
在本发明的一项优选实施方案中，制备了式(I)化合物，其中R1和R2彼此独立地代表氢、氯、氟、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或4-磺苯偶氮基。
由式(IV)的马来酰化的氨基偶氮染料水解而得到的化合物大概相应于式(V)
其中A和m有上述最广泛的意义。
在本发明的一项具体实施方案中，制备了式(I)化合物，其中A代表与式(VII)相应的式(II)的苯衍生物或代表与式(VIII)相应的式(III)萘衍生物
并且R1，R2，n、o和p有上述意义。
在特别优选的本发明方法中，式(IV)化合物相应于式(IX)或(X)
其中A有上述最广泛的意义。
这里水解反应一般在碱性水溶液中进行，优选在pH≥10并在60～105℃温度下水解；所使用的碱为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
然而，在酸性水溶液中水解，优选在pH≤4并且在60～l05℃温度下进行也很重要；使用的酸，特别是无机酸，优选为盐酸和硫酸。其它水解过程参数可以在例如DE-A3217224中找到。
合适的纤维活性杂环基X，即那些在染色条件下与纤维的OH或NH基反应形成共价键的杂环基，具体地说是含有至少一个连接到5或6元芳杂环上的活性取代基的芳杂环，如连接到单嗪、二嗪或三嗪环上，尤其是吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噻嗪、噁嗪，或不对称或对称三嗪环，或连到有一个或更多个稠合的芳香碳环系，例如，喹啉、2，3-二氮杂萘、1，2-二氮杂萘、1，3-二氮杂萘、1，4-二氮杂萘、吖啶、吩嗪和菲啶环系。
由嘧啶类或三嗪类选出的活性基特别适合本发明。
所述杂环上的活性取代基是，例如，卤素(Cl、Br或F)，铵，包括镜吡啶鎓，甲基吡啶鎓，羧基吡啶鎓，锍，磺酰基，叠氮基(N3)，氰硫基，巯醚，氧醚，亚磺酸和磺酸。
尤其，X可相应代表式(XIV)基或式(XV)基，
其中Y代表Cl或F并且
R3代表F或Cl或代表任选含有其它氨功能基或化学式-SO2-C2H4-OSO3H或-SO2CH＝CH2的脂族或芳香氨基。
纤维活性基X-Hal的实例有2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪、2，4，6-三氟-5-氯嘧啶、2，4，6-三氟嘧啶、4，6-二氟-5-氯嘧啶、4，5，6-三氟嘧啶和已知的，例如EP-A87113中的下式化合物
在本发明的一项特定的实施方案中，由其中R3代表Cl或F的式(I)化合物与任选含其它氨功能基或式-SO2-C2H4-OSO3H或-SO2CH＝CH2的脂族或芳香胺HR3反应，得到其中X代表式(XV)基的式(I)染料，式(XV)中，R3代表任意取代的脂族或芳香胺。
所述式HR3的胺是，例如氨、吗啉、苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、邻甲基苯胺、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、1，3-二氨基苯、1，4-二氨基苯、2，5-二氨基苯磺酸、2，4-二氨基苯磺酸、2，2′-联苯胺-二磺酸、1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、4-氨基苯基β-硫酸根合乙砜、3-氨基苯基β-硫酸根合乙砜、2-苯氨乙基2′-硫酸根合乙砜、2-甲氨基乙基2′-硫酸根合乙砜、3-乙氨基苯基1-硫酸根合乙砜、氨基乙磺酸和N-甲基氨基乙磺酸。
本方法中的条件，例如，在EP-A622424中给予描述。这里与胺HR3反应不需预先分离出相应的三嗪染料而是优选直接进行反应。
还需与HR3进行缩合反应的优选的三嗪染料通过本发明方法获得，其中，X-Hal代表氰尿酰氯或氰尿酰氟。
按本发明方法所获得的其中X代表式XV基的式I染料(其中R3代表F或Cl并且Y、A和m可有上述意义)，如果它们与作为HR3的实例叙述的二胺反应，则它们的用量最好加倍。
这些染料表示为下式
其中R为二价二氨基。
本发明优选实施方案，其特征在于通过对式(XI)或(XII)化合物的重氮化而且重氮化产物与式(XIII)化合物进行偶合反应来获得式(IV)化合物
其中R1、R2、n、o和p有上述最广泛的意义。
其中m有上述最广泛的意义。
式(XIII)化合物可从DE-A3217224中所了解并可按其所述方法制备。
在本发明的一项特定的实施方案中，将相应于式(XIa)或(XIIa)的式(XI)或(XII)化合物进行重氮化反应
其中R1、R2、n、o和p有上述的最广泛的意义。
通式(XI)的氨基苯磺酸是，例如，邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、2-氨基-4-甲基苯磺酸、2-氨基-4-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-乙氧基苯磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-1，4-苯二磺酸、4-氨基-1，3-苯二磺酸、2-氨基-5-甲基-1，4-苯二磺酸、2-氨基-5-甲氧基-1，4-苯二磺酸和5-(4-磺苯偶氮基)-2-氨基苯磺酸。
通式(XII)的氨基萘磺酸是，例如，2-氨基-1-萘磺酸、2-氨基-1，5-萘二磺酸、2-氨基-1，5，7-萘三磺酸、3-氨基-2，5，7-萘三磺酸、3-氨基-1，5-萘二磺酸和3-氨基-1，5，7-萘三磺酸。
通式(XIII)的氨基萘磺酸衍生物，可通过例如马来酸酐和例如4-氨基-5-羟基-2，7-萘二磺酸、4-氨基-5-羟基-1，7-萘二磺酸、6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸或7-氨基-4-羟基-2-萘磺酸进行反应得到，此反应在例如DE-A-3316984、DE-A3118657和EP-A-90114中有说明。
通式(XI)的氨基苯衍生物或通式(XII)的氨基萘衍生物的重氮化反应可通过已知方法进行，即在至少二摩尔当量强酸存在下与至少1摩尔当量的亚硝酸钠反应进行。
这样得到的重氮化合物按已知的方法，即在水溶性介质中，优选在酸结合剂(如，碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸锂或氢氧化锂)存在下，在pH3-10、优选4-8，温度-5℃～30℃下与式(XIII)氨基萘酚衍生物进行耦合反应。
所给出的化学式为游离酸的化学式，其盐，尤其是碱金属盐，例如，钠，钾或锂盐，可按常规制备得到。
这样制备的活性染料特别适合于对天然的或合成的含羟基或酰氨基的底物，例如丝绸，皮革，毛制品的或合成的聚酰胺纤维等进行染色和印花，特别是适合于具有纤维结构的含纤维素的原料，例如，亚麻，纤维素，再生纤维素，尤其是棉花。实例120℃和惰性气氛下将31.9g的H酸(1-氨基-8-羟基-萘-3，6-二磺酸)溶于中性水中。加入马来酸酐14.7g。用碳酸钠溶液将其pH降至4.5并维持此pH值；用外部冷却维持温度。
在0℃，将2-氨基-1，5-萘二磺酸30.3g溶于加有盐酸的水中，其盐酸的量以加入亚硝酸钠后，其pH不超过1.5为宜；外部冷却维持温度。在重氮化反应结束时，用氨基磺酸将过量的亚硝酸盐破坏。在H酸酰化反应结束时，将重氮盐的悬浮液慢慢滴到N-马来酰基-H-酸的悬浮液中。偶合期间用碳酸钠溶液将偶合反应混合物的pH调至6.5并维持此值；用外部冷却将温度维持在20℃。
得到理论产量95％的式(1)产品的溶液。
实例2如果用等摩尔量的3-氨基-8-羟基-萘-6-磺酸(I酸)代替实例1中的H酸，可得到理论产量90％的式(2)化合物，
实例3和4如果用等摩尔量的2-氨基-1-萘磺酸或邻氨基苯磺酸代替实例1中的2-氨基-1，5-萘二磺酸，可得理论产量均为92％的式(3)和式(4)化合物，
实例5、6和7如果用等摩尔量的2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸或2-氨基-5-(4′-磺苯偶氮基)苯磺酸代替实例2中的2-氨基-1，5-萘二磺酸，可得到式(5)、(6)和(7)的化合物，
用法实例用盐酸将实例1中得到式(1)产物的溶液的pH调至1.4并于70℃搅拌45分钟，将马来酰基水解掉。将溶液冷却到20℃。用碳酸钠溶液将溶液的pH调至3.7。加入氰尿酰氯19.6g后继续用碳酸钠溶液维持pH值并用外部冷却保持温度。当缩合反应结束时，将1，4-二氨基苯6.1g溶于用盐酸调至pH为6的水中并将所得溶液加到上述的悬浮液中。将整个反应物加热至30℃并用碳酸钠溶液将pH调至6.5并维持此值到反应结束。最后，用碳酸钠溶液将pH调至8并将染料溶液减压浓缩干燥。得到深红色含式(8)染料的粉末160g，
利用实施例1-7中的偶合产物水解后给出相应的氨基偶氮基化合物，通过与2，4，6-三氟-1，3，5-三嗪(TFT)或2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(TCT)和所列出的氨反应所生成的其它染料列于下表
权利要求
1.用于制备游离酸形式的式(I)化合物的方法，
其中m代表0或1，A代表重氮基组分的基团，X代表纤维活性杂环基，其特征在于，马来酰化的式(IV)氨基偶氮染料水解后所得化合物不需将中间体分离，而与式(VI)活性成分直接反应，
其中A和m有上述意义，X-Hal(VI)其中X有上述意义并且Hal代表卤素，尤其是Cl或F。
2.按权利要求1的方法，其特征在于A代表通式(II)的苯基衍生物
或代表通式(III)的萘衍生物
其中R1和R2彼此独立地代表氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或由卤素，特别是F、Cl或Br，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或SO3H任选取代的芳基偶氮基，特别是磺苯偶氮基，和n、o和p彼此独立地代表0或1。
3.按权利要求2的方法，其特征在于R1和R2彼此独立地代表氢、氯、氟、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或4-磺苯偶氮基。
4.按权利要求2的方法，其特征在于A代表与式(VII)相应的式(II)苯衍生物
或代表与式(VIII)相应的式(III)萘衍生物
5.按权利要求1的方法，其特征在于式(IV)化合物相应于(IX)或(X)
其中A有权利要求1所给定的意义。
6.按权利要求1的方法，其特征在于水解反应在60～105℃下于碱性水溶液或酸性水溶液中进行。
7.按权利要求2的方法，其特征在于式(XI)或(XII)化合物经重氮化反应，并将重氮化反应的产物与式(XIII)化合物偶合而得到式(IV)化合物
其中R1、R2、n、o和p有权利要求2给定的意义。
其中m有上述意义。
8.按权利要求7的方法，其特征在于式(XI)化合物相应于式(XIa)化合物或式(XII)化合物相应于式(XIIa)化合物
其中R1、R2、n、o和p有权利要求7给定的意义。
9.按权利要求1的方法，其特征在于作为X-Hal使用的组分为活性组分，其中X基至少含有一个连接到5-或6-元芳杂环上的活性取代基。
10.按权利要求1的方法，其特征在于所用的X-Hal为活性成分，其中X代表含有嘧啶类或三嗪类纤维活性基。
11.按权利要求1的用于制备其中X表示式XV基团的式I化合物的方法，其特征在于，其中X代表式XV基和R3代表Cl或F的式I化合物与任选含有其它氨功能基或含-SO2-C2H4-OSO3H或SO2CH＝CH基的脂族或芳香胺HR3反应，
其中Y代表Cl或F并且R3代表任选含有其它氨功能基或-SO2-C2H4-OSO3H或-SO2CH2＝CH2基的脂族或芳香胺基。
12.按权利要求11用于制备R3代表二氨基的下式化合物的方法，其特征在于胺HR3是二胺，
全文摘要
通过式(Ⅳ)马来酰化的偶氮染料水解,不需中间体分离,直接与式X－Hal组分反应来制备式(Ⅰ)活性染料,其中A代表重氮基组分的基团,而X为纤维活性杂环基。其它取代基具有上述给定的意义。
文档编号C09B62/006GK1173888SQ96191812
公开日1998年2月18日 申请日期1996年1月25日 优先权日1995年2月7日
发明者K·昆德 申请人:拜尔公司