专利名称：二价铕活化荧光体的制造方法
技术领域：
本发明是关于适合于像荧光灯和等离子显示板(PDP)那样的发光装置的二价铕活化荧光体的制造方法。
迄今，作为上述发光装置的蓝色荧光体，例如使用以BaMgAl10O17∶Eu2+和(Ba,Sr)MgAl10O17∶Eu2+,Mn2+等的Eu2+为发光中心的二价铕活化荧光体。
二价铕活化荧光体，通过在Eu2+离子中固有的4f65d受激能级向4f7基底能级的电子转移，显示光谱的半光谱幅值宽广的发光谱。另外，若利用该荧光体，则4f65d受激能级容易受到晶场的影响，因此根据荧光体母体能够得到从近紫外线区至可见光区全部的发光色。
迄今，二价铕活化荧光体，在还原气氛中(例如在氮和氢的混合气体气氛中)使利用球磨机等混合成的荧光体原料的混合物发生反应来制造(例如参照《荧光体ハンドブツ夕(荧光体手册)》，オ-ム社发行，207页～240页)。
含有二价铕的化合物在常温常压的大气中是化学不稳定的。因此，作为二价铕活化荧光体的铕原料，使用含有像Eu2O3那样的三价铕的化合物。
作为具有上述例示的组成式的二价铕活化铝酸盐荧光体的原料，使用碱土金属碳酸盐(碳酸钡、碳酸锶、碱式碳酸镁等)、氧化铝、氧化铕、碳酸锰和适量的助熔剂混合成的混合物。上述二价铕活化铝酸盐荧光体，以往是根据需要将上述荧光体原料在低于1500℃的大气中进行假烧成后，在1200℃～1800℃的还原气氛中进行数小时烧成而制造的(例如参照上述《荧光体ハンドブツク》、特开平7-77126号公报、《ジエイエレクトロケムエスオ-シ-第123卷5番》(J.Electrochem.Soc.,Vol.123,No.5,pp.691-697))。
如上所述，以往，二价铕活化铝酸盐荧光体是将成为荧光体的母体的母体化合物原料和三价铕化合物混合成的原料直接或者此后接着在比还原气氛中烧成的烧成温度低的温度的大气中进行假烧成后，在高温的还原气氛中进行处理来制造的。
再者，助熔剂是为了促进原料间的化学反应而添加的。作为助熔剂，例如使用氟化铝、氟化钡、氟化镁等卤化物。
作为除了上述铝酸盐荧光体以外的二价铕活化荧光体是Sr10(PO4)6Cl2∶Eu2+等卤磷酸盐荧光体、SrMgP2O7∶Eu2+等磷酸盐荧光体和Ba3MgSi2O8∶Eu2+等硅酸盐荧光体及SrB4O7F∶Eu2+等酰基氟荧光体。
除了铝酸盐荧光体以外的上述二价铕活化荧光体通常是也将荧光体原料一次或者在此后接着在比还原气氛中烧成的烧成温度低的温度的大气中进行假烧成后，在还原气氛中进行数小时烧成来制造的(参照上述《荧光体ハンドブツク》)。
但是，在以往的二价铕活化荧光体的制造方法中，存在生成除所希望的二价铕活化荧光体以外的含有二价铕的荧光体的问题。这种混在的荧光体虽然是微量，但是和所希望的二价铕活化荧光体一起进行发光，因此作为整体降低二价铕活化荧光体发光的色纯度。
含有二价铕的荧光体的混在量随每个制造批量和使用的电炉而不同。因此控制荧光体的发光色的变动也变得困难。特别是，Eu2+离子的4f65d受激能级容易受到晶场的影响，由于极少的荧光体的组成偏差和结晶性的差异，而具有受激能级发生微妙地变化的性质。因此，发光色的变动，对于显示纯度良好的蓝色发光的二价铕活化荧光体是特别成问题的。但是，还没有找到有效地抑制含有二价铕的荧光体的混在的制造方法。
例如，若按照以往的方法制造显示纯度良好的蓝色发光的二价铕活化荧光体，往往生成含有在可见度高的绿色区域发光的二价铕荧光体。
若举出一例，在以以往方法制成的BaMgAl10O17∶Eu2+荧光体(显示在450nm具有峰的蓝色发光)中，作为含有二价铕的中间荧光体，混有微量的BaAl2O4∶Eu2+荧光体。该荧光体在500nm的绿色区域具有发光峰，因此大大降低上述蓝色荧光体的蓝色纯度。
关于以以往的方法制成的上述蓝色发光荧光体的CIE色度坐标中的X和Y值，如图16所示，在每个批量中发生大的变动(特别是Y值)。再者，为了参考，在图16中也一并示出上述蓝色荧光体的亮度的变动。从图16可以证实，在以往的制造方法中亮度也发生大的变动。
再者，在图16中，示出对BaMgAl10O17∶Eu2+荧光体以254nm的紫外线激发时的发光特性进行调查的结果。
本发明鉴于这样的事实，目的在于提供能够抑制由制造批量和使用的电炉而引起的发光色的变动的二价铕活化荧光体的制造方法。特别是目的在于提供能够再现性良好地供给色纯度良好的蓝色荧光体的二价铕活化荧光体的制造方法。
为了达到上述的目的，本发明的二价铕活化荧光体的制造方法以包括下述的工序为特征使成为荧光体的母体的母体化合物原料反应，生成上述母体化合物的工序；在还原气氛中使上述母体化合物和三价铕化合物反应，生成二价铕活化荧光体的工序。
按照该制造方法，能够再现性良好地供给抑制发光色的变动、而且色纯度良好的蓝色荧光体。
在本发明的制造方法中，在生成母体化合物的工序中，最好预先向母体化合物的原料中添加三价铕化合物。如果这样进行，就能够得到以母体化合物和三价铕化合物作为主体的中间体。如果再在还原气氛中处理作为混合体得到的上述中间体，就能够效率良好地制造二价铕活化荧光体。
上述制造方法，若母体化合物是铝酸盐，二价铕活化荧光体是二价铕活化铝酸盐荧光体，则效果是特别大的。
被制造的二价铕活化铝酸盐荧光体最好具有0.4μm或以上、20μm或以下的平均粒径。这样的荧光体特别适合作为荧光灯和PDP使用。
另外，二价铕活化铝酸盐荧光体最好具有满足0.5≤y/x≤1.0的粒子形状。满足上述关系式的粒子形状成为略球状。如果形成这样的粒子形状，因为荧光体粒子的比表面积小，在用于荧光灯等时，就能够抑制由离子撞击而产生的荧光体的劣化。
但是，x是连接荧光体粒子表面的点a和与点a不同的上述表面上的点b的连结线段的最大值，y是提供最大值的上述线段的垂直二等分线以和上述表面相交的点作为点c和点d，连接点c和点d的线段的最小值。
二价铕活化铝酸盐荧光体的粒径集中度最好是50％或以上、100％或以下。粒径集中度是75％或以上、100％或以下更佳。
若提高粒径集中度，以便粒子尺寸变得均匀，就能够更加抑制由上述粒子撞击而引起的荧光体的劣化。
但是，设n个的荧光体粒子的各粒径为d(n)，设荧光体粒子的平均粒径为A时，可由满足xA≤d(n)≤A/x的x的最大值，规定粒径集中度。
在上述制造方法中，母体化合物的原料最好含有氧化铝。另外，氧化铝最好具有和二价铕活化铝酸盐荧光体实质上相同的粒子形状。再者，氧化铝最好具有0,4μm或以上、20μm或以下的平均粒径。
因此，在使用氧化铝的场合，氧化铝最好具有满足0.5≤y/x≤1.0的粒子形状。另外，氧化铝的粒径集中度是50％或以上、100％或以下(更好是75％或以上、100或以下)为佳。其中，x、y和粒径集中度是如在上述中所记载。
上述制造方法特别适合于显示蓝色发光的二价铕活化荧光体。另外，在上述制造方法中，母体化合物的原料最好不含有卤化物。并且，母体化合物的原料最好由含氧化合物构成，具体地说，最好选自氧化物和碳酸盐。
上述制造方法，在二价铕活化荧光体含有由(BaxSrbCacEud)p(MgeZnfMng)qAl10O17表示的化合物时是更合适的。但，0＜a＜1,0≤b＜1,0≤c＜1,0＜d＜1,a+b+c+d=1,0＜e≤1,0≤f＜1,0≤g＜1,e+f+g=1,p=q=1。
另外，母体化合物在由(BaaSrbCac)p(MgeZnf)qAl10O17表示时是特别好的。但，0＜a≤1,0≤b＜1,0≤c＜1,a+b+c=1,0＜e≤1,0≤f＜1,e+f=1,p=q=1。
在上述制造方法中，最好在氧化气氛中使母体化合物的原料发生反应。因为在氧化气氛中，铕三价比二价更稳定。
更具体地说，在上述制造方法中，最好在1500℃或以上的氧化气氛中使母体化合物的原料发生反应。并且，最好在1900℃或以下的氧化气氛中使母体化合物的原料发生反应。该温度更好是1600℃或以上，特别最好是1650℃或以上，并且，1800℃或以下，特别1700℃或以下最好。
另外，在上述制造方法中，最好在1400℃或以上、1900℃或以下的还原气氛中使母体化合物和三价铕化合物发生反应。该温度更好是1500℃或以上，特别最好是1600℃或以上，并且，1800℃或以下，特别1700℃或以下最好。
氧化气氛，大气是简便且令人满意的。而还原气氛若形成氮气和氢气的混合气体气氛，则是简便的，还原能力也强。
以下，参照
本发明的实施方式。
实施方式1图1是本发明的制造方法的一种实施方式的流程图。
首先，在图1的母体化合物的制造工序中，制造成为荧光体母体的母体化合物。
作为母体化合物的原料，使用钡化合物(氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、磷酸氢钡、氯化钡、氟化钡等)、锶化合物(氧化锶、碳酸锶、硝酸锶、磷酸氢锶、氯化锶、氟化锶等)、钙化合物(氧化钙、碳酸钙、磷酸氢钙、氯化钙、氟化钙等)、镁化合物(氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氟化镁等)、磷化合物(磷酸氢铵、五氧化二磷等)、氯化物(氯化铵等)、氟化物(氟化铵等)、硼化物(氧化硼、硼酸等)、锰化合物(碳酸锰、金属锰等)、锌化合物(氧化锌、氯化锌、氟化锌、金属锌等)、铝化合物(氧化铝、氟化铝等)、硅化合物(二氧化硅、氮化硅等)、除铕化合物以外的稀土化合物(氧化铈、氧化铽、氧化钇、氧化镧等)等。
将该原料以规定的比例混合后，使原料相互发生反应，制造母体化合物。该反应最好在大气等的氧化气氛中进行。
作为被制造的母体化合物，例如可举出BaMgAl10O17、(Ba,Sr)MgAl10O17等铝酸盐荧光体母体、Sr10(PO4)6Cl2等卤磷酸盐荧光体母体、SrMgP2O7等磷酸盐荧光母体、Ba3MgSi2O8等硅酸盐荧光母体和SrB4O7等酰基氟荧光体母体。
另一方面，在图1的三价铕化合物制造工序中，制造三价铕化合物。
该工序将例如铕化合物(氧化铕、氟化铕、氯化铕等)和上述铝化合物、上述镁化合物、上述磷化合物、上述硅化合物、上述硼化合物等原料以规定的比例混合后，使原料相互发生反应来制造三价铕化合物。作为三价铕化合物，可举出AlEuO3、EuMgAl11O19、EuPO4、EuP3O9、EuOCl、EuCl3、Eu2PCl、Eu2SiO5、Eu2Si2O7、EuF3、EuBO3等。
但是，作为三价铕化合物，即使直接使用氧化铕、氟化铕、氯化铕等也可以。
在图1的混合工序中，将在母体化合物制造工序中制成的母体化合物和三价铕化合物混合，得到以母体化合物和三价铕化合物作为主体的混合物。具体地说，利用球磨机和自动研钵等混合机混合上述母体化合物和上述三价铕化合物。
在图1的二价铕活化荧光体生成工序中，制造所希望的二价铕活化荧光体。使用荧光体制造装置(例如，能调整气氛的电炉)制造该荧光体。
为了得到二价铕活化荧光体，在还原气氛中进行烧成上述混合体。作为还原气氛以氮气和氢气的混合气体气氛最佳。
在图1的粉碎工序中，粉碎二价铕活化荧光体的凝集体。即，使用球磨机、自动研钵、超细粉碎机等粉碎机粉碎生成的二价铕活化荧光体，得到一个个的粒子。
在图1的筛分工序中，除去经粉碎工序得到的大小不同的二价铕活化荧光体粒子中的大粒子。并且，使粒子大小一致。具体地说，使用筛分机筛分粉碎后的二价铕活化荧光体。
在图1的洗净工序中，从含有微小粒子、可溶性杂质、尘埃等的筛分后的二价铕活化荧光体除去上述微小粒子。具体地说，例如使用纯水和有机溶剂将二价铕活化荧光体洗净。
在图1的干燥工序中，从残留水分和有机溶剂的洗净工序后的二价铕活化荧光体除去水分等，具体地说，使用干燥机干燥二价铕活化荧光体。
进而，在图1的最终筛分工序中，将经干燥工序后的二价铕活化荧光体进行最终分级。具体地说，使用筛分机筛分干燥后的二价铕活化荧光体。
如上所述，在本实施方式中，预先分别制造成为荧光体母体的母体化合物和三价铕化合物，使该混合体发生反应，形成二价铕活化荧光体。按照这样的方法，能够抑制除二价铕活化荧光体以外的含有二价铕的中间荧光体的生成。
因此，作为所希望的二价铕活化荧光体的发光色，可得到更纯粹的效果。另外，由于含有二价铕中间荧光体的混在量的偏差，而产生的发光色在每一批量中发生波动，或者在使用的每个电炉中产生的波动都得到大幅度改善的效果。
如以上所说明，本实施方式的制造方法包括使成为荧光体母体的母体化合物的原料发生反应，生成上述母体化合物的工序；准备以所生成的母体化合物和三价铕化合物作为主体的混合物的工序；在还原气氛中使上述混合物中含有的上述母体化合物和上述三价铕发生反应，生成二价铕活化荧光体的工序。
再者，只要达到本发明的上述目的，即使追加、变更或者去掉上述工序的一部分也可以。
实施方式2图2是本发明制造方法的另一种实施方式的流程图。
首先，在图2的荧光体原料混合工序中，调制荧光体的原料。该荧光体的原料使用实施方式1所示的母体化合物的原料和三价铕化合物。作为三价铕化合物，例如可以使用氧化铕、氟化铕、氯化铕。这些原料，使用球磨机和自动研钵等混合机进行混合，调制成规定的比例。
在图2的中间体制造工序中生成成为荧光体母体的母体化合物。即，使母体化合物的原料相互发生反应，制造母体化合物。该化学反应最好在大气等氧化气氛中进行。
因此，在该工序中要制造的中间体以母体化合物和三价铕化合物作为主体。再者，作为要制造的母体化合物可举出与实施方式1相同的化合物。另外，作为在中间体中含有的三价铕化合物可举出AlEuO3、EuMgAl11O19、EuPO4、EuP3O9、EuOCl、EuCl3、Eu2PCl、Eu2SiO5、Eu2Si2O7、EuF3、EuBO3等。
在图2的二价铕活化荧光体生成工序中，通过在还原气氛中进行中间体烧成，制造作为希望的二价铕活化荧光体。
再者，图2的粉碎工序、筛分工序、洗净工序、干燥工序、最终筛分工序和实施方式1说明的相同。
如上所述，在中间体制造工序中，即使在氧化气氛中使以规定比例混合成的上述荧光体的原料发生反应，也不生成二价铕化合物。这是因为在像大气的氧化气氛中三价铕比二价铕在化学上更稳定。因此，利用中间体制造工序制造含有成为荧光体母体的母体化合物和三价铕化合物的中间体。
另外，在荧光体原料混工序中，上述荧光体的原料最好是以成为所希望的二价铕活化荧光体的元素比例的摩尔比进行混合。若像这样地进行混合，就能够得到以上述母体化合物和三价铕化合物作为主体的中间体。
另外，在二价铕活化荧光体生成工序中，和实施例1相同，一边抑制所希望的二价铕活化荧光体以外的含有二价铕中间荧光体的生成，一边能够得到二价铕活化荧光体。
因此，作为所希望的二价铕活化荧光体的发光色得到成为更纯粹的效果。另外，由于含有二价铕中间荧光体的混在量的偏差，得到发光色在每一比量中发生波动，或者在使用的每个电炉中产生的波动被大幅度改善的效果。
如以上所说明，本实施方式的制造方法包括调制含有成为荧光体母体的母体化合物的原料和三价铕化合物的荧光体原料的工序；在氧化气氛中处理上述荧光体的原料，使上述母体化合物的原料发生反应，制造含有上述母体化合物和三价铕化合物的中间体的工序；在还原气氛中处理上述中间体，使上述母体化合物和上述三价铕化合物发生反应，生成二价铕活化荧光体的工序。
再者，只要达到本发明的上述目的，即使追加、变更或者去掉上述工序的一部分也可以。例如，中间体制造工序，即使采用氧化气氛中的烧成以外的方法，也可以得到和上述相同的母体化合物。并且，在中间体制造工序之后也可以追加粉碎工序。
实施例1按照在实施方式1中说明的制造方法，以化学式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的二价铕活化铝酸盐蓝色荧光体的制造方法，像以下那样进行。
荧光体的原料，全部不是以卤化物作为原料。所使用的原料是上述的碳酸钡(平均粒径3μm、纯度99.98％)、氧化铕(平均粒径3μm、纯度99.99％)、碱式碳酸镁(平均粒径2μm、纯度99.99％)、氧化铝(平均粒径2μm、纯度99.99％)。
首先，作为以化学式BaMgAl10O17表示的母体化合物的制造工序，使用自动研钵将197g碳酸钡、95.69g碱式碳酸镁和510g氧化铝混合1小时。将该母体化合物的原料装入氧化铝舟皿中，配置在箱形电炉中，在大气中进行2小时烧成。烧成温度达到1600℃。
另一方面，作为三价铕化合物的制造工序，同样使用自动研钵将176g上述氧化铕、95.6g碱式碳酸镁和561g氧化铝混合1小时。将该原料装入氧化铝舟皿中，配置在箱形电炉中，在大气中进行2小时烧成。烧成温度达到1800℃。
图3(a)是上述母体化合物制造工序后的物质的X射线衍射图，图3(b)是三价铕化合物制造工序后的物质的X射线衍射图。图3(a)表示母体化合物制造工序后的物质是BaMgAl10O17，图3(b)表示三价铕化合物制造工序后的物质是EuMgAl11O19。
此后，作为混合工序，使用自动研钵将633g上述母体化合物(BaMgAl10O17)、77.1g上述三价铕化合物(EuMgAl11O19)和微量的碳酸钡(1.76g)、氧化铕(0.174g)、碱式碳酸镁(0.952g)混合1小时。
再者，所以添加碳酸钡、氧化铕和碱式碳酸镁，是为了成为所希望的二价铕活化铝酸盐荧光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)化学理论比(Ba∶Eu∶Mg∶Al=0.9∶0.1∶1∶10)地调整混合物。另外，若仅混合0.9mol的BaMgAl10O17和0.1mol的EuMgAl11O19，上述化学理论比就为Ba∶Eu∶Mg∶Al=0.891∶0.0990∶0.990∶10。
接着，作为二价铕活化荧光体生成工序，将上述混合物装入氧化铝舟皿中，配置在管状的保护气氛炉内，在氮气和氢气的混合气体组成的还原气氛中进行2小时烧成。烧成温度达到1600℃。氮气和氢气的流量分别达到380cc/min、20cc/min。
在完全相同的制造条件下，进行10次制造上述二价铕活化铝酸盐荧光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)。关于制造后的荧光体，分别使用亮度测定装置、色度评价装置、X射线衍射装置评价亮度、色度和晶体结构。
再者，在亮度和色度的评价中，使用低压水银灯对上述荧光体照射波长254nm的紫外线，进行评价。
为了比较，使用自动研钵将178g上述碳酸钡、17.6g氧化铕、95.6g碱式碳酸镁和510g氧化铝混合1小时。将该混合物照样在氮气和氢气的混合气体组成的还原气氛中进行2小时烧成。按照这样的方法制成的二价铕活化铝酸盐荧光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)也进行和上述相同的评价。还原气氛中的烧成条件和上述相同。
再者，免除图1所示的筛分工序、洗净工序、干燥工序、最终筛分工序。
图4(a)是以有关本发明的制造方法制成的上述荧光体的X射线衍射图，图4(b)是按照以往的方法制成的上述荧光体的X射线衍射图。
图4(a)和(b)的X射线衍射图都是由在Ba0.9Eu0.1MgAl10O17中固有的XRD图(X-ray Diffraction Pattern)构成。因此，上述荧光体都是以化学式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的二价铕活化铝酸盐荧光体。
图5是表示以有关本发明的制造方法制成的上述荧光体的亮度(图5(a))和按照以往的方法制成的上述荧光体的亮度(图5(b))由制造批量引起的变动的图。
如图5(a)和(b)所示，按照实施例1的制造方法，比按照以往的制造方法，更能够抑制荧光体的亮度变动。
如上所述，已证实按照本发明，能够大幅度地降低在以往的二价铕活化荧光体的制造方法中由成为大问题的制造批量引起的亮度变动。
图6是表示以实施例1的制造方法制成的上述荧光体发光色的CIE色度坐标中的y值(图6(a))和按照以往的方法制成的上述荧光体的相同y值(图6(b))由制造批量引起的变动的图。
另外，图7同样地是表示以实施例1的制造方法制成的上述荧光体发光色的CIE色度坐标中的x值(图7(a))和按照以往的方法制成的上述荧光体的相同x值(图7(b))由制造批量引起的变动的图。
如图6(a)和(b)、图7(a)和(b)所示，按照实施例1的制造方法，比按照以往的制造方法，更能够抑制荧光体的CIE色度坐标中的y值和x值的变动，特别是y值的变动。
随荧光体制造批量的不同，y值发生大的变动，这表明如果不严格地控制制造条件，就难以制造发光色是一定的上述蓝色荧光体。在此场合，蓝色荧光体的发光色从纯蓝色变化至绿色占优势的蓝色。另一方面，由于荧光体制造批量不同，y值几乎不变化，这表示即使不严格地控制制造条件，也能够制造发光色一定的上述蓝色荧光体。
在荧光体的大量生产的现场，由季节引起的温度变动、荧光体的制造量、所使用的电炉的损坏情况、电炉的种类、作业者进行的作业方法的不同，存在作为荧光体原料而使用的粉末颗粒大小的偏差等因素。在现实中，严格控制荧光体的制造条件是非常困难的。
但是，按照本发明的制造方法，即使不严格控制制造条件，也能够制造发光色稳定的荧光体。
在图6(a)和(b)中，若将最小的y值进行比较，按照本发明的制造方法的最小的y值是0.0549，按照以往的制造方法的最小的y值是0.0570。
大的y值表示上述蓝色荧光体的蓝色纯度变差，发光色是绿色占优势。这样，按照本发明的制造方法比按照以往的制造方法，能够提供发光的色纯度良好的蓝色荧光体。
进而，如果注目于图5和图6中的亮度和y值的绝对值，按照本发明的制造方法制造的荧光体，尽管y值小，但显示和按照以往的制造方法制造的荧光体同等的亮度。
例如，以制造批量序号2的试样进行比较，相对于按照本发明的制造方法制造的荧光体的y值是0.0549，按照以往的制造方法制造的荧光体的y值是0.0578。但是，亮度的相对值两种荧光体都是完全相同的数值(93.1％)。
若修正可见度对亮度的影响，在相同的发光色下，按照本发明的制造方法制造的荧光体比按照以往的制造方法制造的荧光体，认为能够显示高大约5％的亮度。这样，若以相同发光色进行比较，按照本发明的制造方法比按照以往的制造方法，能够提供显示高大约5％的发光效率的上述蓝色荧光体。
为了证实这一点，在激发波长254nm的照射条件中，测定荧光体的外部量子效率的结果，相对于按照以往的制造方法制造的荧光体的外部量子效率是约73％，按照实施例1的制造方法制造的荧光体的外部量子效率是76％。
这样，若以相同的发光色进行比较，按照本发明的制造方法比按照以往的制造方法，能够提供显示高约4％的外部光率，即发光亮度的上述蓝色荧光体。
在荧光体的发光效率上，本发明的制造方法比以往的制造方法优良，认为起因于进行二次烧成荧光体的母体化合物，改善了荧光体的母体的结晶性。
实施例2按照以实施方式2说明的制造方法制造以化学式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的二价铕活化铝酸盐蓝色荧光体的方法，如以下那样进行。
作为原料使用和实施例1相同的原料。
但是，氧化铝规定为上述粒径集中度是80％的氧化铝(α-Al2O3)。这样的氧化铝例如可以使用市售的アドバンスト氧化铝“スミコランダム(Sumicorundum)”(住友化学工业株式会社)。再者，该アドバ ンスト氧化铝是实质上不保持破碎面的单晶氧化铝。在图8中示出该氧化铝的电子显微镜照片。从图8可知，该氧化铝(アドバ ンスト氧化铝)具有满足0.5≤y/x≤1.0的粒子形状(x、y如上述所记载)。
首先，作为荧光体原料混合工序，使用自动研钵将178g上述碳酸钡、17.6g氧化铕、95.6g碱式碳酸镁、510g氧化铝混合1小时。
接着，作为中间体制造工序，将上述混合物装入氧化铝舟皿中，配置在箱形电炉内，在大气中烧成2小时。烧成温度达到1650℃。
此后，作为二价铕活化荧光体生成工序，将利用上述工序进行烧成得到的中间体装入氧化铝舟皿中，配置在管状的保护气氛炉内，在氮气和氢气的混合气体组成的还原气氛中烧成2小时。再者，中间体，在烧成前使用研钵和研棒预先进行轻微粉碎。另外，氮气和氢气的流量分别达到380cc/min、20cc/min。
在1200℃至1700℃的范围，以大致100℃的间隔变化烧成温度，制成上述二价铕活化铝酸盐荧光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)。分别使用亮度测定装置、色度评价装置、X射线衍射装置、电子显微镜评价所得到的荧光体的亮度、色度、晶体结构和粒子形状。
再者，在亮度和色度的评价中，使用低压水银灯，对上述荧光体照射波长254nm的紫外线，进行评价。
为了比较，除了省略中间体制造工序这点以外，和上述方法同样进行，制成上述荧光体。该荧光体是不在大气中将荧光体的原料进行高温烧成，而直接在还原气氛中进行烧成得到的。
再者，在该实施例中，也免除筛分工序、洗净工序、干燥工序、最终筛分工序。
图9(a)是在中间体制造工序中，在大气中进行烧成后的中间体的X射线衍射图。
该X射线衍射图由在BaMgAl10O17中固有的XRD图(参照图9(b))和在AlEuO3化合物中固有的XRD图(参照图9(c))构成的。这样，在中间体制造工序中烧成的中间体以BaMgAl10O17和AlEuO3作为主体。
再者，是含有三价铕和氧化铝的三价铕化合物的AlEuO3，化合物粉末的颜色是暗褐色，即使照射波长254nm的紫外线也是不发光的非发光物质。
图10是将以实施例2的制造方法制成的上述荧光体与以以往的制造方法制成的上述荧光体的亮度、CIE色度坐标中的x值和y值进行比较的图。
图10示出还原气氛中的烧成温度像上述变化时的亮度、上述x制和y值。
若注目于将还原气氛中的烧成温度从1200℃至1700℃以大约100℃间隔变化时的CIE色度坐标的y值的变化，如图10所示，相对于按照实施例2的制造方法制成的荧光体的y值处于0.0548至0.0552的狭小范围，按照以往的制造方法制成的荧光体的y值，随烧成温度的上升，从0.1752至0.0578发生很大的变动。
由于烧成温度不同，y值发生很大的变动，这表示如果不严格地控制制造时的烧成温度，制造发光色一定的上述蓝色荧光体是困难的。
此时，蓝色荧光体的发光色从纯蓝色变化至绿色占优势的蓝色。另一方面，由于烧成温度不同，y值几乎不变化，这表示即使不严格地控制制造时的烧成温度，也能够制造发光色一定的上述蓝色荧光体。
如在实施例1中所说明，在大量生产荧光体的现场，严格地控制荧光体的制造条件是非常困难的。
但是，按照本发明的制造方法，即使不严格地控制制造时的烧成温度也能够制造发光色稳定的荧光体。
在图10(a)和(b)中，若比较最小的y值，按照本发明的制造方法的最小的y值是0.0548，按照以往的制造方法的最小的y值是0.0578。
如在实施例1中所说明，大的y值表示上述蓝色荧光体的蓝色纯度变差，发光色绿色占优势。这样，如果按照本发明的制造方法，比按照以往的制造方法，能够提供发光的色纯度良好的蓝色荧光体。
接着，在图10中，进行比较以相同的烧成温度制成的蓝色荧光体的相对亮度。例如，在1600℃的还原气氛中烧成的荧光体的场合，若以按照以往的制造方法制成的上述荧光体的相对亮度作为113，则以本发明的制造方法制成的上述荧光体的相对亮度是110。
即，以按照以往的制造方法制成的荧光体的相对亮度作为100，按照本发明的制造方法制成的荧光体的相对亮度相当于97.3。
但是，两荧光体因为y值不同，所以发光色也不同。考虑这一点，若修正可见度对亮度的影响，则在相同的发光色下，可以认为按照本发明制造方法的荧光体比按照以往的制造方法的荧光体显示高约5％的亮度。
这样，和实施例1相同，以相同发光色进行比较，按照本发明的制造方法能够提供比按照以往的制造方法显示高约5％的发光效率的上述蓝色荧光体。
为了证实这一点，在激发波长254nm的照射条件中，测定荧光体的外部量子效率的结果，相对于按照以往的制造方法的荧光体的外部量子效率是约73％，按照本发明制造方法的荧光体的外部量子效率是76％。
这样，以相同发光色进行比较，按照本发明的制造方法能够提供比按照以往的制造方法显示高约4％的外部光率，即发光亮度的上述蓝色荧光体。
本发明的制造方法比以往的制造方法，在荧光体的发光效率上优良，认为通过二次烧成荧光体的母体化合物，引起改善荧光体的母体的结晶性。
图11是按照上述制造方法制成的以Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的二价铕活化铝酸盐荧光体的电子显微镜照片。
通过利用图11所示的电子显微镜的观察，能够证实上述荧光体满足关于粒子形状的上述关系式(0.5≤y/x≤1.0)。另外，也能够证实上述荧光体具有约80％的上述粒径集中度。
另外，从图11和图8的比较可以证实，上述荧光体的粒子形状实质上和作为荧光体原料使用的上述氧化铝的粒子形状是相同的。
再者，在本发明的制造方法中，若选择不含卤比物的荧光体原料，而且要含有氧化铝，如上所述，就能够制造具有实质上与氧化铝相同粒子形状和粒子大小的二价铕活化荧光体。如上所述，作为这样的粒子形状而提高粒径集中度的荧光体，因为荧光体粒子的比表面积小，所以在用于荧光灯等中时，能够抑制由离子撞击而引起的荧光体劣化。本发明的制造方法，特别是实施例2所示的方法，在荧光体的劣化抑制效果高、是略球状、粒径集中度高的二价铕活化铝酸盐荧光体的制造中是特别有效的。
以下，关于按照本发明的制造方法能够大幅度地减低荧光体的发光色的变动，叙述进一步调查的结果。
图12是在以往的制造方法中，变化烧成温度而制成的由Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的二价铕活化铝酸盐蓝色荧光体，利用X射线衍射法产生的衍射图。根据图12的X射线衍射图可知，在烧成温度低于1400℃时，在烧成物中多量地混有作为原料使用的Al2O3和反应中间生成物BaAl2O4。
另一方面，若烧成温度达到1600℃，就几乎没有上述两化合物，生成Ba0.9Eu0.1MgAl10O17荧光体。
Eu2+离子是离子半径1.09埃的二价离子，与Ba2+(离子半径1.43埃，二价)以外的离子(Mg2+(离子半径0.78埃，二价)、Al3+(离子半径0.57埃，三价))相比，离子半径或过小，或价数不同。因此，Eu2+离子置换成Ba2+(离子半径1.43埃，二价)存在。
因此，在烧成温度比1400℃低的场合，烧成物中混在多量的Al2O3和Ba0.9Eu0.1Al2O4。
Ba0.9Eu0.1Al2O4是发绿色光的二价铕活化荧光体，在激发波长254nm的激发条件下是明亮发光的高发光效率物质。
在图13中示出在以往制造方法的荧光体制造工序中的烧成温度和上述各化合物的X射线衍射强度的关系。
从图13可知，按照以往的制造方法，在烧成途中生产含有二价铕的中间荧光体(Ba0.9Eu0.1Al2O4)，此后，含有该二价铕的中间荧光体和Al2O3发生反应，生产所希望的二价铕活化荧光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)。
因此，在以往的制造方法中，容易混在上述含有二价铕的中间荧光体。特别在烧成温度低的场合，多量混在上述含有二价铕的中间荧光体。
再者，在上述工序中，关于Mg以像哪种状态存在，还不能充分掌握。
在图14中示出变化在以往制造方法的荧光体制造工序中的烧成温度而制成的上述荧光体，以254nm的紫外线激发时的发光谱。为了参考，也一并示出含有二价铕的中间荧光体(Ba0.9Eu0.1Al2O4)的发光谱。如图14所示，Ba0.9Eu0.1Al2O4是在500nm具有发光峰的绿色荧光体。
在以1200℃的低烧成温度进行烧成的场合，如图12和图13所示，混在(夹杂有)上述含有二价铕的中间荧光体。因此，如图14所示，在Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的蓝色发光(波长峰值=约450nm)中，加上Ba0.9Eu0.1Al2O4的绿色发光(波长峰值=500nm)，发光色成为绿色占优势的蓝色。
在以往的制造方法中，例如即使烧成温度达到1700℃或以上的高温，也难以完全防止上述含有二价铕的中间荧光体的混在。因此，或降低Ba0.9Eu0.1MgAl10O17的发光的蓝色纯度，或发光色成为色散波动。
但是，按照本发明的制造方法，基于以上说明的科学根据，施行对策。即，按照实施例1中说明的制造方法，分别制造母体化合物(BaMgAl10O17)和三价铕化合物(EuMgAl11O19，非发光物质)。因此，能防止由BaCO3、Al2O3和Eu2O3的化学反应而产生的含有二价铕的中间荧光体(Ba0.9Eu0.1Al2O4)的生成。这样进行，按照实施例1的制造方法，能够只生成所希望的二价铕活化荧光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)。
如图6所说明，在按照实施例1中说明的制造方法制成的荧光体，所以显示更小的y值，是因为能够防止含有二价铕的中间荧光体的混在。
另外，按照实施例2中说明的制造方法，如图9所说明，通过在大气中的烧成，制造母体化合物(BaMgAl10O17)和三价铕化合物(AlEuO3，非发光物质)的混合体。因此，能防止由BaCO3、Al2O3和Eu2O3的化学反应而产生的含有二价铕的中间荧光体(Ba0.9Eu0.1Al2O4)的生成。这样进行，按照实施例2的制造方法，能够只生成所希望的二价铕活化荧光体(Ba0.9Eu0.1MgAl10O17)。
为了参考，在图15(b)中示出上述中间体制造工序后(大气中烧成后)的烧成物的X射线衍射图，在图15(a)中示出在还原气氛中将该烧成物(中间体)进行烧成后，烧成物的X射线衍射图。
按照图15(b)，上述大气中烧成后的烧成体，也如图9所示，显示是BaMgAl10O17和AlEuO3的混合体。另一方面，图15(a)，若在还原气氛中烧成上述烧成体，就显示生成Ba0.9Eu0.1MgAl10O17。
再者，也证实，上述大气中烧成后的烧成体和Ba0.9Eu0.1MgAl10O17不同，在波长254nm的紫外线照射下，几乎不发光。
如图10所示，按照实施例2中说明的制造方法制成的荧光体，所以显示更小的y值，是因为能够防止含有二价铕的中间荧光体的混在。
再者，上述实施例说明了以化学式Ba0.9Eu0.1MgAl10O17表示的荧光体，但是如上述科学的根据所表明的那样，即使是其他的二价铕活化铝酸盐荧光体(例如(Ba,Sr)MgAl10O17∶Eu2+、(Ba,Sr)MgAl10O17∶Eu2+,Mn2+、Sr4Al14O25∶Eu2+荧光体等)和铝酸盐荧光体以外的二价铕活化荧光体(例如Sr10(PO4)6Cl2∶Eu2+等卤磷酸盐荧光体、SrMgP2O7∶Eu2+等磷酸盐荧光体、Ba3MgSi2O3∶Eu2+等硅酸盐荧光体、SrB4O7F∶Eu2+等酰基氟荧光体)等，本发明同样也能够实施。
另外，关于用于荧光体的原料，也不限于上述各实施例中使用的原料。也可以使用氟化铝、氟化镁、氟化铕等卤化物。
可是，作为荧光体原料若使用卤化物，所制成的铝酸盐荧光体的粒子形状就成为六角板状，而且粒径集中度变小。
因此，在本发明中，最好从不是卤化物的化合物中选择所有的荧光体原料。
再者，在以像上述的卤化物作为原料的一部分而使用，按照以往的制造方法制成Ba0.9Eu0.1MgAl10O17荧光体的场合，发现作为含有二价铕的中间荧光体，不仅生成Ba0.9Eu0.1MgAl10O17，而且也生成Ba1-xEuxMgF4(在420nm具有发光峰的紫色荧光体，但0＜x＜1)。
进而，上述实施例，如上述科学的根据所表明的那样，母体化合物不限于BaMgAl10O17，三价铕化合物也不限于EuMgAl11O19。例如，作为三价铕化合物，即使直接使用例如AlEuO3也可以。
另外，使以BaMgAl10O17和AlEuO3为主体而构成的混合体与上述相同地进行化学反应，制成Ba0.9Eu0.1MgAl10O17，证实也能够得到同样的效果。
另外，只要达到本发明的目的，在实施例2中的中间体制造工序，即使是大气中热处理以外的工序也可以。
进而，在上述中间体制造工序中，烧成温度达到1650℃，但即使烧成温度达到1500℃或以上、1900℃或以下的范围内，也能够得到同样的效果。
再者，上述烧成温度低于1500℃时，Ba0.9Eu0.1MgAl10O17虽然是微量，但是也夹混有Ba0.9Eu0.1Al2O4。另一方面，上述烧成温度若超过1900℃，在中间体烧成工序中，生成物就熔解，往往不能保持粉末状态。因此，烧成温度最好是1500℃或以上、1900℃或以下。
另外，虽然上述实施例说明了使还原气氛中的烧成温度达到1600℃的制造方法，但是即使是处于1400℃或以上、1900℃或以下的范围内的还原气氛中的烧成工序，也同样能够实施。
再者，上述还原气氛中的烧成温度若低于1400℃，化学反应的进行速度就慢，不能充分生成作为目的物的上述荧光体。另一方面，上述还原气氛的烧成温度若超过1900℃，和上述相同，生成物就熔解，往往不能保持粉末状态。因此，烧成温度最好是1400℃或以上、1900℃或以下。
发明的效果如以上所述，按照本发明，能够防止作为所希望的二价铕活化荧光体以外的二价铕活化荧光体夹混在作为所希望的二价铕活化荧光体中。因此，能够抑制由于制造批量和使用的电炉的不同而引起的发光色的变动。另外，也能够再现性良好地供给色纯度良好的荧光体。
附图的简单说明图1是本发明的二价铕活化荧光体制造方法的一种方式的流程图。
图2是本发明的二价铕活化荧光体制造方法的另一种方式的流程图。
图3是按照本发明的实施例1得到的母体化合物和三价铕化合物的X射线衍射图。
图4是按照本发明的实施例1得到的荧光体和按照以往的制造方法制成的荧光体的X射线衍射图。
图5是表示按照本发明的实施例1得到的荧光体和按照以往的制造方法制成的荧光体的亮度随每个制造批量的变动图。
图6是表示按照本发明的实施例1得到的荧光体和按照以往的制造方法制成的荧光体的y值随每个制造批量的变动图。
图7是表示按照本发明的实施例1得到的荧光体和按照以往的制造方法制成的荧光体的x值随每个制造批量的变动图。
图8是在本发明的实施例2中使用的Al2O3的电子显微镜照片。
图9是表示在本发明的实施例2中得到的大气中烧成工序后的烧成物的X射线衍射图。
图10是表示按照本发明的实施例2得到的荧光体的亮度和色度的比较图。
图11是按照本发明的实施例2得到的荧光体的电子显微镜照片。
图12是表示按照以往的制造方法的荧光体的X射线衍射图。
图13是表示按照以往的制造方法的二价铕活化荧光体的构成物和烧成温度的关系图。
图14是表示按照以往的制造方法的二价铕活化荧光体的发光光谱图。
图15是表示按照本发明的实施例2的荧光体和大气中烧成工序后的烧成物的X射线衍射图。
图16是表示按照以往的制造方法的荧光体的亮度与x值和y值随每个制造批量的变动图。
权利要求
1．二价铕活化荧光体的制造方法，该方法是用二价铕使作为荧光体母体的母体化合物活化的二价铕活化荧光体的制造方法，其特征在于，它包括以下的工序使上述母体化合物的原料发生反应，生成上述母体化合物的工序；在还原气氛中使上述母体化合物和三价铕化合物发生反应，生成二价铕活化荧光体的工序。
2．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，在生成母体化合物的工序中，向上述母体化合物的原料中预先加入三价铕化合物。
3．权利要求2所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，在生成母体化合物的工序中，通过向上述母体化合物的原料中预先加入三价铕化合物，得到以上述母体化合物和上述三价铕化合物为主体的中间体。
4．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物是铝酸盐，二价铕活化荧光体是二价铕活化铝酸盐荧光体。
5．权利要求4所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，二价铕活化铝酸盐荧光体具有0.4μm或以上、20μm或以下的平均粒径。
6．利要求4所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，二价铕活化铝酸盐荧光体具有满足0.5≤y/x≤1.0的粒子形状，但，x是连接上述荧光体的粒子表面的点a和与上述点a不同的上述表面上的点b的线段的最大值，y是以提供上述最大值的上述线段的垂直二等分线与上述表面相交的点作为点c和点d，连接上述点c和点d的线段的最小值。
7．利要求4所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，二价铕活化铝酸盐荧光体的粒径集中度是50％或以上、100％或以下，但，粒径集中度按照设n个的荧光体粒子的各粒径为d(n)，设上述荧光体粒子的平均粒径为A时，满足xA≤d(n)≤A/x的x的最大值来确定。
8．利要求4所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物的原料含有氧化铝。
9．利要求8所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，氧化铝具有实质上和二价铕活化铝酸盐荧光体相同的粒子形状。
10．利要求8所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，氧化铝具有0.4μm或以上、20μm或以下的平均粒径。
11．利要求8所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，氧化铝具有满足0.5≤y/x≤1.0的粒子形状，但，x是连接上述荧光体的粒子表面的点a和与上述点a不同的上述表面上的点b的线段的最大值，y是以提供上述最大值的上述线段的垂直二等分线与上述表面相交的点作为点c和点d，连接上述点c和点d的线段的最小值。
12．利要求8所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，氧化铝的粒径集中度是50％或以上、100％或以下，但，粒径集中度按照设n个的荧光体粒子的各粒径为d(n)，设上述氧化铝的平均粒径为A时，满足xA≤d(n)≤A/x的x的最大值来确定。
13．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，二价铕活化荧光体显示蓝色发光。
14．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物的原料不含卤化物。
15．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物的原料由含氧化合物组成。
16．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，二价铕活化荧光体包括以(BaaSrbCacEud)p(MgeZnfMng)qAl10O17表示的化合物，但，0＜a＜1,0≤b＜1,0≤c＜1,0＜d＜1,a+b+c+d=1,0＜e≤1,0≤f＜1,0≤g＜1,e+f+g=1,p=q=1。
17．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物是以(BaaSrbCac)p(MgeZnf)qAl10O17表示的化合物，但，0＜a≤1,0≤b＜1,0≤c＜1,a+b+c=1,0＜e≤1,0＜f≤1,e+f=1,p=q=1。
18．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物的原料在氧化气氛中发生反应。
19．权利要求18所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物的原料在1500℃或以上的氧化气氛中发生反应。
20．权利要求19所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物的原料在1900℃或以下的氧化气氛中发生反应。
21．权利要求1所述的二价铕活化荧光体的制造方法，其中，母体化合物和三价铕化合物在1400℃或以上、1900℃或以下的还原气氛中发生反应。
全文摘要
按照本发明,首先,实施从其原料生成母体化合物的工序,接着,在还原气氛中使上述母体化合物和三价铕化合物发生反应生成所希望的二价铕活化荧光体。按照本发明的方法,能够抑制生成所希望的上述二价铕活化荧光体以外的二价铕活化荧光体的、与母体化合物的上述原料和三价铕有关的化学反应。因此,能够抑制每个制造批量的荧光体发光色的变动。另外,也能够再现性良好地供给色纯度良好的荧光体。
文档编号C09K11/08GK1225382SQ9812506
公开日1999年8月11日 申请日期1998年11月6日 优先权日1997年11月6日
发明者大盐祥三, 重田照明, 松冈富造, 东亨 申请人:松下电器产业株式会社