污染附着防止剂及含有该防止剂的非水性涂料用组合物的制作方法

专利名称：污染附着防止剂及含有该防止剂的非水性涂料用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种污染附着防止剂以及含有该防止剂的非水性涂料用组合物。更详细地说，涉及一种非常适合作为建筑建材、土木、防腐蚀、汽车等地涂料的非水性涂料用组合物。
背景技术：
近年来，作为超耐气候性涂料用树脂，使用具有羟基或羧基的溶剂可溶性氟代烯烃共聚物获得了实际效果。已经知道，在例如特公昭60-21686号公报、特开平3-121107号公报、特开平4-279612号公报、特开平4-28707号公报等中公开的氟代烯烃与乙烯基醚或乙烯基酯等的共聚物可溶于通常的涂料用溶剂，通过与异氰酸酯或三聚氰胺等固化剂组合，可在烧结温度下或常温下固化，形成耐气候性等性能优良的涂膜。
然而，当这些涂膜暴露于室外时，存在的问题是大气中或雨水中的污物易附着堆积在其上(防污染附着性)。为了改善碳污染或静电污染的擦拭性(污染除去性)等，在例如特开平4-173881号公报中讨论了氟代烯烃共聚物与硅烷化合物的反应物。而且，美国专利第3429845号说明书和特开平4-275379号公报中提出这样一种组合物，它是通过向硅酸酯(单体)或硅酸酯缩合物(低聚物)中加入水和催化剂(盐酸等)，使其在醇类中水解，将水解产物(水解物)与含羟基的氟代烯烃共聚物组合而成的。然而，这些得不到改善上述防污染附着性的效果。
这种将硅烷化合物用作为固化部位的例子，此外曾在特公昭45-11309号、特开平5-78612号、特开昭61-258852号、特开昭62-116673号、特开昭64-75575号、特开平2-232221号、特开平2-240153号、特开平4-211482号、特开平4-65476号、特开平4-292677号等各公报中提出过，但由于含有大量醇类、水而使固化不充分。或者由于硅酸酯预先具有羟基或由于必须高温烧结而使硅酸酯向表面的移动受到抑制。而且由于硅烷化合物具有非水解性基团，存在着亲水性不够等问题，因此与上述同样不能改善防污染附着性。
而且，丙烯酸酯、丙烯基硅、无机材料等其他涂料中的状况也是同样，基本上不知道显著改善防污染附着性的实例。
再有，直到最近，如WO94/06870号说明书、WO95/02645号说明书、特开平7-109435号公报、特开平7-82520号公报、特开平7-136583号公报、特开平7-136584号公报等中记载的那样，已知通过将硅酸烷基酯加入涂料中来改善防污染附着性的技术，存在的缺点是表面亲水化(防污染附着性)的再现性、涂膜外观以及耐碱性差等。
而且，作为聚合或颜料分散时的脱水剂，也可以使用硅烷化合物，但现状是在制造中大部分硅烷化合物与水反应，由此制造的涂料本身基本上得不到改善防污染附着性的效果。
本发明的目的在于提供一种非水性涂料用组合物以及配合到该组合物中的污染附着防止剂，所说非水性涂料用组合物可形成一种不会使大气中或雨水中的污物附着并堆积的防污染附着性显著优良的涂膜。
发明的公开
本发明涉及一种由通式(1)所示化合物组成的污染附着防止剂。
(式中，n为1～20的整数，R1完全不同或至少二个相同，任一个皆为碳原子数1～1000的一价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部的氢原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)
本发明还涉及一种非水性涂料用组合物，该组合物由通式(1)
(式中，n为1～20的整数，R1为完全不同或至少二个相同的任一个碳原子数1～1000的一价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部的氢原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)所示化合物组成的污染附着防止剂与树脂与固化剂和/或与固化催化剂组成。
实施发明的最佳方案
通过将本发明的污染附着防止剂配合到涂料中，用来防止例如大气中的污物或俗话所说的雨水污渍附着在暴露于室外的涂膜(例如汽车、建筑物等的涂料形成的涂膜)上，该防止剂也可用于除此之外的例如树脂表面改性剂、抗静电剂、吸水防止剂等。
上述污染附着防止剂为何获得上述那种效果尚不得知，例如该防止剂存在于基体、物品等的表面上，与大气中的水分等产生水解反应。由此使基体、物品的表面具有亲水性。本发明人推测，在这种状态下，表面上的污染物质与雨水等相互接近，水的这一方比污物更容易附着在表面上，污物与雨水一起离开而不附着堆积在表面上。因此，该防止剂具有表面浓缩性，由此可期待更有效的效果。本发明人认为，利用这种作用提高了上述效果即防污染附着性，并且也提高了假定即使污染也容易除去的这种效果即污染除去性。
作为本发明的污染附着防止剂，可以是通式(1)所示的化合物(以下也称为化合物I)。
工业可获得的化合物I实际上是一种具有一定范围的n值的化合物的混合物，n表示其平均值。
而且化合物I除链状结构之外，也含有支链状或环状结构等的缩合体(低聚物)。
通式(1)中，n为1～20的整数，优选2～15的整数，更优选4～10的整数。如果n变小则化合物的沸点降低，因此，在例如制成涂料来喷涂涂装时更容易蒸发，进入涂膜中有变难的倾向。另一方面，n超过20则在例如制备涂料时与树脂或固化剂的相溶性降低，使贮藏稳定性降低，易使涂膜外观产生不良，而且粘度升高，进一步地使工业获得有变难的倾向。
上述有机基团优选具有水解性，水解后的该有机基团优选具有挥发性、水溶性、热分解性等的脱离性。
上述R1完全不同或至少二个相同，任一个皆为碳原子数1～1000的一价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部的氢原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代。
上述碳原子数优选1～100，更优选1～16。碳原子数变小，则在例如制备涂料和保存涂料组合物时，具有贮藏稳定性降低的倾向，碳原子数超过1000，则具有与树脂的相溶性和水解性降低的倾向。
上述有机基团，任一个皆可以是直链状或支链状的任一种取代基，但在这些取代基具有氟原子的场合下，从溶解性的观点来看，优选支链状的取代基。
上述有机基团，也可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，从表面浓缩性的观点来看，优选含有氟原子或含非水解性基团的含硅原子的基团，更优选含三氟甲基的基团、含二甲基硅氧烷链的基团。
上述有机基团的氢原子的一部分也可以用氟原子取代，存在着表面浓缩性提高的倾向。
而且，上述有机基团的氢原子的一部分也可以用氟原子和氯原子取代，存在着溶解性提高的倾向。
作为上述R1中不含氟原子的有机基团，优选碳原子数1～8的烃基等，可以举出例如CH3、C2H5、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3(CH2)2CH2、CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2、含二甲基硅氧烷链的基团等，从水解性、脱离性、是否容易获得、操作性的观点考虑，优选CH3、C2H5，更优选CH3。
作为上述R1中含有氟原子的有机基团，为具有上述表面浓缩性的基团，可以是例如F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2(式中，m为0或1～6的整数，n为1～10的整数，R3表示碳原子数1～6的烷基，含有氟原子的有机基团也可以是支链结构)所示的基团。
作为这些有机基团的具体例子，可以举出例如CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等，从表面浓缩性、水解性、脱离性的观点考虑，优选CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O，更优选CF3CH2、CF3CF2CH2。
作为上述化合物1的具体例子，可以举出例如
(式中，m和n与上述定义相同)等，从表面浓缩性、水解性、脱离性、是否容易获得的观点考虑，优选
作为上述化合物I那样的含氟硅酸酯或其低聚物的合成方法，例如美国专利第3491134号说明书中记载了使用金属钠的方法，但在反应操作上有困难，而且美国专利第2777870号说明书记载的方法中存在着难以获得起始原料等问题。
本发明中，发现一种合成如上述化合物I那样的含氟硅酸酯或其低聚物的方法，而没有如上所述的问题，由此完成本发明。
含氟硅酸酯，可以通过使例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷基硅酸酯等与含氟醇类、含氟羧酸、含氟羧酸金属盐等含氟有机化合物反应来合成。
而且，含氟硅酸酯的低聚物，可以通过使例如六氯二硅氧烷、八氯三硅氧烷、十氯四硅氧烷等氯代硅氧烷化合物或四甲氧基硅烷的低聚物(例如コルコ-ト社制硅酸甲酯51等)、四乙氧基硅烷的低聚物(例如コルコ-ト社制硅酸乙酯40等)等烷氧基硅氧烷化合物等与上述含氟有机化合物反应来合成。
而且，含氟硅酸酯的低聚物，也可以通过使例如预先合成而获得的含氟硅酸酯(单体)再进行缩合来合成。
另外，作为不含氟的硅酸烷基酯的合成方法，可以举出例如特公昭62-918号公报中记载的方法，但也可以将其应用于含氟硅酸酯的合成中。
以下，进一步详细说明用于本发明的含氟硅酸酯或其低聚物的合成方法。
作为含氟硅酸酯或其低聚物的第1合成方法，可以举出例如在存在或不存在催化剂的条件下，使通式(9)
RfOH(9)
(式中，Rf为碳原子数1～1000的一价有机基团，也可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部的氢原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)所示的化合物与通式(10)
(式中，n为1～20的整数，R3完全不同或至少二个相同，任一个皆为碳原子数1～1000的一价有机基团)所示的化合物反应，由此制造通式
(式中，n、R3和Rf的定义与上述相同)或通式(12)
(式中，n和Rf的定义与上述相同)所示的含氟硅酸酯或其低聚物的方法。
作为上述催化剂，优选使用酸、碱、有机金属化合物或金属盐类。
上述通式(9)中，Rf的碳原子数优选1～100，更优选1～16。碳原子数变小，则在合成时会因为与取代下来的R3OH的沸点差很小而使取代率降低，制成涂料后的涂料组合物在保存时贮藏稳定性有降低的倾向，如果碳原子数超过1000，则在合成时RfOH的溶解性降低，制成涂料时与树脂的相溶性、水解性有降低的倾向。
上述任一个Rf可以是直链状或支链状的任一种取代基，考虑到合成时的溶解性以及制备涂料时的溶解性，优选支链状的取代基。
上述Rf也可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，考虑到醇类取代性以及制成涂料后的表面浓缩性，当含有含非水解性基团的硅原子时，优选含二甲基硅氧烷链的基团。
通过用氟原子取代上述Rf的一部分氢原子，可以使粘度降低，制成涂料后的涂料组合物的表面浓缩性有提高的倾向。
而且，通过用氟原子和氯原子取代上述Rf的一部分氢原子，而具有使RfOH的沸点升高，而且制成涂料后的涂料组合物的溶解性提高的倾向。
上述Rf为具有表面浓缩性的基团，可以是例如F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2(式中，m为0或1～6的整数，n为1～10的整数，R3表示碳原子数1～6的烷基，也可以是支链结构)所示的基团。
作为这些Rf的具体例子，可以举出例如CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等，但考虑到是否容易获得、操作性、制成涂料后的表面浓缩性、水解性、脱离性等，优选CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O，更优选CF3CH2、CF3CF2CH2。
通式(10)中，n为1～10的整数，优选2～10的整数，更优选4～6的整数。n变小则合成时原料硅烷化合物的沸点降低，使合成变难。而且生成的化合物的沸点降低，因此在例如制备涂料来喷涂涂装时更易蒸发，进入涂膜中有变难的倾向。另一方面，n超过10，则合成反应的再现性有变难的倾向，而且制备涂料时与树脂和固化剂的相溶性降低，从而使贮藏稳定性降低，易发生涂膜外观不良，而且粘度升高，进一步使工业获得变难。
上述R3完全不同或至少二个相同，任一个皆为碳原子数1～1000的一价有机基团。
上述R3的碳原子数优选1～100，更优选1～16。碳原子数变小，则原料的耐水解稳定性差，制成涂料后的涂料组合物在保存时的贮藏稳定性有降低倾向，碳原子数超过1000，则原料的溶解性降低，制备涂料时与树脂的相溶性、水解性有降低的倾向。
上述任一个R3皆可以是直链状或支链状的任一种取代基，考虑到制备涂料时的溶解性，优选支链状的取代基。
作为上述R3的具体例子，可以举出例如CH3、C2H5、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3(CH2)2CH2、CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2、含二甲基硅氧烷链的基团等，从醇类取代性、脱离性、是否容易获得、操作性的观点考虑，优选CH3、C2H5，更优选CH3。
作为上述通式(10)中所示化合物的具体例子，可举出例如
等，从溶解性、脱离性、是否容易获得的观点考虑，优选
第1合成方法中，也可以不使用催化剂，但从促进反应的观点考虑，可使用酸、碱、有机金属化合物或金属盐类等催化剂。
作为上述催化剂，可以举出例如盐酸、硫酸、醋酸、对甲苯磺酸、氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、(-)-鹰爪豆碱、4-N，N-二甲氨基吡啶、单乙醇胺、三乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、叔丁氧基钾、乙氧基钠、四甲基氢氧化铵、四甲基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵等酸/碱类、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡乙酸酯、二辛基锡马来酸酯、酞酸四异丙酯、酞酸四丁酯等有机金属化合物/金属盐类等，从容易从生成物中除去催化剂残渣的观点考虑，优选盐酸、氨、三甲胺、三乙胺。
作为第1合成方法的例子，首先在装有温度计、回流管以及滴液漏斗的容量为500ml的反应容器中，加入上述通式(10)所示化合物0.1摩尔。
接着，加入上述通式(9)所示的化合物0.01～0.4(n+1)摩尔，优选0.1(n+1)～0.2(n+1)摩尔。n表示上述通式(10)中所示的数字。通式(9)所示化合物的量减少，则有取代率降低的倾向，过多则有成本提高的倾向。
使用催化剂时，上述反应混合物中，对硅原子来说，添加0.01～10摩尔％，优选添加0.1～2摩尔％。
催化剂的量减少，则取代率有降低的倾向，过多则催化剂残渣不便除去。
其次，使反应容器内的温度在0～200℃，优选在50～150℃范围内保持1～24小时，优选2～10小时。
温度降低，则取代率有降低的倾向，过高则副反应性有提高的倾向。而且，时间过短则取代率有降低的倾向，过长则副反应性有提高的倾向。
然后，通过蒸馏将醇类以及不同场合下的未反应原料除去，可获得0.01～0.2摩尔的上述通式(11)或通式(12)所示的化合物。
使上述通式(9)所示化合物为0.2(n+1)～0.3(n+1)摩尔、催化剂为0.5～2摩尔％、温度为50～150℃、时间为2～6小时，由此获得0.05～0.2摩尔的上述通式(11)所示的化合物。
使上述通式(9)所示化合物为0.1(n+1)～0.2(n+1)摩尔、催化剂为0.5～2摩尔％、温度为50～150℃、时间为2～6小时，由此可获得0.01～0.15摩尔的上述通式(12)所示的化合物。
作为含氟硅酸酯低聚物的第2合成方法，可以举出这样一种方法，例如使四氯硅烷与通式(9)
RfOH(9)
(式中，Rf为碳原子数1～1000的一价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部的氢原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)所示的化合物反应，获得(RfO)4Si所示的化合物，使该化合物在有机溶剂中缩合，由此制造通式(12)
(式中，n为2～20的整数，Rf与上述定义相同)所示的含氟硅酸酯低聚物。
上述有机溶剂优选为选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、羧酸类溶剂以及含氟芳香族类溶剂中的至少一种溶剂。
上述第2合成方法中，通式(9)中，Rf的碳原子数优选1～100，更优选1～16。碳原子数过小，则耐水解稳定性降低，制成涂料后的涂料组合物在保存时的贮藏稳定性有降低的倾向，碳原子数超过1000，则溶解性、制备涂料时与树脂的相溶性、水解性等有降低的倾向。
上述任一个Rf皆可以是直链状或支链状的任一种取代基，从溶解性以及制备涂料时的溶解性方面考虑，优选支链状的取代基。
上述Rf也包括氧原子、氮原子和/或硅原子，从低副反应性的观点、制成涂料后的表面浓缩性的观点考虑，当含有含非水解性基团的硅原子时，优选含二甲基硅氧烷链的基团。
上述Rf的一部分氢原子被氟原子取代，则具有粘性降低、制成涂料后的涂料组合物的表面浓缩性提高的倾向。
而且，上述Rf的一部分氢原子被氟原子和氯原子取代，则具有原料的溶解性提高、制成涂料后的涂料组合物的溶解性提高的倾向。
上述Rf是具有表面浓缩性的基团，可以是例如F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2(式中，m为0或1～6的整数，n为1～10的整数，R3表示碳原子数1～6的烷基，也可以是支链结构)所示的基团。
作为这些Rf的具体例子，可以举出例如CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等，但从是否容易获得、低副反应性、制成涂料后的表面浓缩性、水解性、脱离性等方面考虑，优选CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O，更优选CF3CH2、CF3CF2CH2。
第2合成方法中，通过使上述(RfO)4Si所示化合物水解来缩合，由此合成上述通式(12)所示化合物时，(RfO)4Si所示化合物很难溶解于水中，为了防止形成凝胶以及发生不均匀反应而添加有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟乙醇等醇类溶剂、四氢呋喃、1，4-二烷、四氢化吡喃等醚类溶剂、丙酮等酮类溶剂、醋酸2-甲氧基乙酯等酯类溶剂、醋酸、三氟醋酸、F(CF2)8COOH等羧酸类溶剂、三氟甲苯、m-双三氟甲苯等含氟芳香族类溶剂等，从提高溶解力的观点考虑，优选2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟乙醇、四氢呋喃、1，4-二烷、四氢化吡喃。
作为第2合成方法的例子，首先，在装有温度计、搅拌装置、回流管、冷却装置以及滴液漏斗的容量为1000ml的反应容器中，在氮气气氛下，加入四氯硅烷1.0摩尔，冷却至10℃以下。
其次，在2～6个小时之内，用滴液漏斗滴加上述通式(9)所示的化合物3～5摩尔，优选4～4.5摩尔。通式(9)所示化合物的量过少，则未反应的氯代硅烷容易残留，过多则成本提高。
由滴入通式(9)所示化合物所产生的氯化氢经过聚氯乙烯管线导出体系外并收集。
反应混合物的温度，由于上升至10～15℃左右，因此在上述滴加结束之后，为使反应终止，用1～5个小时使反应混合物冷却至5～10℃左右，搅拌直到上述氯化氢不再产生。
其次，将未反应的通式(9)所示化合物加热蒸馏除去，再经过减压蒸馏获得上述(RfO)4Si所示化合物0.5～1.0摩尔。
在氮气气氛下，将所获化合物0.15摩尔加入容量为300ml的反应容器中，搅拌下缓慢地加入这样一种混合液，该混合液由上述有机溶剂1～100ml、优选10～80ml、对于硅原子来说催化剂0.01～5摩尔％以及水0.075～0.15摩尔组成。
有机溶剂的用量过少则易形成不均匀反应，过多则反应性易降低。催化剂的用量过少则反应性易降低过多则催化剂残渣不易除去。水的用量过少则缩合度易降低，过多则缩合度易升高。
此时，体系内也会有产生白色混浊的情况，在此状态下，为使反应终止，在20～100℃下搅拌1～5小时。
接着，加热至50～150℃，蒸馏除去挥发成分，在反应容器内获得0.015～0.15摩尔以通式(12)所示化合物为主要成分的生成物。
本发明中还发现一种精制方法，该方法可用于进一步提高上述第1合成方法中获得的含氟硅酸酯或其低聚物或者上述第2合成方法中获得的含氟硅酸酯的低聚物的纯度，从而完成本发明。
作为上述含氟硅酸酯或其低聚物的精制方法，可以举出例如这样一种含氟硅酸酯或其低聚物的精制方法，即该方法可使上述含氟硅酸酯或其低聚物与金属氧化物或离子交换树脂相接触，从而除去该硅酸酯或其低聚物中的杂质。
使上述硅酸酯或其低聚物与金属氧化物或离子交换树脂接触时，可举出的优选方法是在填充有上述金属氧化物或离子交换树脂的柱子中，使上述硅酸酯或低聚物液体通过精制柱。
作为上述精制方法，除了使用上述那种精制柱的方法(精制柱法)以外，还可举出的优选方法例如向上述含氟硅酸酯或其低聚物中加入上述金属氧化物或离子交换树脂并搅拌，然后过滤的方法(分批法)等。
上述柱精制法或分批法等方法中，可以直接使用含氟硅酸酯或其低聚物，也可以使其溶解于例如己烷、二甲苯、醋酸丁酯、四氢呋喃、乙醚、丙酮、含氟醇类等有机溶剂中来使用。
上述柱精制法或分批法等方法中，可在0～100℃、优选在20～30℃的温度下进行。
上述使用金属氧化物的场合有利于杂质吸附性。
上述使用离子交换树脂的场合有利于其再循环使用。
作为优选的上述金属氧化物，例如平均粒径为1～10000μm、优选10～5000μm，比表面积为0.01～100m2/g、优选0.1～10m2/g。
作为优选的上述离子交换树脂，例如平均粒径为1～10000μm、优选10～5000μm，比表面积为0.01～100m2/g、优选0.1～10m2/g，离子交换容量为0.01～1000meq/g、优选0.1～100meq/g。
作为上述金属氧化物，可以举出例如水滑石类、氧化镁类、氧化铝类、硅胶类、羟磷灰石类、滑石类、沸石类、高岭土类、蒙脱石类、分子筛类等。
作为其市售品，可以举出例如协和化学工业(株)制キョ-ワ-ド115(MgO)、キョ-ワ-ド 200(Al2O3·XH2O)、キョ-ワ-ド 300(2.5MgO·Al2O3·XH2O)、キョ-ワ-ド 400(Al2O3·Na2O·XH2O)、キョ-ワ-ド 500(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、キョ-ワ-ド 600(2MgO·6SiO2·XH2O)、キョ-ワ-ド 700、715(Al2O3·9SiO2·XH2O)、キョ-ワ-ド 815(Mg(OH)2)、キョ-ワ-ド 1000(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)、キョ-ワ-ド 1015(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，粒径1.5mm)、キョ-ワ-ド 2000(Mg1-xAlxO1+x/2，x＝0.3)、キョ-ワ-ド 2015(Mg1-xAlxO1+x/2，x＝0.3，粒径1.5mm)等，从杂质吸附性方面考虑，优选キョ-ワ-ド 600。
作为上述离子交换树脂，可以举出例如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂。
作为其市售品，可以举出例如陶氏化学社制Dowex、罗姆哈斯社制Amberlite、三菱化学(株)制ダイヤイォン等。
采用上述的精制方法，从上述含氟硅酸酯或其低聚物中除去所含有的例如催化剂残渣、副产物等微量杂质，可获得更高纯度的含氟硅酸酯或其低聚物，而且它们的贮藏稳定性、由它们制得的涂料的贮藏稳定性、适用期、操作性、固化性等也得到进一步改善。
使上述化合物I与例如固化剂一起溶解于二甲苯、醋酸丁酯等有机溶剂中，用于涂料、树脂、薄膜、片材等，由此可发挥出提高污染附着性和污染除去性，且抗静电性、防污物性等优良的效果。
本发明的非水性涂料用组合物，由上述化合物I组成的污染附着防止剂与树脂和固化剂和/或固化催化剂组成，由该组合物形成的涂膜可发挥出如上所述的耐污染附着性显著优良的效果。
作为上述树脂，可以举出例如为溶剂可溶性、具有羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酸多醇树脂、丙烯酸硅树脂、氟硅酮树脂、无机类材料等，从使用的实际效果方面考虑，优选具有羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物、丙烯酸多醇树脂。
除上述树脂之外，可以举出无溶剂可溶性官能团的氟树脂(特开平4-189879号公报中所述的氟化亚乙烯基共聚物等)，也可以与具有上述官能团的树脂共混。
作为上述具有羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物，可以举出例如特公昭60-21686号、特开平3-121107号、特开平4-279612号、特开平4-28707号、特开平2-232221号等各公报中记载的那些，该共聚物的数均分子量(GPC测定)为1000～100000，优选1500～30000。如果上述分子量不足1000，则固化性、耐气候性不够，如果超过100000，则会产生作业性、涂装性方面的问题。
上述共聚物的羟基价为0～200(mg KOH/g)，优选0～150(mgKOH/g)。上述羟基过少，则易产生固化不良，超过200(mg KOH/g)，则在涂膜的可挠性方面产生问题。
上述共聚物的酸价为0～200(mg KOH/g)，更优选0～100(mgKOH/g)。上述酸价过少则易产生固化不良，超过200(mg KOH/g)，则在涂膜的可挠性方面产生问题。
另外，作为上述共聚物之一，从耐污染附着性、污染除去性、防锈性方面考虑，也可以使用四氟乙烯共聚物。
作为上述共聚物，可以举出例如大金工业(株)制ゼッフル、旭硝子(株)制ルミフロン、セントラル硝子(株)制セフラルコ-ト、大日本油墨化学工业(株)制フルォネ-ト、东亚合成(株)制ザフロン等市售品。
作为上述丙烯酸多醇树脂，可以是例如将下述含羟基聚合性不饱和单体(a)以及根据需要的其他聚合性不饱和单体(b)作为单体成分的聚合物。
作为单体(a)，可以举出下述通式(2)～(5)所示化合物。

通式(2)和(3)中，羟烷基为烷基部分的碳原子数1～6的羟烷基。具体地说，可以举出-C2H4OH、-C3H6OH、-C4H8OH等。
作为通式(5)中的碳原子数1～20的二价烃基，可以举出例如
-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、
等。作为通式(2)的单体成分，可以举出例如
CH2＝CHOH
CH2＝CHO(CH2)4OH等。作为通式(3)的单体成分，可以举出例如
CH2＝CHCH2OH
CH2＝CHCH2OCH2CH2OH
等。作为通式(4)的单体成分，可以举出例如CH2＝C(CH3)COOC2H4OHCH2＝CHCOOC3H6OH
等。作为通式(5)的单体成分，可以举出例如
等。
再有，除上述之外，还可以使用上述通式(2)～(5)所示的含羟基不饱和单体与ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类的加成物等。
其他的聚合性不饱和单体(b)可以举出下述(b-1)～(b-9)。
(b-1)烯烃类化合物例如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
(b-2)乙烯基醚和烯丙基醚例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、异己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯基醚等链状烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚类；苯基乙烯基醚、邻-、间-、对-三乙烯基醚类等芳基乙烯基醚类；苄基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚类等。
(b-3)乙烯酯和丙烯酯例如醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、异己酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸
(式中，R5、R6和R7相同或不同，任一个皆为氢原子、烷基、苯基、羧基或酯基，n为0或1)或通式(7)
(式中，R13和R14相同或不同，任一个皆为饱和或不饱和的直链或环烷基，n为0或1，m为0或1)所示的含羧基的乙烯基单体。作为具体实例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。
(b-8)含环氧基的单体酸乙烯酯等乙烯酯类以及醋酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等丙烯酯等。
(b-4)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数1～18的烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数2～18的烷氧基烷基酯类等。
(b-5)乙烯基芳香族化合物例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等。
(b-6)其他丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(b-7)含羧基的单体可以举出
(b-9)含氨基的单体
CH2＝CHCONH2
作为上述丙烯酸多醇树脂，也可以具有羟基、羧基、环氧基、氨基。
上述丙烯酸多醇树脂的羟基价为0～200(mg KOH/g)，优选0～100(mg KOH/g)。上述羟基价过少，则易发生固化不良，超过200(mg KOH/g)，则在涂膜可挠性方面易产生问题。
上述丙烯酸多醇树脂的酸价为0～200(mg KOH/g)，优选0～100(mg KOH/g)。上述酸价过少，则易发生固化不良，超过200(mg KOH/g)，则在涂膜可挠性方面易产生问题。
作为上述丙烯酸多醇树脂，可以使用例如三菱レ-ヨン(株)制ダイヤナ-ル、大日本油墨化学工业(株)制アクリデイツク、日立化成工业(株)ヒタロイド、三井东压化学(株)制ォレスタ-等市售品。
作为上述丙烯酸硅树脂，可以是例如以下举出的使丙烯酸硅单体与通式(2)～(5)的化合物和/或其他聚合性不饱和单体(b)共聚的产物。
为1个分子中具有至少一个硅烷基和自由基聚合性不饱和基团的化合物。作为自由基聚合性不饱和基团，可以举出例如， 等。
自由基聚合性不饱和基团作为下式所示
的含硅烷基的聚合性不饱和单体，可以举出例如下述通式(8)所示的化合物。 。
作为通式(8)所示化合物的具体实例，可以举出例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三硅烷醇、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基羟基硅烷等。
上述丙烯酸硅树脂也可以具有水解性甲硅烷基、羟基、环氧基。
作为上述丙烯酸硅树脂，可以使用例如钟渊化学工业(株)制ゼムラック、三洋化成工业(株)制クリヤマ-等市售品。
本发明中，作为上述树脂，也可以使用含有非水解性基团的金属(Si、Ti、Al等)烷氧化物、含非水解性基团的聚有机硅氧烷、不含氟的金属(Si、Ti、Al等)烷氧化物等无机材料。
作为上述无机材料，可以使用例如グンゼ产业(株)出售的エコルトン、日本合成ゴム(株)制グラスカ、トウペ(株)制ポ-セリン、日本油脂(株)制ベルクリ-ン、ベルハ-ド、东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制SH、SR、DC系列、信越化学工业(株)制KR系列、味の素(株)制プレンアクト、日本曹达(株)制有机钛酸盐、川研ファインケミカル(株)制烷氧基铝以及铝螯合物、北兴化学工业(株)制醇锆盐、日本ユニカ-(株)制复合改性硅油以及MMCA等市售品。
作为上述氟代硅酮树脂，可以举出例如特开平4-279612号公报中记载的树脂等。
作为上述固化剂，可以举出例如异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、二元酸、含非水解性基团的硅烷化合物、环氧树脂或酸酐等，从耐气候性、耐酸雨性方面考虑，优选异氰酸酯、封端异氰酸酯、环氧树脂。
作为上述异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物，可以举出例如2，4-甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基亚己基二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯、正戊烷-1，4-二异氰酸酯、在它们的三聚物、它们的加合物和缩二脲体、它们的聚合物中具有2个以上异氰酸酯基的化合物、被进一步封端的异氰酸酯类等，但本发明不受这些化合物的限定。
异氰酸酯与树脂的混合比例NCO/OH(摩尔比)优选为0.5～5.0，更优选0.8～1.2。而且，异氰酸酯在湿气固化型的场合下，优选为1.1～1.5。
作为上述三聚氰胺树脂，可以举出例如，三聚氰胺树脂，除此之外，还有使三聚氰胺羟甲基化而成的羟甲基化三聚氰胺树脂、用甲醇、乙醇、丁醇等醇类使羟甲基化三聚氰胺醚化而成的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但本发明不受这些化合物的限定。
作为上述环氧化合物，可以举出例如
等，但本发明不受这些化合物的限定。
作为上述酸酐，可以举出例如苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、1，2-环己基二羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等，但本发明不受这些化合物的限定。
而且，富马酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-环己基二羧酸等二元酸也可以作为固化剂使用。
作为固化催化剂，可以举出例如有机锡化合物、有机酸性磷酸酯、有机钛酸酯化合物、酸性磷酸酯与胺的反应物、饱和或不饱和的多元羧酸或其酸酐、有机磺酸、胺类化合物、铝螯合物、钛螯合物、锆螯合物等。
作为上述有机锡化合物的具体实例，可以举出二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯等。
作为上述有机酸性磷酸酯的具体实例，可以举出例如下述结构的化合物等。
作为上述有机钛酸酯化合物，可以举出例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三乙醇胺钛酸酯等钛酸酯。
再有，作为上述胺类化合物的具体实例，可以举出例如丁胺、辛胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、环己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-二(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺类化合物、进一步还有它们的羧酸等的盐、过剩的聚胺与多元酸生成的低分子量聚酰胺树脂、过剩的聚胺与环氧化物的反应生成物等。
作为上述螯合物的具体实例，可以举出三(乙酰丙酮)铝、四(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)钛酸酯等。
固化催化剂可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。
本发明中，作为上述树脂与固化剂和/或固化催化剂的组合没有什么限定，但作为优选的组合举例如下。
在具有羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物或丙烯酸多醇树脂的场合下，作为具有羟基时的固化剂，为异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物或三聚氰胺树脂，作为具有羧基时的固化剂，为三聚氰胺树脂或环氧化物。另外，这些体系中也可以同时使用固化催化剂。
在丙烯酸硅、氟硅酮或无机材料的场合下，也可以使用固化催化剂。
上述树脂与有机基团没有氟原子时，污染附着防止剂的配合比例为，相对于树脂100重量份，污染附着防止剂为40～80重量份，优选50～70重量份，若不足40重量份则耐污染附着性易降低，而超过80重量份则有涂膜外观不良或硬度降低、与树脂的相溶性降低的倾向。
上述树脂与有机基团具有氟原子时，污染附着防止剂的配合比例为，相对于树脂100重量份，污染附着防止剂为0.1～50重量份，优选1～30重量份，若不足0.1重量份则耐污染附着性易降低，而超过50重量份则有涂膜外观不良、与树脂的相溶性降低的倾向。
具有表面浓缩性的基团所具有的氟原子的数目为1～50个，从水解性、脱离性方面考虑，优选为3～9个。
此时，上述化合物I中的氟原子的含量至少为5％，从表面浓缩性、水解性方面考虑，优选为15～60％，更优选25～50％。
本发明中，上述涂料组合物中，特别是上述有机基团中的至少一个基团具有表面浓缩性，当此外的有机基团为CH3和/或C2H5时，可以配合有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可以举出例如二甲苯、甲苯、ソルベッソ100、ソルベッソ150、己烷等烃类溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙二醇单甲醚、醋酸乙二醇单乙醚、醋酸乙二醇单丁醚、醋酸二乙二醇单甲醚、醋酸二乙二醇单乙醚、醋酸二乙二醇单丁醚、醋酸乙二醇酯、醋酸二乙二醇酯等酯类溶剂；甲醚、乙醚、丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、四氢呋喃等醚类溶剂；丁酮、甲基异丁基酮、丙酮等酮类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜等磺酸酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(聚合度3～100)、ポバ-ル(聚乙烯醇，商品名，日本制)、CF3CH2OH、F(CF2)2CH2OH、(CF3)2CHOH、F(CF2)3CH2OH、F(CF2)4C2H5OH、H(CF2)2CH2OH、H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2OH等醇类溶剂等，从相溶性、涂膜外观、贮藏稳定性方面考虑，优选低级醇类、低级氟代醇类等醇类溶剂。
上述树脂与醇类溶剂的配合比例为，相对于树脂100重量份，醇类为1～50重量份，从固化性、涂膜外观方面考虑，优选1～25重量份。
而且，固化剂象常温固化型的异氰酸酯等那样与醇类的反应性高的场合下，更优选1～15重量份，醇类的种类优选仲醇或叔醇。
本发明的非水性涂料用组合物，溶剂溶解性优良、形成的涂膜具有高度的耐气候性、耐污染性和耐药品性、光学性能、机械性能、与基材的密合性、耐热黄变性等优良，与通常的固化用组合物相同，作为建材、室内装修材料等室内用涂料或建材、汽车、飞机、轮船、电车等室外用涂料，可在金属、混凝土、塑料等之上直接涂装，或在洗涤底漆、防锈涂料、环氧树脂、丙烯酸树脂涂料、聚酯树脂涂料等底漆涂料之上进行涂装。还可进一步地用作为密封剂和成膜剂。
而且，涂料组成中可以加入添加剂、增强剂、填充剂(filler)等各种辅剂。
涂装方法可以使用喷雾涂覆、毛刷涂覆、辊式涂覆、闸门式涂覆、辊筒涂覆、浸渍涂覆等各种方法。
本发明的非水性涂料用组合物中，可以配合例如颜料、颜料分散剂、增粘剂、平整剂、消泡剂、成膜助剂、紫外线吸收剂、HALS、消光剂、填充剂、硅胶、抗真菌剂、硅烷偶合剂、抗起皮剂、抗氧化剂、阻燃剂、防流淌剂、抗静电剂、防锈剂等涂料用添加剂。
作为上述颜料，可以举出例如氧化钛、氧化铁、铝金属颜料、炭黑、烧结颜料、酞菁类颜料、有机颜料、体质颜料等。
作为上述氧化钛，可以举出例如石原产业(株)制タイペ-クCR-90、CR-93、CR-95、CR-97等。
作为上述氧化铁，可以举出例如户田工业(株)制トダカラ-120ED、140ED、160ED、KN-R、KN-V、チタン工业(株)制TAROX的LL-XLO、HY-100、HY-200、BL-100、BL-500等。
作为上述铝金属颜料，可以举出例如东洋アルミニウム(株)制アルペスト0100MA、0700M、0200M、0215M、1950M、1900M、1100M、1109M、1200M、8820YF、7080N、MG600、1700N等。
作为上述炭黑，可以举出例如三菱化学(株)制MA7、MA11、MA100、OIL7B、OIL3 0B、OIL31B等。
作为上述烧结颜料，可以举出例如大日精化(株)制ダイピロキサイド#9510、#9512、#9410、#9310等。
作为上述酞菁类颜料，可以举出大日精化(株)制#5195N、#5370等。
作为上述体质颜料，可以举出例如滑石棉、碳酸钙、沉降性碳酸钙、粘土、高岭土、陶土、硅酸铝、硅藻土、白炭黑、二氧化硅白、含水微粉硅酸、蒙脱土、滑石、硅酸镁、碳酸镁、重晶石粉、硫酸钡、沉降性硫酸钡等。
作为上述颜料分散剂，可以举出例如ビックケミ-·ジヤパン(株)制Anti-Terra-P、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203/204、Disperbyk、Disperbyk-101、Disperbyk-110、Disperbyk130、Disperbyk161、Disperbyk-164、Disperbyk-170、Bykumen、BYK-P104/P105、BYK-104S、BYK-240S、Lactimon等。
作为上述平整剂，可以举出例如ビックケミ-·ジヤパン(株)制BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-335、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-324、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-344、BYK-370、BYK-354、BYK-355、BYK-358等。
作为上述增粘剂，可以举出例如楠本化成(株)制ディスパロン#6900-20X、#6900-10S、#4200-20、#4200-10、NLケミカルズ(株)制ベントンSD-1、SD-2、SD-3、#27、#34、#38、MPA-2000X等。
作为上述消泡剂，可以举出例如ビックケミ-·ジャパン(株)制BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-077、BYK-080、BYK-088、BYK-141等。
作为上述紫外线吸收剂，较合适的是例如二苯甲酮类和苯并三唑类化合物，二苯甲酮类中，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮以及2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；苯并三唑类中，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-苯基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑以及2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑皆是有效的。
特别合适的紫外线吸收剂，通式(13)
(式中，R10和R11相同或不同，任一个皆表示氢原子、低级烷基、特别是支链状低级烷基、或芳基、特别是苯基，X为氢原子或卤原子，特别是氯原子)所示类型的化合物。
作为上述HALS，可以举出例如汽巴-嘉基公司(株)制チヌビン-770、292、622123、440等。
作为上述消光剂，可以举出例如ヘキストインダストリ-(株)制セリダスト#3620、#9615A、#9612A、#3715、#3910等，ヘキストワックスPE520、白炭黑等。
作为上述硅烷偶合剂，可以举出例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯等，优选含有氨基或异氰酸酯基的化合物。特别是含有异氰酸酯基的场合下，记录性、修补密合性优良。再有，更优选3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯等具有烷基异氰酸酯基的化合物。
本发明的非水性涂料用组合物可以在各种基材上涂装，作为涂装基材，可以举出例如金属类基材、水泥类基材、塑料类基材等。
作为上述金属类基材，可以举出例如铁及其化学转换处理物或电镀物、铝及其化学转换处理物、不锈钢及其化学转换处理物等。
作为上述水泥类基材，可以举出例如水泥类、石灰类、石膏类、混凝土、水泥砂浆、石棉板、石膏板等。
作为上述塑料类基材，可以举出例如聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸类、聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、聚酰胺类、尼龙类、天然橡胶类、聚氨酯橡胶类、ABS树脂类等。
基材为金属类材料的场合下，从防腐蚀性、层间密合性方面考虑，优选在例如涂装了如下那些底涂层涂料、中层涂料之后，涂装本发明的非水性涂料用组合物。
该场合下，优选富锌油漆涂料作为底涂层涂料。
作为有机质类的富锌油漆的载体，可以举出例如环氧树脂-聚酰胺树脂的组合物、氯化橡胶、聚苯乙烯树脂、硅酮树脂等；作为无机质类的富锌油漆的载体，可以举出例如硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸铵等。对于本发明目的特别优选的载体为环氧树脂-聚酰胺树脂的组合物、硅酸乙酯、硅酸钾、硅酸锂。
作为其他的底涂层涂料、中层涂料的实例，优选在选自环氧树脂(包括焦油改性、尿烷改性)、乙烯基类树脂(包括焦油改性、丙烯酸树脂)、氯化橡胶、聚氨酯树脂以及酚醛树脂的至少一种合成树脂中，混炼入通常使用的着色颜料、体质颜料、抗沉淀剂、分散剂、固化剂、固化促进剂、稀释剂、溶剂等而获得的涂料。
上述环氧树脂是指分子中具有2个以上的环氧基、用于通常涂料中的树脂。
作为上述环氧树脂，作为双酚型环氧树脂，可以举出例如一般市售的壳牌化学公司制的商品名为Epikote 828、Epikote 834、Epikote 836、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote DX-255、汽巴嘉基公司制的商品名Araldite GY-260、陶氏化学公司制的商品名DER 330、DER 331、DER 337；大日本油墨化学工业(株)制的商品名エピクロン 800等；作为酚醛树脂型环氧树脂，可以举出例如一般市售的陶氏化学公司制的商品名DEN 431、DEN 438；作为聚乙二醇型环氧树脂，可以举出例如市售的汽巴嘉基公司制的商品名Araldite CT-508、陶氏化学公司制的商品名DER-732、DER-736；作为酯型环氧树脂，可以举出例如大日本油墨化学工业(株)制的商品名エピクロン200、エピクロン 400；作为棉状脂肪族环氧树脂，可以举出例如日本曹达(株)制的商品名BF-1000的环氧化聚丁二烯等。
再有，很容易由这些树脂类推出的环氧类化合物以及上述环氧树脂的衍生物也同样可以使用，包括在本发明的技术范围之内。
例如多元醇型环氧树脂、脂环式环氧树脂、含卤素的环氧树脂等皆包括在内。
可在上述环氧树脂中混合入天然沥青、沥青岩、沥青性焦沥青、焦油、煤焦油、人造沥青、沥青等沥青质。
而且，作为上述环氧树脂的固化剂，可以使用胺加合物、聚酰胺树脂等通常涂料中使用的化合物。
作为上述固化剂，例如，作为聚酰胺树脂，可以举出一般市售的富士化成工业(株)制商品名ト-マイド Y-25、ト-マイド Y-245、ト-マイド Y-2400、ト-マイド Y-2500、第一ゼネラル(株)制商品名ゼナミド 2000、バ-サミド 115、バ-サミド 125、三和化学(株)制商品名サンマイド 320、サンマイド 330、サンマイド X2000、壳牌化学公司制商品名エピキュア-3255、エピキュア-4255；作为胺加合物树脂，可以举出富士化学工业(株)制商品名ト-マイド 238、フジキュア-202、旭电化(株)制商品名アデカハ-ドナ-EH-531；作为脂肪族聚胺，可以举出三和化学(株)制商品名サンマイド T-100、サンマイド D-100、サンマイド P-100、作为杂环二胺衍生物，可以举出味の素(株)制エポメ-トB-002、エポメ-トC-002、エポメ-トS-005等。
上述固化剂相对于环氧树脂的添加量为等当量左右，即，对于环氧树脂1当量来说，为0.7～1.3当量左右的范围。
而且，聚异氰酸酯也可以用作为上述环氧树脂的固化剂。
作为用于本发明的乙烯基类树脂，选自例如氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等单体的1种或2种以上的共聚物，可以举出氯乙烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、丙烯酸树脂等。
而且，用于本发明的氯化橡胶树脂是指天然橡胶的氯化物，通常氯含量为65～68％。
氯化橡胶可以与松香、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、石油树脂、丁腈橡胶、氯丁橡胶、醇酸树脂混合使用。
而且，可以与氯化石蜡、氯代联苯、邻苯二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等增塑剂混合使用。
再有，用于本发明的聚氨酯树脂是指这样一类组合物，该组合物以分子中具有2个以上活泼氢的化合物，例如由多元酸与多元醇获得的聚酯多醇、聚醚多醇、聚氧化亚烷基二醇、丙烯酸多醇等作为主剂，以上述分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯作为固化剂。
基材为水泥类基材的场合下，优选在例如涂装了以下的底涂层涂料、中层涂料之后，涂装本发明的非水性涂料用组合物。
作为底涂层涂料，特别优选使用未固化型合成树脂乳液类复层润饰涂料、反应固化型水溶性环氧树脂复层处理涂料以及反应固化型溶剂类环氧树脂复层润饰涂料等复层润饰涂料。作为上述未固化型合成树脂乳液的树脂成分，包括例如丙烯酸类树脂、醋酸乙烯类树脂以及它们的改性树脂等。而且，作为上述反应固化型水性或溶剂类的环氧树脂的固化类，包括例如环氧-聚胺类、环氧-聚酰胺类、环氧-聚胺聚酰胺类等。
将底涂层涂料涂装在水泥类基材上的方法，可以采用例如喷涂涂装、辊筒涂装等来进行。涂覆量一般认为0.5～2.0kg/m2较充分。而且，干燥一般进行1～3日。
将上述底涂层涂料涂装到水泥类基材上之前，可以涂装一般的建筑用基础处理中所使用的以往公知的底涂剂、整面涂料、密封材料等。而且，还包括在除上述底涂层涂料以外的溶剂型环氧树脂类等密封材料上直接用异氰酸酯固化型树脂涂料等进行平滑润饰或涂覆该密封材料之后，再用异氰酸酯固化型树脂涂料等进行平滑处理。
将本发明的非水性涂料用组合物涂装在底涂层涂膜上的方法，可以采用例如辊筒涂覆、毛刷涂覆、喷涂涂覆等来进行。涂覆量为0.05～0.5kg/m2，优选0.1～0.3kg/m2。而且，可在常温下干燥1天以上来形成固化涂膜。
整修涂装的方法是，根据需要在涂装于水泥类基材上的建筑外装修用涂膜的旧面饰层涂膜上进行基础处理，然后再涂装本发明的非水性涂料用组合物来进行整修。
上述方法中，旧面饰层涂膜没有特别的限定，但特别优选由上述本发明涂料用组合物中所使用的那些固化型含氟涂料、固化型丙烯酸涂料、丙烯酸硅涂料、羰基-酰肼固化型水性涂料、醋酸乙烯改性丙烯酸树脂类涂料等非交联溶剂类涂料以及丙烯酸树脂类水性涂料等非交联水性涂料所形成的涂膜。
而且，作为上述羰基-酰肼固化类水性涂料，可以举出含羰基共聚物水分散液中配合入二酰肼交联剂以及具有肼残基的水性聚氨酯树脂所形成的涂料(例如特愿平4-171683号)。即可以使上述旧面饰层涂膜与水泥类基材之间涂装有底涂剂、整面涂料，也可以在该涂层上涂装复层涂料。
根据需要在旧面饰层涂膜上进行的基础处理，可通过涂覆例如下述基础处理剂来实施。作为该基础处理剂，优选的实例可以举出例如水泥类(例如水泥/合成树脂乳液类等)的填充剂或整面涂料、反应固化树脂类(例如环氧聚胺类、环氧聚酰胺类等)的浸透型密封材料等。
基础处理的方法可通过用例如辊子、毛刷等涂覆上述基础处理剂来实施。而且，基础处理剂的涂覆量，认为例如填充剂为0.3～2.0kg/m2，整面涂料为0.1～1.0kg/m2，浸透型密封材料为0.01～0.5kg/m2时较充分。
而且，在涂覆这些基础处理剂之后，可再涂覆聚异氰酸酯固化型溶剂类涂料。该涂料的涂覆方法，可以采用例如辊涂、刷涂、喷涂来进行。而且认为涂覆量为0.05～0.5kg/m2较充分。上述基础处理剂以及聚异氰酸酯固化型溶剂类涂料的干燥通常进行1～3次。而且，本发明的非水性涂料用组合物的涂覆和干燥可采用与上述本发明非水性涂料用组合物同样的方法来进行。
基材为塑料类基材的场合下，在同样涂覆了用于上述金属类基材、水泥类基材的底涂层涂料、中层涂料之后，也可涂装本发明的非水性涂料用组合物。
作为基材为塑料类基材中的薄膜、片材的场合下的涂装方法，可以举出例如照相凹版涂覆法、刮刀涂覆法、滚筒涂覆法、逆辊涂覆法、气刀涂覆法等，在这些涂装方法的场合下，从涂膜外观、涂覆性方面考虑，合适的涂膜厚度为1～20μm，优选5～10μm。
作为涂覆了本发明非水性涂料用组合物的物品的用途，可以举出例如建筑用防水苫布、隧道用防水苫布、农业用乙烯树脂片材、农业用乙烯树脂薄膜、养护板、建筑用保护板、车辆用保护板、网状布、滤网、聚碳酸酯房顶、丙烯酸板墙壁、聚碳酸酯墙壁、护栏、信号机、隧道内壁、隧道内装修板、道路标识、导板、高速公路侧壁、高速公路防音壁、路灯、桥梁、桥桁、桥墩、烟囱、壁纸、草席、垫子、桌布、换气扇、标记薄膜、海门口隔膜、广告板、邮筒、电杆、帐篷、汽车、飞机、轮船、电车等。
下面，根据实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
合成例1
向装有温度计、回流管、滴液漏斗的300ml三口烧瓶中加入2，2，2-三氟乙醇(以下称为3FOH)147g(1.47mol)，搅拌，在氮气鼓泡下在1小时内用滴液漏斗加入四氯硅烷50.0g(0.294mol)。产生的氯化氢用碱水溶液吸收。滴加结束后，在60℃下加热搅拌反应溶液1小时。从反应混合物中蒸馏除去残存的3FOH，蒸馏获得生成物111g。经NMR、元素分析测定，生成物的含氟量为54％。根据NMR、元素分析的数据，所获化合物的结构式表示如下。以下将所获生成物称为3F-54。
合成例2
向装有温度计、回流管、滴液漏斗的300ml三口烧瓶中加入硅酸甲酯51(コルコ-ト(株)制硅酸甲酯四聚体(平均))50.0g(作为四聚体为0.106mol)和2，2，3，3，3-五氟丙醇(以下称为5FP)239g(1.60mol)，在85～120℃下加热，在4小时内除去蒸馏成分。烧瓶中残存的生成物(产量62g)用NMR、元素分析测定，其含氟量为21％。以下将所获生成物称为5F-21。
合成例3
合成例2中，加入作为反应催化剂的三乙胺0.11g，除此之外，以合成例2为基准进行反应。生成物(产量97g)用NMR、元素分析测定，其含氟量为46％。以下将所获生成物称为5F-46。
合成例4
合成例2中，加入代替5FP的3FOH 212g、作为反应催化剂的三乙胺0.11g，除此之外，与合成例2同样地进行反应。生成物(产量90.2g)用NMR、元素分析测定，其含氟量为41％。以下将所获生成物称为3F-41。
合成例5
合成例2中，用F(CF2)4C2H4OH(以下称为9FOH)74.0g代替5FP，除此之外，与合成例2同样地进行反应。生成物(产量110g)的含氟量为42％。以下将所获生成物称为9F-42。
合成例6
用9FOH 148g代替合成例2中的5FP，除此之外，与合成例2同样地进行反应。生成物(产量170g)的含氟量为52％。以下将所获生成物称为9F-52。
合成例7
用F(CF2)8C2H4OH(以下称为17FOH)64.8g代替合成例2中的5FP，除此之外，与合成例2同样地进行反应。生成物(产量104g)的含氟量为42％。以下将所获生成物称为17F-42。
合成例8
用17FOH 130g代替合成例2中的5FP，除此之外，与合成例2同样地进行反应。生成物(产量158g)的含氟量为53％。以下将所获生成物称为17F-53。
合成例9
在氮气气氛下，向1升三口烧瓶中加入四氯硅烷150g，冷却到10℃以下。用滴液漏斗在4小时内向其中滴加2，2，3，3，3-五氟乙醇582g。产生的氯化氢通过氯乙烯管排出体系之外并吸收。滴入结束后，使反应混合物缓慢地升至室温，搅拌直至不再产生氯化氢。接着，加热蒸馏除去未反应的醇类，再通过减压蒸馏(60～63℃/2mmHg)，获得四2，2，3，3，3-五氟乙氧基硅烷(以下称为5FM)284g。
在氮气气氛下，向300ml三口烧瓶中加入5FM 100g，搅拌下缓慢加入乙醇9.75g、35％氯化氢水溶液0.835g、水1.40g的混合溶液。体系内产生白色混浊，就这样在室温下搅拌1小时。接着，在80℃～约120℃下加热，蒸馏除去挥发成分。烧瓶内残留的主要生成物含有白色混浊成分，产量为37.2g。以下将所获生成物称为5F-E1。
合成例10
在氮气气氛下，向300ml三口烧瓶中加入与合成例9同样获得的5FM100g和四氢呋喃50.0g，搅拌下缓慢加入乙醇9.75g、35％氯化氢水溶液0.835g、水1.40g的混合溶液。体系内不产生白色混浊，就这样在室温下搅拌1小时。接着，在80℃～约120℃下加热，蒸馏除去挥发成分。烧瓶内残留的生成物以2聚体、3聚体、4聚体为主要成分，其产量为42.5g(含氟量为43％)。以下将所获生成物称为5F-E2。
合成例11
在氮气气氛下，向300ml三口烧瓶中加入与合成例9同样获得的5FM100g和四氢呋喃20.0g，搅拌下缓慢加入四氢呋喃50.0g、35％氯化氢水溶液0.835g、水1.62g的混合溶液。就这样在室温下再搅拌1小时。接着，在80℃～约120℃下加热，蒸馏除去挥发成分。烧瓶内残留的生成物以3聚体、4聚体、5聚体为主要成分，其产量为60.5g(含氟量为57％)。以下将所获生成物称为5F-F1。
合成例12
在氮气气氛下，向300ml三口烧瓶中加入四丁氧基硅烷100g和四氢呋喃50.0g，搅拌下缓慢加入35％氯化氢水溶液0.325g、水4.00g、四氢呋喃50g的混合溶液。接着，在66℃下加热搅拌5小时，再在66℃～120℃下加热，蒸馏除去挥发成分。烧瓶内残留的液态生成物以3聚体、4聚体、5聚体为主要成分，其产量为65.5g。以下将所获生成物称为Bu-4。
合成例13
在氮气气氛下，向300ml三口烧瓶中加入上述硅酸甲酯51 100g和2，2，3，3-四氟丙醇422g以及硫酸0.040g，充分搅拌。接着，在100℃下加热搅拌1小时，再在100～150℃下加热，蒸馏除去挥发成分。向烧瓶内残留的粗生成物中加入キョ-ワ-ド 500(协和化学工业(株)制Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)4.5g，在80℃下搅拌2小时，然后过滤除去キョワ-ド 500。获得的低聚物为以3～6聚体为主要成分的液态生成物，其产量为181g。以下将所获生成物称为4F-35。
合成例14
在氮气气氛下，向300ml三口烧瓶中加入硅酸甲酯56(三菱化学(株)制，硅酸甲酯平均约为10聚体)100g和2，2，3，3-四氟丙醇338g、2-乙基-1-己醇27.7g以及硫酸0.040g，充分搅拌。接着，在100℃下加热搅拌1小时，再在100～170℃下加热，蒸馏除去挥发成分。向烧瓶内残留的粗生成物中加入上述キョ-ワ-ド 500 4.5g，在80℃下搅拌2小时，然后过滤除去キョ-ワ-ド 500。获得的低聚物为以8～12聚体为主要成分的液态生成物，其产量为176g。以下将其称为4F-H。
合成例15
在氮气气氛下，向300ml三口烧瓶中加入上述硅酸甲酯56 100g和2，2，3，3-四氟丙醇328g、2，2，3，3，3-五氟乙醇100g、聚乙二醇单甲醚(Mw550(平均)，アルド リッチ社制)10.0g以及硫酸0.040g，充分搅拌。接着，在100℃下加热搅拌1小时，再在100～150℃下加热，蒸馏除去挥发成分。向烧瓶内残留的粗生成物中加入上述キョ-ワ-ド 5004.5g，在80℃下搅拌2小时，然后过滤除去キョ-ワ-ド 500。获得的低聚物为液态生成物，其产量为194g。以下将其称为4F-PE。
上述合成例中获得的化合物为本发明的上述化合物I，合成例1中获得的产物是公知的，合成例2～11中获得的产物是新型物质。
上述化合物I中，有机基团为具有氟原子的烷基和CH3和/或C2H5，且n≥2时的化合物为新型物质。而且，上述化合物I中，有机基团只是具有氟原子的烷基，且n≥4时，化合物也是新型物质。
精制例1
向填充有キョ-ワ-ド 715(协和化学工业(株)制Al2O3·9SiO2·XH2O，粒径1.5mm)、用醋酸乙酯洗涤的柱子(孔径3cm，长30cm)中，通入合成例3中获得的含氟硅酸酯的低聚物500g，进行精制。将获得的低聚物在室温下放置3个月，未观察到外观变化。另一方面，未精制的低聚物在室温下放置3个月，则变成褐色。
精制例2
向填充有迪阿翁离子交换树脂SK1B(2A301)(聚苯乙烯类阳离子交换树脂)、用2当量盐酸处理、再用纯水洗净并干燥而成的柱子(孔径3cm，长30cm)中，通入合成例3中获得的含氟硅酸酯的低聚物500g，进行精制。将精制物在室温下放置3个月，未观察到外观变化。
实施例1
向ゼッフルGK-500(固体含量60wt％)208g中加入CR-95(氧化钛，石原产业(株)制)250g、醋酸丁酯100g、玻璃珠800g，用台式碾磨机(三浆片式)以1500rpm的转速搅拌分散1小时。将玻璃珠过滤除去，获得分散液429.4g。
向其中加入GK-500 224.7g、醋酸丁酯115.4g，充分混合，将混合物作为GK-500白基底(颜料/树脂＝0.833重量比)。向该白基底100g中加入硅酸甲酯51 30.0g(对氟树脂100重量份为100重量份)，加入タケネ-トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，在室温下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行以下测试。
表1示出配合比例等。
试验按如下进行。
固化性将涂膜用醋酸丁酯摩擦，以目视进行如下判断。无异常时为A，多少退去些光泽时为B，涂膜溶解且膨胀、光泽退去时为C。
光泽以JIS K-5400为基准测定60度的镜面光泽度。
铅笔硬度以JIS K-5400为基准来测定。
弯曲性以JIS K-5400为基准来测定。
冲击性以JIS K-5400为基准，进行DuPont式冲击性试验。
防污染附着性在大阪府区域内的4层楼房上，将各涂板设置于室外南面30°倾斜的暴晒台上，6个月后测定亮度(L*值)，将与初期亮度的差值(-ΔL*)作为防污染附着性的指标，进行如下判断。-ΔL*为0～3时为A，3～5时为B，5～8时为C，8～10时为D，超过10时为E。
污染除去性将评价污染附着性时所用涂板的表面用刷子水洗，除去附着的污物。将除去后的亮度(L*值)与初期亮度的差值(-ΔL*)作为污染除去性的指标(记号A～E的意义与上述相同)。
可使用时间将涂装用组合物放置一定时间，然后用其进行涂装，按如下标准判定涂装状态和涂膜外观。
放置超过12小时后发生显著增粘、凝胶化、产生凝结物、光泽退去、鲜艳性不良等时为A，放置12小时时发生显著增粘、凝胶化、产生凝结物、光泽退去、鲜艳性不良等时为B，放置6小时时发生显著增粘、凝胶化、产生凝结物、光泽退去、鲜艳性不良等时为C，放置3小时以内发生显著增粘、凝胶化、产生凝结物、光泽退去、鲜艳性不良等时为D。
相溶性按如下标准以目视判断透明涂膜(除不用颜料之外，其他条件与表1相同)。
透明且无凝结物时为A，略微白浊或有凝结物时为B，白浊时为C，不透明(全部白浊)时为D。
促进耐气候性用アイス-パ-UV测试仪(岩崎电气(株)制)耐气候性试验机进行试验，以试验前后1000小时的60度镜面光泽保持率(％)来评价耐气候性。
应予说明，耐气候性试验采用如下条件。
(1)循环LIGHT，黑板温度63℃，相对湿度70％，时间11小时，喷淋10秒/1小时。
(2)循环DEW，黑板温度30℃，相对湿度100％，时间11小时。
(3)循环REST，黑板温度63℃，相对湿度85％，时间1小时。
结果示于表2。
实施例2～18和比较例1～19
采用表1和表3的配合比例等，除此之外，与实施例1相同地获得涂板，进行与实施例1相同的试验。结果示于表2和表4。
表11)GK-500与GK-510的混合比例为7∶3(在以下的表中也是同样)。2)1W表示1周(在以下的表中也是同样)。
表2
表3
表4实施例19
采用表5的配合比例等，除此之外，向与实施例1相同地制成的GK-500白基底100g中，加入3F-5430.0g(对氟树脂100重量份为100重量份)，加入タケネ-トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，在室温下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，与实施例1相同地进行试验。
另外，按如下方法进行修补密合性的试验。
修补密合性使按表5所示条件制成的涂板在170℃下再固化1小时，再在40℃、相对湿度90％的条件下进行处理。接着，涂装与其上相同的涂料，在表5所示条件下使其固化。对该涂板进行棋盘格胶带试验，即用割刀划出100个方格，然后贴上纤维带并一气揭下，数一数残留的方格数目，表示成(残留方格数目)/100，通过观察层间密合性来测定修补密合性。结果示于表6。
实施例20～43
采用表5的配合比例等，除此之外，与实施例19相同地获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表6。
表5
表6实施例44
采用表7的配合比例等，除此之外，向与实施例1相同地制成的GK-500/510(7/3)白基底100g中，加入3F-416.0g(对氟树脂100重量份为20重量份)，加入タケネ-トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，在80℃下使其固化干燥3小时，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表8中。
实施例45～60
采用表7的配合比例等，除此之外，与实施例44相同地获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表8。
实施例61
如表7所示那样，向ゼムラックYC3623(固体成分50％)250g中加入CR-95(氧化钛，石原产业(株)制)250g、醋酸丁酯100g、作为脱水剂的HC(OCH3)3 10.0g、玻璃珠800g，用台式碾磨机(三浆片式)以1500rpm的转速搅拌分散1小时。将玻璃珠过滤除去，获得分散液440.1g。向其中加入YC3623 256.7g、醋酸丁酯36.7g，充分混合，将混合物作为YC3623白基底(颜料/树脂＝0.833重量比)。向该白基底100g中加入3F-41 6.0g(对丙烯酸硅树脂100重量份为20重量份)，加入二丁基锡二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液0.15g、醋酸丁酯80g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，在室温下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表8中。
实施例62～65
采用表7所示的配合比例，除此之外，按与实施例61相同的方法获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表8中。
表7
表8
实施例66
如表9所示，向エコルトンA-3 100g中添加3F-41 20.0g，再加入专用固化剂10g和醋酸丁酯20.0g，充分搅拌。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物(透明)涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚，预先涂覆GK-500白基底/タケネ-トD-140)上，在室温下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表10中。
实施例67～70
采用表9的配合比例等，除此之外，按与实施例66同样的方法获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表10中。
实施例71
如表9所示，向与实施例1同样制成的GK-500白基底100g中，加入3F-41 15.0g(对氟树脂100重量份为50重量份)，加入コロネ-トHX 6.33g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表10中。
实施例72～85
采用表9的配合比例等，除此之外，按与实施例71同样的方法获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表10中。
表9
表10
实施例86
如表11所示，向与实施例1相同地制成的GK-500白基底100g中，加入3F-41 15.0g，加入BL-4165 16.6g、二丁基锡二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液0.075g和醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，定形约20分钟后，使其在170℃下加热固化30分钟，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表12中。
实施例87～94
采用表11的配合比例等，除此之外，按与实施例86同样的方法获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表12中。
实施例95
如表11所示，向与实施例1相同地制成的GK-500白基底100g中，加入9F-42 6.00g，加入サイメル-303 5.29g、对甲苯磺酸的50％醋酸丁酯溶液0.15g和醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，定形约20分钟后，使其在120℃下加热固化30分钟，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表12中。
实施例96～98
除采用表11的配合比例等之外，按与实施例95同样的方法获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表12中。
比较例20～25
除采用表11的配合比例等之外，按与实施例1同样的方法获得涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表12中。
表11
表12
实施例99
向ゼッフルGK-500(固体成分60wt％)208g中加入CR-95(氧化钛，石原产业(株)制)250g、醋酸丁酯100g、玻璃珠800g，用台式碾磨机(三浆片式)以1500rpm的转速搅拌分散1小时。将玻璃珠过滤除去，获得分散液405.5g。向其中加入GK-500 209.6g、醋酸丁酯107.6g，充分混合，将混合物作为GK-500白基底(颜料/树脂＝0.833重量比)。向该白基底100g中加入5F-E1 6.0g(对氟树脂100重量份为20重量份)，加入タケネ-トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，在室温下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，以实施例1和19为基准进行试验。结果示于表14中。
实施例100
向与实施例99相同地制成的GK-500白基底100g中，加入5F-E26.0g(对氟树脂100重量份为20重量份)，加入タケネ-トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，约20分钟固化后，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例99相同的试验。结果示于表14中。
实施例101～108
除采用表13的配合比例等之外，与实施例100相同地获得涂板，进行与实施例99相同的试验。结果示于表14中。
表13
表14
实施例109～112
除采用表15的配合比例等之外，与实施例1相同地获得涂板，进行与实施例1相同的试验。结果示于表16中。
表15
表16
实施例113
向以四氟乙烯46mol％、三甲基乙酸乙烯酯12mol％、苯甲酸乙烯酯8mol％、羟丁基乙烯基醚20mol％、巴豆酸1mol％、バ-サチック酸(versatic acid)乙烯酯(VeOVa-9)13mol％为单体生成的共聚物(数均分子量3000，重均分子量8000，羟基价93，酸价4.6)的醋酸乙烯酯溶液(固体成分60％，以下将其称为GK-HS)208g中，加入CR-95(氧化钛，石原产业(株)制)250g、醋酸丁酯100g、玻璃珠800g，用台式碾磨机(三浆片式)以1500rpm的转速搅拌分散1小时。将玻璃珠过滤除去，获得分散液451.2g。向其中加入GK-HS 236.1g、醋酸丁酯121.3g，充分混合，将混合物作为GK-HS白基底(颜料/树脂＝0.833重量比)。向该白基底100g中加入与合成例3相同地合成的5F-46 3.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)，加入タケネ-トD-140N19.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯20g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例114
向以四氟乙烯47mol％、バ-サチック酸乙烯酯(VeOVa-9)12mol％、三甲基乙酸20mol％、苯甲酸乙烯酯6mol％、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸15mol％为单体制成的、数均分子量Mn8000、重均分子量23000、酸价63(mg/KOH)的氟代烯烃共聚物的醋酸丁酯溶液(固体成分60％)100g中，加入デナコ-ルEX-301(ナガセ化成工业(株)制三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯)16.3g、溴化四丁基铵0.3g、チヌビン-900(汽巴嘉基公司制苯并三唑类紫外线吸收剂)1.5g、サノ-ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5g、按与合成例3相同方法合成的5F-46 6.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)，充分混合，加入二甲苯，稀释至适于涂覆的粘度。将其喷涂涂覆在按与比较例6相同方法制成的氟树脂涂板上，使其在140℃下烧结30分钟，形成整个涂膜厚度约70μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例115
将以甲基丙烯酸甲酯30mol％、甲基丙烯酸异丁酯30mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羟乙酯13mol％为单体制成的丙烯酸多醇(数均分子量8000、重均分子量21500)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833，固体成分55％，二甲苯溶液)10g与按与实施例1相同方法制成的GK-500白基底90g充分混合，向其中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)、タケネ-トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例116
向以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％为单体制成的偏氟乙烯共聚物(数均分子量28000、重均分子量70000)与聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量7500、重均分子量19000)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)，加入醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验结果示于表17中。
实施例117
向以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％为单体制成的偏氟乙烯共聚物(数均分子量28000、重均分子量70000)与甲基丙烯酸甲酯50mol％、甲基丙烯酸异丁酯10mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羟乙酯10mol％为单体制成的丙烯酸多醇(数均分子量7000、重均分子量18000)的共混树脂(重量比30～70)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)，加入コロネ-トHX3.1g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例118
向按与实施例1相同方法制成的GK-500白基底100g中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)，加入テュラネ-トE408-80T(旭化成工业(株)制弹性固化剂)19.0g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例119
向按与实施例1相同方法制成的GK-500白基底100g中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)，加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯3.3g、タケネ-トD-140N 6.4g、硅酸甲酯51 3.0g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
而且，使用与实施例19同样地进行修补密合性试验的涂板，在温度50 ℃下、相对湿度98％的恒温恒湿箱中再放置24小时，然后重新进行棋盘格胶带试验，其层间密合性为100/100。另外，实施例19的涂板为50/100，发现层间密合性降低。
实施例120
向以四氟乙烯46mol％、バ-サチック酸乙烯酯(VeOVa-9)14mol％、三甲基乙酸乙烯酯22mol％、苯甲酸乙烯酯8mol％、乙烯基三甲氧基硅烷10mol％为单体制成的氟硅酮共聚物(数均分子量8000，重均分子量21000)的白基底(颜料/树脂＝0.833重量比，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(对氟树脂100重量份为10重量份)，加入二丁基锡二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液1％、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例121
向2升玻璃制四口烧瓶中加入二甲苯400g，进行氮气置换，升温至110℃。搅拌下用滴液漏斗在5小时内向其中滴入由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100g、甲基丙烯酸甲酯300g、甲基丙烯酸正丁酯490g、丙烯酸正丁酯100g、丙烯酰胺10g、二甲苯180g、2，2′-偶氮二异丁腈10g组成的混合物。滴加结束后，在1小时内滴入2，2′-偶氮二异丁腈5g和甲苯80g，然后在110℃下回流2小时，加入二甲苯，获得固体成分50％的丙烯酸硅树脂溶液。该树脂的数均分子量为13500，重均分子量为33000。按与实施例61相同方法制成白基底涂料(颜料/树脂＝0.833重量比，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)，向该白基底100g中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 1.5g(对氟树脂100重量份为5重量份)，加入2-乙基己酸与十二烷胺预先混合(重量比1/1)的混合物0.16g，环氧树脂(Epikote 828(油化壳牌环氧树脂公司制双酚A型树脂))与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的反应物(重量比1/1)0.4g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例122
代替2-乙基己酸与十二烷胺预先混合(重量比1/1)的混合物，使用三乙酰基乙酸铝0.2g，除此之外，按与实施例121相同的方法进行试验。结果示于表17中。
实施例123
以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份、甲基丙烯酸甲酯300份、甲基丙烯酸正丁酯90份、丙烯酸正丁酯500份、丙烯酰胺10份为单体制成丙烯酸硅树脂(数均分子量3500、重均分子量9100)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)，向该白基底100g中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 1.5g(对氟树脂100重量份为5重量份)，加入硅酸甲酯51 3.0g、2-乙基己酸与十二烷胺的预先混合(重量比1/1)的混合物0.16g、环氧树脂(Epikote 828(油化壳牌环氧树脂公司制双酚A型树脂))与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的反应物(重量比1/1)0.4g、醋酸丁酯20g、乙醇1g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例124
将DC3037(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基的有机聚硅氧烷)15g、甲基三甲氧基硅烷40g、二甲基二甲氧基硅烷10g、四正丁氧基钛5g混合，向如此形成的混合物中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 19g(对无机材料100重量份为20重量份)，加入三乙酰基乙酸铝2.5g、乙酰基乙酸乙酯2.0g、乙醇0.5g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚，预先涂覆有GK-500白基底/タケネ-トD-140N)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例66相同的试验。结果示于表17中。
实施例125
GK-510蓝基底(颜料5370(大日精化(株)制酞菁类有机颜料)颜料/树脂＝0.1、固体含量33％的醋酸丁酯溶液)10g与按与实施例1相同方法制成的GK-500白基底90g的混合基底，向该混合基底中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入Disperbyk-110(ビックケミ-·ジャパン(株)制的湿润分散剂)0.5g、ペインタッド Q(Dow coning亚洲公司制硅酮系表面活性剂)0.1g、BYK-052 0.1g、チヌビン123(汽巴嘉基公司制的HALS)2.0g、Penton 27(在甲苯中预分散后添加，NL化学品公司制的流变学调整剂)0.25g、醋酸丁酯40g、醋酸3-甲氧基丙酯20g、タケネ-トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例126
以甲基丙烯酸甲酯10mol％、甲基丙烯酸异丁酯15mol％、丙烯酸正丁酯44mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羟乙酯15mol％、苯乙烯15mol％为单体制成丙烯酸多醇(数均分子量7000、重均分子量19000)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 1.5g(对树脂100重量份为5重量份)，サイメル303(三井サイアナミッド(株)制芳香族磺酸系固化催化剂)0.3g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在130℃下固化干燥20分钟，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表17中。
实施例127
代替サイメル303与キヤタリスト4040，使用デスモジュ-ルBL-3175(住友バイエルウレタン(株)制封端化HDI异氰酸酯)13.2g，使其在170℃下固化20分钟，除此之外，按与实施例126相同的方法进行试验。结果示于表17中。
表17
实施例128
向以四氟乙烯46mol％、乙烯15mol％、三甲基乙酸乙烯酯22mol％、苯甲酸乙烯酯6mol％、4-羟丁基乙烯基醚11mol％为单体制成的共聚物(数均分子量12000，重均分子量34000)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833重量比，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入合成例13中合成的4F-35 3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入二甲基硅酮系偶合剂0.5g，加入タケネ-トD-140N 11.7g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例129
向以四氟乙烯46mol％、异丁烯14.5mol％、三甲基乙酸乙烯酯22mol％、苯甲酸乙烯酯6mol％、2，2，3，3-四氟丙基乙烯基醚0.5mol％、4-羟丁基乙烯基醚11mol％为单体制成的共聚物(数均分子量12000，重均分子量34000)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833重量比，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)90g中，加入以甲基丙烯酸甲酯30mol％、甲基丙烯酸异丁酯30mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羟乙酯13mol％为单体制成的丙烯酸多醇(数均分子量8000，重均分子量21500)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833重量比，固体成分55％，二甲苯溶液)10g与合成例13中合成的4F-35 3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入タケネ-トD-140N 12.0g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例130
向以甲基丙烯酸甲酯10mol％、甲基丙烯酸异丁酯60mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羟乙酯13mol％为单体制成的丙烯酸多醇(数均分子量9000，重均分子量23500)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833重量比，固体成分55％，二甲苯溶液)10g与同实施例1同样制成的GK-500白基底90g充分混合，向其中加入与合成例13同样合成的4F-35 3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入DC3037(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基和苯基的有机聚硅氧烷)1.5g、甲基三甲氧基硅烷1.0g以及三(乙酰基乙酸)铝0.02g，加入タケネ-トD-140N 11.4g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例131
向以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％一氯三氟乙烯11.5mol％为单体制成的偏氟乙烯共聚物(数均分子量28000，重均分子量70000)与甲基丙烯酸甲酯10mol％、甲基丙烯酸异丁酯50mol％、甲基丙烯酸叔丁酯29mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羟乙酯10mol％为单体制成的丙烯酸多醇(数均分子量7000，重均分子量18000)的共混树脂(重量比30/70)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833重量比，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入与合成例13同样合成的4F-35 3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入SR2404(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基的有机聚硅氧烷)1.5g、甲基三甲氧基硅烷1.5g以及三(乙酰基乙酸)铝0.02g，加入コロネ-トHX 2.8g、醋酸丁酯60g与N，N-二甲基乙酰胺5.0g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例132
以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份、甲基丙烯酸甲酯300份、甲基丙烯酸正丁酯90份、丙烯酸正丁酯500份、丙烯酰胺10份为单体制成丙烯酸硅树脂(数均分子量3500、重均分子量9100)的白基底涂料(颜料/树脂＝0.833，固体成分55％，醋酸丁酯溶液)，向该白基底100g中加入与合成例13同样合成的4F-35 1.5g(对树脂100重量份为5重量份)，加入SR2404(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基的有机聚硅氧烷)5.0g、甲基三甲氧基硅烷0.5g、三(乙酰基乙酸)铝0.1g、四丁氧基钛0.05g、环氧树脂(Epikote828(油化壳牌环氧树脂公司制双酚A型树脂))与γ-氨丙基三甲氧基硅烷的反应物(重量比1/1)0.4g、醋酸丁酯20g、乙醇1g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例133
向与实施例1同样制成的GK-500白基底100g中，加入与合成例13同样合成的4F-35 3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入SR2404(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基的有机聚硅氧烷)5.0g、FZ-3739(日本コニカ-(株)制聚醚两末端封端改性的二甲基硅酮)0.5g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯0.5g、甲基三甲氧基硅烷0.5g、三(乙酰基乙酸)铝0.1g、タケネ-トD-140N 10.2g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例134
向与实施例1同样制成的GK-500白基底100g中，加入与合成例13同样合成的4F-35 3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入SR2404(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基的有机聚硅氧烷)3.0g、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯0.5g、甲基三(乙基甲基酮肟)硅烷1.0g、タケネ-トD-140N 10.2g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例135
向与实施例1同样制成的GK-500白基底100g中，加入与合成例14同样合成的4F-H3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入SR2404(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基的有机聚硅氧烷)3.0g、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯0.5g、二甲基二甲氧基硅烷0.5g、三(乙基乙酰乙酸)铝0.1g、タケネ-トD-140N 10.2g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
实施例136
向与实施例1同样制成的GK-500白基底100g中，加入合成例15中合成的4F-PE3.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入SR2404(东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制含甲基的有机聚硅氧烷)3.0g、3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯0.5g、二甲基二甲氧基硅烷0.5g、三(乙基乙酰乙酸)铝0.1g、タケネ-トD-140N 10.2、醋酸丁酯60g与N-甲基乙酰胺5.0g、乙酸2-甲氧基乙酯10.0g充分混合。采用喷涂涂装的方法将该涂装用组合物涂覆到无光泽钢板(0.5mm厚)上，使其在室温下固化干燥1周，形成涂膜厚度约40μm的涂板，进行与实施例19相同的试验。结果示于表18中。
表18
实施例137(再现性的评价)
采用与实施例32相同的方法进行10次新的试验将污染附着试验前后的亮度差进行平均，评价污染附着性的再现性时，平均污染附着性为A。
另外，采用与实施例3相同的方法进行10次新的试验，将污染附着试验前后的亮度差进行平均，评价污染附着性的再现性时，平均污染附着性为C。
应予说明，表1～表17所示的缩写等表示如下意义。
树脂
GK-500ゼッフルGK-500，大金工业(株)制氟树脂多醇
GK-510ゼッフルGK-510，大金工业(株)制氟树脂多醇(醇价60(mg KOH/g)、酸价9(mg KOH/g))
LF-200ルミフロンLF-200，旭硝子(株)制氟树脂多醇
A-801アクリティックA-801，大日本インキ化学工业(株)制丙烯酸多醇
YC3623ゼムラックYC3623、钟渊化学工业(株)制丙烯酸硅树脂
A-3エコルトンA-3、グンゼ产业(株)出售硅氧烷系无机材料
硅酸酯
Me39硅酸甲酯39，コルコ-ト(株)制硅酸甲酯单体
Me51硅酸甲酯51，コルコ-ト(株)制硅酸甲酯四聚体(平均)
Et28硅酸乙酯28，コルコ-ト(株)制硅酸乙酯单体
Et40硅酸乙酯40，コルコ-ト(株)制硅酸乙酯五聚体(平均)
HAS-1四乙氧基硅烷的部分水解物(30％异丙醇溶液，SiO2成分20％)、コルコ-ト(株)制
固化剂
140Nタケネ-トD-140N，武田药品工业(株)制异佛尔酮二异氰酸酯系异氰酸酯，按NCO/OH＝1.0使用
Sn二丁基锡二月桂酸酯(固化催化剂)，对树脂1％溶液添加1％
专用固化剂エコルトンA-3用固化剂
HXコロネ-トHX，日本聚氨酯工业(株)制亚己基二异氰酸酯系异氰酸酯，按NCO/OH＝1.0使用
4165BL-4165，住友パイエルウレタン(株)制异佛尔酮二异氰酸酯系封端异氰酸酯，按NCO/OH＝1.0使用，添加相对于树脂的0.5％的二丁基锡二月桂酸酯的1％溶液。
303サイメル303，三井サイアナミッド(株)制三聚氰胺树脂，按氟树脂/三聚氰胺＝8.5/1.5(重量比)使用
0.3按NCO/OH＝0.3使用タケネ-トD-140N
异丙醇以对氟树脂100重量份加入的重量份表示
以下举出几个使用本发明的非水溶性涂料用组合物的涂装例。
涂装例1
在石棉板(厚6mm)上涂覆乙烯-醋酸乙烯共聚物涂料，在20℃下干燥180分钟，再涂覆配合有60重量％水泥的环氧树脂乳液涂料，在20℃下干燥1440分钟。在其上涂覆作为面饰层组合物的与实施例33相同的氟树脂涂料，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度为30μm。
涂装例2
将面饰层组合物换成与实施例121相同的丙烯酸硅树脂涂料，除此之外，按与涂装例1相同的方法进行涂装。
涂装例3
在混凝土建筑外装修上，按0.03～0.06kg/m2(固体成分)的量，以辊涂涂覆浸透型密封剂(环氧聚酰胺固化型密封剂)，在20℃下干燥180分钟，接着按1.3～1.5kg/m2的量，以喷涂涂覆丙烯酸橡胶弹性涂料，在20℃下干燥1440分钟。在其上涂装作为面饰层组合物的与实施例118相同的氟树脂涂料，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度为30μm。
涂装例4
将面饰层组合物换成与实施例121相同的丙烯酸硅树脂涂料，除此之外，按与涂装例3相同的方法进行涂装。
涂装例5
以0.03～0.06kg/m2(固体成分)的量在ALC板上辊涂涂覆丙烯酸乳液系密封剂，在20℃下干燥180分钟，以1.0～2.0kg/m2的量用树脂枪(3mm)涂覆水泥类基础调整涂料，在20℃下干燥1440分钟，以1.0～2.0kg/m2的量用喷枪(4～5mm)涂覆丙烯酸乳液系涂料，在20℃下干燥1440分钟，再涂覆丙烯酸聚氨酯类涂料，以使其膜厚度为20μm。在其上涂覆作为面饰层组合物的与实施例33相同的氟树脂涂料，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度为30μm。
涂装例6
将面饰层组合物换成与实施例122相同的丙烯酸硅树脂涂料，除此之外，按与涂装例5相同的方法进行涂装。
涂装例7
将甲基三甲氧基硅烷50.0份溶解于异丙醇30.0份中，将其加入0.1当量的盐酸1.2份的水溶液中，一边搅拌一边进行混合。将获得的乳白色溶液的底涂层涂装用组合物喷涂涂装到干燥养护的路面用混凝土普通平板上，在20℃下干燥180分钟。以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％为单体制成的偏氟乙烯共聚物(数均分子量28000、重均分子量70000)与聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量7500、重均分子量19000)的共混物(重量比70/30)树脂溶液(固体成分50％，醋酸丁酯溶液)，向该树脂溶液100份中加入セリダスト3620(ヘキストインダストリ-(株)制消光剂)6.0份和按与合成例3相同方法合成的5F-46 5.0份(对氟树脂100重量份为10重量份)，加入醋酸丁酯100g，充分混合，制成面饰层涂装用组合物，将该组合物喷涂涂装到上述涂装了底涂层涂装用组合物的路面用混凝土普通平板上，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度为30μm。
涂装例8
将底涂层组合物换成アクアシ-ル200S(住友精化(株)制的硅酮系防吸水剂)，以0.1L/m2的量涂覆，除此之外，按与涂装例7相同的方法进行涂装。
涂装例9
将甲基三甲氧基硅烷50.0份溶解于异丙醇30.0份中，将其加入0.1当量的盐酸1.2份的水溶液中，一边搅拌一边进行混合。将获得的乳白色溶液的底涂层涂装用组合物喷涂涂装到干燥养护的路面用混凝土普通平板上，在20℃下干燥180分钟。接着，将沉降性硫酸钡100份分散在ゼッフルGK-500(固体成分60％)100份中，向其中加入タケネ-トD-140N25.4份和醋酸丁酯100份，制成中层用涂装组合物，喷涂涂装该组合物，在20℃下干燥1440分钟。另外，作为面饰层涂装用组合物，加入ゼッフルGK-500(固体成分60％)100份和セリダスト9615A(ヘキストインダストリ-(株)制消光剂)6.6份和按与合成例3相同方法合成的5F-466.0份(对树脂100重量份为10重量份)和タケネ-トD-140N 25.4份和醋酸丁酯100份，使其充分混合，喷涂涂装该混合物，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度为30μm。
涂装例10
将底涂层组合物换成アクアシ-ル200S(住友精化(株)制的硅酮系防吸水剂)，以0.1L/m2的量涂覆，除此之外，按与涂装例9相同的方法进行涂装。
涂装例11
压延后的钢板用喷砂除锈装置除去轧制氧化皮，立即涂上长巴库(バク)型富锌底涂剂，对该钢板进行喷砂处理或用电动工具处理。在其上喷涂涂装由硅酸乙酯40 25份与锌粉75份组成的无机富锌油漆，以使其干燥后的膜厚度为75μm，在室温下干燥1周。
接着，由Epikote 828(壳牌化学公司制双酚型环氧树脂，环氧当量184～194)25份、氧化钛颜料20份、滑石15份、沉降性硫酸钡15份、有机膨润土系抗沉降剂2份、甲基异丁基酮13份、二甲苯10份组成的组合物用滚筒拌和，在由此制成的主剂80份中混合入由ト-マイド#245(富士化成工业(株)制的聚酰胺树脂，活泼氢当量90)60份、异丁醇40份分散并搅拌混合而制成的固化剂20份，将由此制成的环氧树脂涂料底涂层组合物用甲基异丁基酮和异丁醇稀释，喷雾涂覆该稀释液，在室温下干燥1天。
另外再涂覆上述环氧树脂涂料底涂层组合物，以使其干燥后的膜厚度为60μm，在室温下干燥1周。另外再涂覆同样的环氧树脂涂料底涂层组合物，以使其干燥后的膜厚度为60μm，在室温下干燥1周。
接着，在由Epikote 828(壳牌化学公司制双酚型环氧树脂，环氧当量184～194)25份、甲基异丁基酮13份、二甲苯10份组成的组合物中，分散氧化钛颜料20份，在由此制成的主剂80份中混合入使ト-マイド#245(富士化成工业(株)制的聚酰胺树脂，活泼氢当量90)60份、异丁醇40份分散并搅拌混合而制成的固化剂20份，涂覆由此制成的环氧树脂涂料中层组合物，以使其干燥后的膜厚度为30μm，在室温下干燥3天。最后涂覆实施例33的氟树脂面饰层组合物，以使其干燥后的膜厚度为30μm，在室温下干燥1周。
涂装例12
将面饰层组合物换成与实施例115相同的氟树脂组合物，除此之外，按与涂装例11相同的方法进行涂装。
涂装例13
将面饰层组合物换成与实施例121相同的丙烯酸硅树脂组合物，除此之外，按与涂装例11相同的方法进行涂装。
涂装例14
在软钢板上形成阳离子电泳涂膜、聚酯树脂类中层涂膜，然后，采用气动喷射法涂覆与实施例96相同的氟树脂面饰层组合物，以使其干燥后的膜厚度为30μm，使其在140℃下干燥20分钟。
涂装例15
在磷酸锌处理的铝板上涂覆环氧类蚀洗用涂料，以使其膜厚度为15μm，在アクリディックA-801的白基底(氧化钛，颜料/树脂＝0.833，固体成分55％)100份中，加入BL-3175(住友パイエルウレタン(株)制HDI系封端异氰酸酯)20.2份，用二甲苯稀释至可涂覆的粘度，涂覆该稀释液，以使其干燥后的膜厚度为20μm，使其在170℃下固化20分钟。
接着，在GK-500 100份中加入アルペ-スト1109M(东洋アルミニウム(株)制)5份、BL-3175 24.3份，用醋酸丁酯稀释至可涂覆的粘度，涂覆该稀释液，以使其干燥后的膜厚度为25μm，再在GK-500100份中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 6.0g(对树脂100重量份为10重量份)，加入チスビン-900(汽巴嘉基公司制苯并三唑类紫外线吸收剂)1.5g、サノ-ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5g、BL-3175 24.3份、二丁基锡二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液1份，用醋酸丁酯稀释至可涂覆的粘度，温罩湿地(wet on wet)涂覆该稀释液，以使其干燥后的膜厚度为25μm，使其在170℃下固化20分钟。
涂装例16
在GK-500 100份中加入按与合成例3相同方法合成的5F-46 6.0份(对树脂100重量份为10重量份)、KBM-403(信越化学工业(株)制含环氧基的硅烷偶合剂)1份，加入チヌビン-900(汽巴嘉基公司制苯并三唑类紫外线吸收剂)1.5份、サノ-ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5份、BL-3175 24.3份、二丁基锡二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液1份，用醋酸丁酯稀释至可涂覆的粘度，在SUS304HL(细线整理，铬酸盐光泽处理)上涂覆该稀释液，以使其干燥后的膜厚度为30μm，使其在170℃下固化20分钟。
涂装例17
将面饰层组合物换成实施例122的丙烯酸硅树脂组合物，除此之外，按与涂装例16相同的方法进行涂装。
涂装例18
将SG-1400(菱日(株)制氯乙烯树脂)100份、邻苯二酸二辛酯43份、アデカサイザ-0-130P(アデカ·ア-ガス(株)制环氧化大豆油)3份、磷酸三甲苯酯(大八化学(株)制)5份、マ-クAC-153(アデカ·ア-ガス(株)制钡-锌类稳定剂)2份、硬脂酸钡0.5份、硬脂酸锌1.0份、山梨糖醇酐单棕榈酸酯0.5份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯1.0份、チヌビン327(汽巴嘉基公司制紫外线吸收剂)0.8份均匀混合，将其用压延机制成0.13mm厚的薄膜。
按如下组成调制面饰层组合物，甲基丙烯酸甲酯30mol％、甲基丙烯酸异丁酯30mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羟乙酯13mol％为单体制成的丙烯酸多醇(数均分子量8000，重均分子量21500)溶液(固体成分60％，二甲苯溶液)10份和GK-500(固体成分60％，醋酸丁酯溶液)90份、按与合成例3相同方法合成的5F-46 6.0份(对树脂100重量份为10重量份)、コロネ-トHX12.8份、醋酸丁酯300份，将如此组成的面饰层组合物涂覆到上述薄膜上，以使其干燥后的膜厚度为5μm。
涂装例19
在软质氯乙烯片的表面上，用凹版印刷涂覆机涂覆与实施例115相同的氟树脂涂料，以使其干燥后的膜厚度为15μm。
涂装例20
在软质氯乙烯片的表面上，用凹版印刷涂覆机涂覆与实施例121相同的丙烯酸硅树脂涂料，以使其干燥后的膜厚度为15μm。
涂装例21
经纱、纬纱共同使用聚酯复丝750d/70f，经纱密度为33支/英寸，纬纱密度为33支/英寸，按此织造6支1完全的充纱罗组织的织物。将氯乙烯树脂混合物100份、邻苯二酸二-2-甲基己酯60份、碳酸钙20份、硬脂酸铅3份、颜料10份组成的组合物浸渍加工到该基布上(涂覆量160g/m2，干燥温度100℃)，在180℃下进行烧结加工，获得氯乙烯树脂被覆的网状布。
接着，作为面饰层涂装组合物的以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％为单体制成的偏氟乙烯共聚物(数均分子量28000、重均分子量70000)与聚甲基丙烯酸甲酯(数均分子量7500、重均分子量19000)的共混物(重量比70/30)树脂溶液(固体成分50％，醋酸丁酯溶液)，向该树脂溶液100份中加入スミン-ブ130(住友化学(株)制二苯甲酮类紫外线吸收剂)1.0份、サノ-ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5份、按与合成例3相同方法合成的5F-46 5.0份(对树脂100重量份为10重量份)、醋酸丁酯300份、醋酸3-甲氧基丙酯100份，将网状布浸渍到由此组成的溶液中，在轧液机中拧干(按固体成分换算附着量为1g/m2)，在80℃下进行干燥，然后在140℃下进行1分钟热处理。
涂装例22
将面饰层组合物换成ゼッフルGK-500 100份、コロネ-トHX(日本聚氨酯(株)制HDI系异氰酸酯)12.8份、スミン-ブ130(住友化学(株)制二苯甲酮类紫外线吸收剂)1.5份、サノ-ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5份、按与合成例3相同方法合成的5F-46 6.0份(对树脂100重量份为10重量份)、醋酸丁酯300份、醋酸3-甲氧基丙酯100份组成的溶液，除此之外，按与涂装例21相同的方法进行涂装。
涂装例23
将涂装例22的面饰层涂装组合物用刮刀涂覆机涂覆到剥离衬里上，在80℃下干燥30分钟。接着，将由乙烯树脂(氯乙烯类)100份、聚合物增塑剂35份组成的乙烯基有机溶胶，刮刀印刷到涂覆有氟树脂的衬里上，在80℃下干燥1分钟，接着使其在150℃下融合30秒，再在200℃下融合30秒，获得乙烯薄膜/氟涂料/剥离衬里的积层体，在其上涂覆压敏粘合剂，除去衬里，获得由粘合剂/乙烯薄膜/氟树脂涂料组成的室外装饰用标记薄膜。再将该薄膜粘合到涂覆有涂料的铝面板上。
涂装例24
除使用与涂装例21相同的氟涂料之外，按与涂装例23相同的方法进行涂装。
涂装例25
一边以40m/分的速度运送预先施行了脱脂处理、磷酸盐处理的镀锌钢板，一边辊涂氯乙烯树脂用粘合剂，在230℃下烧结1分钟，形成膜厚度为3μm的粘合层。ゼォン121(日本ゼォン(株)制的氯乙烯树脂)100份、偏苯三酸酯增塑剂(黑金化成(株)制)20份、ペリサイザ-P202(大日本油墨化学工业(株)制高分子聚酯类增塑剂)10份、邻苯二酸二辛酯20份、アドバスタブT-17MJ(胜田化工(株)制的耐热耐候稳定剂)3份、钛R-820(石原产业(株)制二氧化钛)20份，将由此组成的塑料溶胶氯乙烯树脂涂料辊涂到上述粘合层上，在200℃下烧结90秒，形成膜厚度为100μm的氯乙烯树脂层。
アルマテックスL-1043(三井东压(株)制热塑性丙烯酸树脂)40份、BKS-2750(昭和ユニォン合成(株)制环氧-酚醛树脂)10份、VAGH(UCC公司制醋酸乙烯-氯乙烯共聚物树脂)10份、钛R-820(石原产业(株)制二氧化钛)20份，将由此组成的合成树脂底涂剂辊涂到上述氯乙烯树脂层上，在200℃下烧结1分钟，形成膜厚度为3μm的粘合层。将(1)VP-850(大金工业(株)制偏氟乙烯聚合物，熔融粘度1.7～3.3g/10分钟，280℃，负荷10kg)与(2)甲基丙烯酸甲酯75mol％、甲基丙烯酸异丁酯15mol％、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10mol％为单体制成的丙烯酸硅树脂(数均分子量18000，重均分子量52000)混合(重量比(1)/(2)＝7/3)，向该混合树脂组成的白涂料(异佛尔酮的有机溶胶溶液)中，按对树脂100重量份添加10重量份的量，加入按与合成例3相同方法合成的5F-46，将由此组成的面饰层组合物辊涂到上述粘合层上，在245℃下烧结90秒，形成膜厚度为25μm的氟树脂涂膜。
涂装例1～25中获得的涂装物品在室外暴晒6个月，基本上不附着污物，按与实施例1相同的评价方法评价的污染附着性全部为A乃至B。
应予说明，作为参考实验，考察上述通式(1)所示化合物作为添加剂的作用。
对于污染附着性得到改良的涂板，为了考察其表面状态，对实施例2～5中获得的涂板进行ESCA(XPS)测定。用光电子分光装置(岛津制作所制，ESCA-750)测定。以检测灵敏度校正F1s、Si2p的积分强度，计算出原子组成比F/Si。
激发X线Mg、Kα线(1253、6ev)
X线功率8KV-50mA
真空度3×10-8毫米汞柱
结果示于表19中。
表19从表19看出，F/Si的比例随着上述化合物添加量的增加而极度降低。这意味着表面上的氟树脂非常少，相反Si却相当多，上述化合物与其说作为氟树脂的固化剂，不如说作为添加剂在表面上大量存在。
而且，对水的接触角(6个月后)也随着上述化合物添加量的增加而极度降低，推测至少表面上、而且在最外层表面上，大气中的水分与SiOCH3基团发生反应，变成亲水性的SiOH基团，氟树脂仍然是未发生固化反应的物质。
产业上的利用可能性
从以上的结果可看出，本发明的非水性涂料用组合物可形成防污染附着性显著优良的涂膜，而且本发明的污染附着防止剂可显著提高涂料等的耐污染附着性。
权利要求
1.一种污染附着防止剂，由通式(1)所示的化合物组成，
(式中，n为1～20的整数，R1完全不同或至少二个相同，任一个皆为碳原子数1～1000的一价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部的氢原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)。
2.权利要求1中所述的污染附着防止剂，其中，上述通式(1)中有二个R1相同，剩余的R1相同。
3.权利要求1或2中所述的污染附着防止剂，其中，上述通式(1)中，R1的至少一个是上述有机基团的部分或全部的氢原子被氟原子或氟原子和氯原子取代的有机基团。
4.权利要求3中所述的污染附着防止剂，其中，上述有机基团具有3～9个氟原子，且上述通式(1)所示化合物中的氟原子含量至少为5％。
5.一种非水性涂料用组合物，它是由通式(1)
(式中，n为1～20的整数，R1完全不同或至少二个相同，任一个皆为碳原子数1～1000的一价有机基团，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，该有机基团的部分或全部的氢原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)所示化合物组成的污染附着防止剂与树脂和固化剂和/或固化催化剂组成的。
6.权利要求5中所述的非水性涂料用组合物，其中，n为2～20的整数，有机基团为CH3和/或C2H5。
7.权利要求5或6中所述的非水性涂料用组合物，其中，树脂为溶剂可溶性的、具有羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物或丙烯酸多醇树脂，固化剂为异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧化物或酸酐。
8.权利要求7中所述的非水性涂料用组合物，其中，固化催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
9.权利要求6～8任一项中所述的非水性涂料用组合物，它由树脂100重量份与污染附着防止剂40～80重量份组成。
10.权利要求9中所述的非水性涂料用组合物，其中，树脂为四氟乙烯共聚物。
11.权利要求10中所述的非水性涂料用组合物，其中，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯。
12.权利要求5中所述的非水性涂料用组合物，其中，n为1～20的整数，有机基团中至少一个为具有表面浓缩性的基团，除此之外的有机基团为碳原子数1～8的烃基。
13.权利要求5中所述的非水性涂料用组合物，其中，n为1～20的整数，有机基团中至少一个为具有表面浓缩性的基团，除此之外的有机基团为CH3和/或C2H5。
14.权利要求12或13中所述的非水性涂料用组合物，其中，树脂为溶剂可溶性的、具有羟基和/或羧基的氟代烯烃共聚物或丙烯酸多醇树脂，固化剂为异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧化物或酸酐。
15.权利要求14中所述的非水性涂料用组合物，其中，固化催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
16.权利要求12或13中所述的非水性涂料用组合物，其中，树脂为溶剂可溶性的 丙烯酸聚硅氧烷、氟硅酮或无机类材料。
17.权利要求12～16任一项中所述的非水性涂料用组合物，其中，具有表面浓缩性的基团具有3～9个氟原子，且通式(1)所示化合物中的氟原子含量至少为5％。
18.权利要求17中所述的非水性涂料用组合物，其中，通式(1)所示化合物中的氟原子含量至少为25％。
19.权利要求17或18中所述的非水性涂料用组合物，其中，含3～9个氟原子的具有表面浓缩性的基团是选自CF3CH2、F(CF2)2CH2、(CF3)2CH、F(CF2)3CH2、F(CF2)4C2H4、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2以及H(CF2)4CH2中的至少一种。
20.权利要求12～19任一项中所述的非水性涂料用组合物，由树脂100重量份与污染附着防止剂0.1～50重量份组成。
21.权利要求5～20任一项中所述的非水性涂料用组合物，由树脂100重量份与醇1～50重量份组成。
22.涂覆有权利要求5～21任一项中所述的非水性涂料用组合物的物品。
全文摘要
提供一种非水性涂料用组合物以及配合于其中的污染附着防止剂,该非水性涂料用组合物由通式(1)所示化合物组成的污染附着防止剂与树脂和固化剂和/或固化催化剂组成,利用该非水性涂料组合物可形成防污染附着性显著优良的涂膜。
文档编号C09D133/06GK1175971SQ9619203
公开日1998年3月11日 申请日期1996年2月16日 优先权日1995年2月20日
发明者毛利晴彦, 和田进, 千国彰, 长门大, 国政惠子, 清水义喜 申请人:大金工业株式会社