专利名称：聚丙烯酸酯粘接配料的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯酸酯粘接配料，它基于作为粘合剂的聚丙烯酸酯、作为增塑剂的脂肪化合物和典型填料及助剂。
聚丙烯酸酯粘接配料是公知的。WO 97/07173公开了一种丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物、环氧硬脂酸甲酯、白垩、TiO2、氨、润湿剂和水的粘接配料(参见其第26页)。当使试样伸长100％并在室温下24小时后使其松弛1小时，这种公知的粘接配料的回弹率为22％。对水泥来说，该配料的E 100模量(＝伸长率为100％下的补偿屈服应力)为0.04，对木材来说为0.05，对PVC来说是0.015，对铝来说为0.06N/mm2。
WO 96/06897公开了一种丙烯酸丁酯均聚物和环氧硬脂酸甲酯的组合物(参见第21页，实施例4)。这种类型的组合物特别适合于生产糊状密封剂，如粘接配料(参见第13页，最后一段)。
尽管所述的这种组合物可用作性能要求较低的粘接配料，但它们不能被认为是弹性粘接配料。为此，它们必需符合下述要求它们的回弹率必须大于70％，相应于IVD-Merkblatt No.2。回弹率是按照ISO7389，方法B测定的。
本发明的目的是提供一种高性能的粘接配料，该配料的特点不仅在于高弹性，而且粘接应用范围广泛，不需要在建筑工业所遇到的典型基体上使用底漆。本发明的粘接配料确定地为耐紫外线和耐候性的，适于户外使用。
本发明所提供的解决方案定义在权利要求中，实质上它由糊状配料组成，该配料含有下述组分A)10～60重量％的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作为粘合剂，其中共聚物的醇组分中含有2～8个碳原子，B)0.2～15重量％的脂肪化合物作为增塑剂，C)0～70重量％的填料和颜料，D)0.3～5重量％的助剂，和E)5～20重量％的水。
当挤出速率至多为6000克/分钟，优选为500克/分钟～4000克/分钟时，粘接配料呈糊状。测定温度为23℃。由ISO 9048所定义的方法进行该测定。
本发明中，“丙烯酸酯/丙烯腈共聚物”是指含至少一种丙烯酸酯和丙烯腈作为共聚单体的共聚物。丙烯腈的百分含量为2～15重量％，优选4～8重量％。丙烯酸酯的百分含量为85～98重量％，优选90～98重量％。优选地，每种共聚单体在主链中是呈嵌段状分布的。优选的丙烯酸酯是丙烯酸丁酯。然而除丙烯酸丁酯外，也可以使用其它的丙烯酸酯，只要它们的醇组分含2～8个碳原子，优选含2～4个碳原子。
为得到特定的效果，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物可含有少量的其它共聚单体。适于提高粘合性能的共聚单体例如是烯属不饱和的、可水解的硅化合物，如乙烯基三烷氧基硅烷，其中的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚和乙氧基丙二醇醚基团。任选地，可使用调节剂控制屈服点。适宜的调节剂的实例为水溶性单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
分散体应不含有任何或者在分散体本身、或者通过加入其它助剂可引起化学交联的单体，例如共聚合的羧基与水溶性锌四胺配合物或者共聚合的可水解单体如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的结合。
适宜的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物优选由乳液聚合制得。
本发明粘接配料中的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物的含量为10-60、尤其为15-60重量％，基于粘接配料的重量计。
本发明中的“脂肪化合物”包括脂肪酸、脂肪醇或其衍生物。它们的分子量通常大于100，优选大于200。其上限为20000，优选在300～1500之间。脂肪化合物的含量为0.2-15、优选为1-10重量％。
本发明中的“脂肪酸”是指含有一个或多个羧基(-COOH)的酸。羧基可以连接到含多于8个、特别是多于12个碳原子的饱和、不饱和、非支化或支化烷基上。除上述提到的-OH、-SH、-C＝C-、-COOH、氨基、酸酐或环氧基团外，它们可含有其它的基团，如醚、酯、卤素、酰胺、氨基、氨基甲酸酯和脲基团。然而，优选羧酸，如天然脂肪酸或脂肪酸混合物，二聚体脂肪酸和三聚体脂肪酸。特别地，除饱和脂肪酸外，脂肪酸的具体实例为单不饱和酸或多不饱和酸，如棕榈油酸、油酸、反油酸、岩芹酸、芥酸、蓖麻油酸、羟基甲氧基硬脂酸、12-羟基硬脂酸、亚油酸、亚麻酸和顺式9-二十碳烯酸。
其它适宜的脂肪酸为“格尔伯特反应”以及随后的线型饱和或不饱和脂肪醇的氧化反应而得到的产物。其实例包括2-乙基己酸、2-丁基辛酸、2-己基癸酸、2-癸基十四碳烷酸、2-十四碳烷基十八碳烷酸、2-十六碳烷基二十碳烷酸或其混合物。
另一适宜的脂肪酸为作为脂肪酸二聚化副产物的异硬脂酸。
除天然存在的脂肪酸外，还可使用多羟基脂肪酸。它们例如可如下得到，即通过不饱和油脂或脂肪酸与醇的酯的环氧化作用，与活泼氢化合物如醇、胺和羧酸的开环，随后进行皂化。用作起始原料的油脂可以来自于植物和动物，或者任选地可由石油化学方法合成。
脂肪酸还可以来自于基于油和脂的原料，这些原料例如可通过烯化反应、Diels-Alder反应、酯基转移反应、缩合反应、接枝反应(例如与马来酸酐或丙烯酸等)、和环氧化反应得到。这些原料的实例为a)不饱和脂肪酸的环氧化物，其中脂肪酸例如为棕榈油酸、油酸、反油酸、岩芹酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸和顺式9-二十碳烯酸，b)不饱和脂肪酸与马来酸、马来酸酐、己基丙烯酸或丙烯酸的反应产物，c)羟基酸的缩合产物，其中的羟基酸例如为蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸，以及多羟基羧酸。
并不是上述所有的脂肪酸在室温下都是稳定的。若需要的话，按照本发明可使用上述脂肪酸的衍生物，如它们的酯或酰胺。
本发明一个优选实施方案的特征在于使用了上述脂肪酸与单羟基或多羟基醇的酯或部分酯。本发明中的“醇”是指脂族和环脂族饱和、不饱和、非支化或支化烃的羟基衍生物。除单羟基醇外，这些醇还包括聚氨酯化学中公知的低分子量含羟基的扩链剂或交联剂。来自于低分子量醇范围的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、癸醇、十八烷醇、2-乙基己醇、2-辛醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、2，3-丁二醇、六亚甲基二醇、八亚甲基二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、格尔伯特醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、己烷-1，2，6-三醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、formitol、甲基葡糖苷、丁二醇、还原为醇的二聚体三聚体脂肪酸。衍生自松香的醇，例如松香醇也可用于酯化反应。
醇类甚至也可被含羟基的叔胺、聚甘油或部分水解的聚乙烯基酯代替。
此外，齐聚化反应中可加入多羧酸或羟基羧酸。这些酸的实例为草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、1，11-十一碳烷二酸、1，12-十二碳烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸、或二聚体脂肪酸、三聚体脂肪酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、蓖麻油酸、和12-羟基硬脂酸。优选使用己二酸。
除部分皂化的脂如甘油单硬脂酸酯外，适宜的酯的实例优选为新旧品种的油菜、向日葵、大豆、亚麻、蓖麻、椰子、棕榈油、棕榈仁和橄榄树的天然油脂，及其甲基酯。优选的油脂例如为链分布为67％油酸、2％硬脂酸、1％十七碳烷酸、10％饱和C12～C16酸、12％亚油酸和2％含小于18个碳原子的饱和酸的牛脂，或者例如为组成为约80％油酸、5％硬脂酸、8％亚油酸和约7％棕榈酸的新品种向日葵(NSb)的油。当然也可以使用例如相应的环氧化物和与马来酸酐的反应产物。其它实例为部分和完全脱水的蓖麻油，部分乙酰化的蓖麻油，环氧化大豆油与二聚体脂肪酸的开环产物。
也可以使用通过环氧化得到的脂肪酸酯及其衍生物。这些酯的实例包括大豆脂肪酸甲酯，亚麻子油脂肪酸甲酯，蓖麻油酸甲酯，环氧硬脂酸甲酯，环氧硬脂酸-2-乙基己酯。优选的甘油酯为三甘油酯，例如油菜子油、亚麻子油、大豆油、蓖麻油、部分和完全脱水的蓖麻油、部分乙酰化的蓖麻油、大豆油环氧化物、亚麻子油环氧化物、油菜子油环氧化物和环氧化的向日葵油。
优选使用与亲核试剂进行开环的不饱和脂肪酸的环氧化三甘油酯。亲核试剂是指醇，例如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油或三羟甲基丙烷；胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺或己二胺；或者羧酸，例如乙酸、二聚体脂肪酸、马来酸、苯二甲酸或C6-36脂肪酸的混合物。
油脂(三甘油酯)可以天然的形式使用，也可以在热-和/或环氧化处理以后使用，或者其形式可为通过环氧化或通过马来酸酐或丙烯酸的加成而得到的衍生物。具体的实例为棕榈油、花生油、油菜子油、棉籽油、大豆油、蓖麻油、部分和完全脱水的蓖麻油、部分乙酰化的蓖麻油、向日葵油、亚麻子油、聚合油、氧化油、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、油菜子油、椰子油、棕榈仁油和牛脂。
其它适宜的衍生物为上述脂肪酸的酰胺。它们可通过与伯和仲胺或多胺反应得到，胺类例如为单乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、己二胺和氨。
本发明中的“脂肪醇”是指含有一个或多个羟基的化合物。羟基可以连接到含多于8个、特别是多于12个碳原子的饱和、不饱和、非支化或支化烷基上。除随后与氧化亚烷基反应所需的-SH、-C＝C-、-COOH、氨基、酸酐或环氧基团外，它们可含有其它的基团，如醚、酯、卤素、酰胺、氨基、脲和氨基甲酸酯基团。按照本发明的脂肪醇的具体实例为棕榈油醇、12-羟基硬脂醇、油醇、瓢儿菜醇、亚油醇、亚麻醇、花生醇、顺式9-二十碳烯醇、巴西烯醇、二聚体二醇(＝二聚体脂肪酸甲酯的氢化产物)。
也可以使用支链醇、由线型饱和或不饱和醇的缩合得到的所谓格尔伯特醇。这些醇的实例为2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-十四烷基十八碳烷醇、2-十六烷基-C20醇以及异硬脂醇和由工业级醇的格尔伯特反应得到的混合物。
可使用带有单一或多羧酸的对称和非对称醚和酯作为脂肪醇的衍生物。单羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳烷酸、月桂酸、十三碳烷酸、十四碳烷酸、十五碳烷酸、棕榈酸、十七碳烷酸、硬脂酸、十九碳烷酸、二十碳烷酸、二十二碳烷酸、二十四碳烷酸、二十六碳烷酸和三十碳烷酸。多羧酸的实例为草酸、己二酸、马来酸、酒石酸和柠檬酸。同时，上述的脂肪酸与脂肪醇的酯也可用作羧酸。
脂肪醇甚至可以被醚化，特别是用多羟基醇例如烷基多苷、二聚体二醇醚醚化。
特别优选的是脂肪酸酯，尤其是环氧化硬脂酸甲酯。
在优选的实施方案中，脂肪化合物仅用作增塑剂。特别是不使用聚氧化亚烷基和/或其油脂化学衍生物时。
使用填料一方面降低粘合剂成本，另一方面改善处理性能。通过合理地选择填料或填料混合物，可以对表面粘性、体积收缩、粘接配料的粘合以及硬化配料的机械性能产生有利的影响。填料或颜料的实例为白垩、重晶石、高岭土、炭黑、石膏、Aerosil(商品，一种高度分散的硅胶)、硅胶、滑石、石墨，铝、铁、锌、钛、铬、钴、镍和镁等的金属氧化物，任选地以混合氧化物、铬酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硫酸盐、天然纤维、纤维素、木屑、酞菁和二氧化硅粉的形式使用。优选的填料或颜料为碳酸钙、硫酸钡和二氧化钛。
根据特定的应用目的，使用助剂以获得特殊的效果。助剂包括例如抗氧化剂、润湿剂、杀菌剂如异噻唑啉酮衍生物、防腐剂、消泡剂、成膜剂、除臭剂、水、偶联剂、溶剂、染料、阻燃剂、流动控制剂、树脂、增粘剂、粘度调节剂、分散助剂(例如聚丙烯酸的钠或铵盐)、乳化剂(例如烷基醚磷酸酯和磺基琥粕酸酯)和增稠剂(例如MC、HEG)。这些助剂物质以0.3-5、优选1-2.5重量％的量添加，基于粘接配料的重量计。
适宜的粘度调节剂例如为纤维素醚，氢化的蓖麻油，高分散的二氧化硅，离子和非离子增稠剂，如聚丙烯酸，以及增稠助剂。
水可以与其它组分一起加入，例如以粘合剂的水分散体的形式或其自身。其量为5-20、尤其是为10-15重量％，基于粘接配料的重量计。
优选地，本发明的粘接配料由下述的上述组分构成A)10-60、尤其是15～60重量％的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作为粘合剂，其中共聚物的醇组分中含有2～8个碳原子，B)0.2-15、尤其是1～10重量％的脂肪化合物作为增塑剂，C)0-70、尤其是20～60重量％的填料和颜料，D)0.3-5、尤其是1～2.5重量％的助剂，和E)5-20、尤其是10～15重量％的水。
重量百分数是以最终的粘接配料计。
通常，本发明的粘接配料是由起始组分按下述制得的在聚合反应之后、其过程中或之前，将本发明的增塑剂加入到粘合剂中。该配料的制备是通过首先将粘合剂或粘合剂分散体引入，然后在搅拌下加入其它组分(任选地在升高温度下)。最后通过加入水获得所需的粘度。
施用后，使得到的糊状配料干燥，形成如DIN 52458所述的塑弹性的或弹性的缝隙密封物。
本发明粘接配料的显著特点是具有良好的机械性能，如伸长率、总体变形、100％伸长下的补偿屈服应力，总的说来即弹性。伸长率是按照ISO 8339测定的，100％伸长下的补偿屈服应力是按照ISO 8339测定的，弹性是按照ISO 7389方法B测定的。
仅加入0.2重量％的脂肪化合物即足以使弹性提高至37％，加入1重量％可以使其提高至80％，加入4重量％可将其提高至92％，也就是说，在0.2～1.0重量％的范围内，粘接配料的弹性以非线性的关系显著提高，而这之后随着更多本发明增塑剂的加入，弹性仅缓慢提高。
如所预料的那样，弹性模量随增塑剂的加入量增加而降低，不加增塑剂时为0.17N/mm2，加入2重量％本发明的增塑剂时为0.13N/mm2，加入4重量％本发明的增塑剂时为0.11N/mm2。因此弹性模量的降低基本上是线性的。
因此，可以由价格较低的起始原料、通过按照本发明的粘合剂/增塑剂组合，得到高性能的粘接配料。它的其它优点包括，粘合范围广泛而不用底漆，良好的耐候性和耐老化性。
通过下述实施例对本发明作进一步说明。实施例1A)起始原料a)30重量％的、含约6％丙烯腈的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物(Primal3362；62％含水分散体)，b)0～4重量％的环氧化硬脂酸甲酯，c)60重量％的颜料/填料，即TiO2、白垩和聚异丁烯，d)1～1.5重量％的分散助剂和稳定助剂，e)1～1.5重量％的增稠剂，即纤维素醚和聚丙烯酸的铵盐，f)剩余的为水。B)粘接配料的制备首先引入粘合剂、助剂和增塑剂并将其均化。向所得的混合物中加入填料。将各原料在行星式齿轮混合器中强烈混合45分钟，对其抽真空并包装在市售可得的塑料筒内。在筒内储存后，对粘接配料进行性能测试。C)粘接配料的测试按照与粘接配料有关的标准(参见ISO 11600)，对粘接配料进行测试。为此使用下述标准稳定性 ISO 7390加工性 ISO 9048粘合/伸长性能ISO 8339回弹性 ISO 7389D)结果下述表1比较了增塑剂浓度增加与回弹性的关系。测试伸长率为100％。所有含Acronal 3496X(一种含约29％苯乙烯、约60％丙烯酸丁酯和约5％丙烯酸的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)的对比样品在测试和随后的储存过程中均显示出粘合和粘结破裂，因此不能测定回弹性。按照本发明制备的制剂的测定值列于Primal 3362栏。
表1
1)由于粘合-或粘结缺陷下述表2给出了补偿屈服应力值(断裂模量和断裂伸长率)。
表2
与对比样品相比，本发明的粘接配料的回弹性大于70％，而对比样品的回弹性则无法测定。其断裂伸长率达到对比样品的两倍高；而断裂模量增加达50％。
权利要求
1.一种含有下述组分的聚丙烯酸酯粘接配料A)10～60重量％的丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作为粘合剂，其中共聚物的醇组分中含有2～8个碳原子，B)0.2～15重量％的脂肪化合物作为增塑剂，C)0～70重量％的填料和颜料，D)0.3～5重量％的助剂，和E)5～20重量％的水，由此形成糊状的配料。
2.权利要求1的粘接配料，其特征在于，基于总的共聚单体含量计，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物含85～98重量％的丙烯酸酯和2～15重量％的丙烯腈。
3.权利要求1或2的粘接配料，其特征在于，脂肪酸酯特别优选为环氧化硬脂酸甲酯。
4.前述权利要求中至少一项的粘接配料的制备方法，其特征在于，在丙烯酸酯/丙烯腈共聚物制备前、过程中或其后加入脂肪化合物，特别是加入到丙烯酸酯/丙烯腈共聚物的含水分散体中。
5.前述权利要求中至少一项的粘接配料在弹性性能或热膨胀系数与其不同的基质上的应用。
全文摘要
本发明涉及一种含丙烯酸酯/丙烯腈共聚物作为粘合剂、脂肪化合物作为增塑剂以及还含有填料和助剂的粘接配料,其中所述共聚物中的醇组分含2～8个碳原子。特别地,环氧化硬脂酸甲酯用作脂肪化合物,而丙烯酸丁酯/丙烯腈共聚物用作丙烯酸酯/丙烯腈共聚物。这两种物质的结合使用导致粘接配料在弹性性能(回弹性)上有显著的改进。因此,它们特别适用于热膨胀系数不同的基质。
文档编号C09D133/06GK1278289SQ98810774
公开日2000年12月27日 申请日期1998年10月31日 优先权日1997年11月7日
发明者H·洛思, K·赫尔彭斯坦, W·克劳克, J·克莱因, L·杜姆 申请人:亨克尔两合股份公司