专利名称：次釉涂覆组合物及上釉的成形构件的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于涂覆瓷釉(enamel)的组合物及上釉的金属构件的制备方法。
文献US5325580-Bayer-公开了一种由上釉的金属板制成的构件的生产方法，其中-在成形前，在钢板上涂覆包括分散于聚合物粘合剂中的可玻璃化的瓷釉釉料的至少一层瓷釉涂覆组合物，然后将所述至少一层干燥和/或固化，-随后将金属板成形为构件的形状，-任选地随后在所述构件上涂覆至少一另层可玻璃化的瓷釉釉料，-之后将所述构件在560℃至850℃之间的温度下在适合于所使用的钢和瓷釉釉料的性质的条件下对所述构件进行焙烧，以便完成所述瓷釉的玻璃化过程。
在成形前任选地进行的固化是聚合物粘合剂的交联固化，而在成形后的焙烧是瓷釉在大于可玻璃化的瓷釉釉料的玻璃态转变温度Tg的温度下进行的瓷釉的玻璃化焙烧。
因而，第一次(交联)固化的温度明显地低于第二次(玻璃化)焙烧的温度。
在第一次固化过程中，聚合物粘合剂通过“交联”进行“固结”，而在第二次焙烧过程中，其通过热分解和/或高温分解被“除去”。
所获得的板被涂覆以包括连续玻璃相的“搪瓷釉”完全无机层，其中所述玻璃相中分散有无机遮光和/或着色填料；在该文献的后续部分，术语“可玻璃化的瓷釉”或“搪瓷釉”更精确地以“瓷釉”来表示；这一词义因而完全不同于具有大量无机组分的有时被称为“瓷釉”的玻璃态或非玻璃态聚合物涂层，特别是因为它们不含连续的玻璃相。
由于在成形前在平板上涂覆釉层时可避免与在已成形构件上涂覆相同层的操作有关的所有复杂因素，所以这种方法是高度有利的。
另外，已涂覆了瓷釉组合物但还未成形的钢板可以这种中间形态来进行运输和贮存，等待成形和瓷釉的玻璃化焙烧。
瓷釉涂覆组合物主要包含溶解于溶剂中的聚合物粘合剂和悬浮在所述溶液中的釉料；此外，这种组合物一般包含悬浮(或抗沉降)助剂、润湿剂和脱气剂。
按照文献US5325580中的实施例1，作为粘合剂，使用多羟基聚丙烯酸酯(polyhydroxypolyacrylate)和多羟基聚酯聚合物的热塑性混合物(比例为9∶1至6∶4)；这些混合物不含氮或卤素；这些混合物在涂覆了釉料组合物之后进行的干燥操作(＜50℃＝过程中不发生交联。
在这些混合物中，“羟基”基团的重量百分比为0.5至10wt％。这些聚合物的50％溶液在23℃下的粘度一般为3000至10000mPa·s。
作为多羟基聚酯，选择公知的聚酯多羟基化合物，其例如是基于(1)脂族、芳族或脂环族二羧酸(及对应的酸酐)和(2)脂族多元醇。
例如，使用平均分子量为146至150的二羧酸，如己二酸、苯二甲酸、四氢化苯二甲酸、六氢化苯二甲酸或它们的混合物。
例如，使用分子量为62至150的多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或它们的混合物。
这些聚酯多元醇通常由这些二羧酸及这些多元醇来制备，且在多羟基聚酯中，“羟基”基团的比例按照过量的多元醇来调节。
按照上述文献的实施例1，因而可使用包含80％羟基聚丙烯酸酯(通过在二叔丁基过氧化物存在下进行自由基聚合来获得)和20％羟基聚酯(通过邻苯二甲酸酐、己二酸和1，2-丙二醇与三羟甲基丙烷的混合物缩聚来获得)的热塑性粘合剂。
按照文献US5325580的实施例4，作为粘合剂，使用酸官能化的多羟基聚丙烯酸酯聚合物与环氧官能化的多羟基聚丙烯酸酯(此处为甲基丙烯酸缩水甘油酯)聚合物的热塑性混合物；然后这种混合物在涂覆了釉料组合物后进行的固化操作(＞50℃，此时为350℃)过程中通过所述聚合物的酸官能团与环氧官能团之间的反应进行交联。
作为釉料，例如，使用适合于金属板上釉并具有如下组成的玻璃态基料-对于用于与所述金属接触的第一层的上釉基料
-对于用于成形之间或之后涂覆于表面层的“白色”釉料
作为溶剂，例如，使用二甲苯与乙酸甲氧基丙基酯的混合物、或具有高沸点的芳族混合物，如来自Exxon公司的称为Solvesso 150的产物，或环己酮或乙二醇醚酯。
作为悬浮保持剂，例如，使用硅酸镁水合物。
为制备瓷釉涂覆组合物，例如，进行如下的步骤-加热聚合物粘合剂组分，-缓慢并在搅拌下向其中添加悬浮保持剂，-随后添加釉料，接着添加溶剂及润湿剂、脱气剂及其它添加剂，-研磨所述混合物直到获得令人满意的瓷釉釉料分散液为止，-冷却后，添加其它聚合物粘合剂组分，如环氧官能化的聚丙烯酸酯。
在热固性粘合剂的情况下，分两步引入粘合剂是特别重要的，因为在此制备阶段涉及防止或限制混合物的交联。
下表中给出了所获得的瓷釉涂覆组合物的主要组分的比例
通过表述按照标准DIN 53211(使用开口4mm的DIN-4流杯)如此获得的瓷釉涂覆组合物的粘度，按照所使用的涂覆方法和所需的涂层厚度(例如在干燥后110μm)，获得40至200秒的时间。
随后用滚涂机在简单除油的未处理的钢板上涂覆瓷釉涂覆组合物。
为获得显著的瓷釉厚度，可连续多层涂覆组合物(例如厚度为110μm的2层湿涂层)。
在聚丙烯酸酯-聚酯热塑性粘合剂的情况下(上述实施例1)，随后在室温下干燥所述涂层约1分钟。
在基于酸官能化聚合物和环氧官能化聚合物的混合物的聚丙烯酸酯热固性粘合剂的情况下(上述实施例4)，随后在350℃下进行约30分钟的固化，其导致混合物通过粘合剂的两种聚丙烯酸酯的“酸”官能团与“环氧”官能团发生反应而发生交联。
随后将涂覆了釉料组合物的钢板(仍处于“未经加工”状态)成形并进行适当的焙烧处理以便一方面在不破坏涂层完整性的条件下通过高温分解除去所述组合物中的有机粘合剂，而另一方面焙烧这种组合物的瓷釉并使其玻璃化。
这种热处理可例如按照如下特征来进行
如此获得由上瓷釉的板制成的成形构件。
作为瓷釉组合物的聚合物粘合剂，热固性粘合剂或树脂优先于热塑性粘合剂，因为它们可使得获得更稳定的“未经加工”涂层；如此涂覆的板更耐受溶剂；在经受成形操作时瓷釉组合物涂层性能更好。
然而，在文献US5325580-特别是在实施例4-中提供的热固性树脂类型的缺点是其在未交联状态时在室温下缺乏稳定性，羟基和环氧基团具有甚至在室温下进行反应的倾向。
这种缺乏稳定性的缺点导致粘度改变，而这在涂覆条件下需要经常调节，在用滚涂机进行涂覆的情况下尤为如此。
本发明的目的是提供有待在成形前涂覆在板上的含有可交联粘合剂的瓷釉涂覆组合物，其在涂覆到板之前是很稳定的，因而很易于进行涂覆。
文献US5312868公开了一种无溶剂的油漆或清漆涂覆固体膜或片材；这种膜包括热固性聚合物树脂和有机或无机填料，如光泽控制剂；这一文献还公开了一种涂覆基体的方法，其中这种片材或膜涂覆在基体上，然后对所述被涂覆的基体进行热处理，从而使树脂交联，在板的情况下，则获得与被涂覆有油漆或清漆的板相当的产品。
按照在第7栏第28行及其后续内容包含的信息，热固性树脂的平均分子量(Mw)大于100000，因为对于较低的数值，所要涂覆的涂层难于保持片材的形态，且其在涂覆于基体上后有可能开裂。
按照第4栏第43至48行提到的五种变化形式之一，涂覆膜包括光泽控制剂；在第15栏第56行至第17栏第42行提供的光泽控制剂包括通用的油漆或清漆组分，如有机或无机着色颜料颗粒，热固性或热塑性树脂颗粒，及金属氧化物或金属颗粒，在金属氧化物中，可以提到三氧化二铝、二氧化硅、玻璃及还有瓷釉。
在涂覆及固化后，所获得的基体具有一层涂层，其中由交联聚合物组成的连续相是有机物，其与通用的油漆或清漆相当；所得到的基体明显不适合于通过玻璃化焙烧后处理来完成的玻璃化上釉过程，尽管起始膜包含玻璃和/或瓷釉，其原因特别是，在这种涂覆膜中-玻璃和/或瓷釉的比例不足以产生质量可接受的瓷釉层，-在油漆领域中通用的其它有机或无机组分的存在明显不利于获得质量可接受的瓷釉层。
特别是，在这一文献的第17栏表1中，在不含溶剂的起始热固性膜中的玻璃颗粒的比例不超过50％；而在上述Bayer的US5325580的实施例1和4中公开的含有溶剂的瓷釉涂覆组合物的情况下，其含量如下表所示
因而，US5312868的涂覆膜中的玻璃颗粒的比例大大低于US5325580的“未经加工”涂覆膜中的玻璃态瓷釉釉料的比例(73.8％)。
与瓷釉涂覆组合物中的可玻璃化的瓷釉釉料的高含量有关的特征对于限制在于燥甚至交联涂层中的有机相的比例且对于促进在玻璃化焙烧过程中完全除去这种有机相是重要的，而这是获得质量可接受的玻璃化瓷釉层的必要条件。
在US5312868中使用大于100000g/mol的高平均分子量的树脂，对于生产可操作的热固性膜来说是必要的，但却呈现如下缺点-填料在树脂中的润湿能力问题而限制了可加入的填料的含量，特别是在无机填料作为瓷釉釉料的情况下尤为如此，-由于树脂对基体的润湿性问题而使得与基体的粘合力甚至在交联后也不足以经受随后的成形操作。
通过加热所述瓷釉涂覆组合物以降低其粘度来解决这些问题的方案会导致其它问题如加热设备及安全设施的费用、过早交联的危险出现。
本发明的另一目的是提供在板上涂覆的瓷釉组合物，除了其中含有多于50wt％瓷釉釉料以外，该组合物-保持足以同时润湿釉料及板从而易于被特别是通过滚涂机来涂覆到板上的流体性，-在涂覆并交联后，得到粘合到板上足以经受随后的成形操作的涂层。
为此，本发明的主题是一种用于涂覆玻璃态瓷釉的液体组合物，该类型组合物主要包含热固性聚合物树脂、所述树脂的溶剂及多于50wt％可玻璃化瓷釉釉料，其特征在于所述树脂包括-呈溶液和/或乳液的一或多种多羟基聚酯聚合物和/或一或多种多羟基聚丙烯酸酯聚合物，其OH(或羟基)数为3至100mg KOH/克，使得所述聚合物的溶解部分的平均分子量小于100000g/mol，-至少一种适合于通过酯转移或加聚反应与所述聚合物的“羟基”官能团进行反应的交联剂，其数量足以交联所述树脂，-数量足以催化所述聚合物的羟基与至少一种交联剂之间的反应的催化剂。
本发明组合物的其它有利特征在所附具的权利要求书中进行限定。
这些特征之一涉及氨基塑料化合物作为交联剂的用途；这种特征是有利的，因为与使用封端异氰酸酯交联的组合物相比，由这种试剂交联的组合物表现出更好的机械性能，并能更好地经受成形操作；再有，与封端异氰酸酯相比，氨基塑料化合物更便宜。
本发明的另一主题是生产涂覆有可玻璃化的瓷釉的板的方法，其中包括如下步骤-制备本发明的玻璃化瓷釉涂覆组合物，-将所述组合物涂覆在要涂覆的板上，-在适合于使所述树脂交联的条件下固化如此涂覆了所述组合物的板。
在涂覆结束时和/或固化开始时，通过蒸发除去存在于所述组合物中的溶剂。
所述组合物的涂覆优选通过涂布来进行。
然后获得“预上釉”的板，在对所述釉料进行玻璃化焙烧之前可将其成形。
本发明的另一主题是生产涂覆有玻璃化瓷釉的板的方法，其特征在于包括对通过以上方法获得的涂覆了可玻璃化瓷釉的板进行玻璃化焙烧的步骤。
本发明的另一主题是生产由上釉的板制成的成形构件的方法，其中包括如下步骤-制备本发明的玻璃化瓷釉涂覆组合物，-将所述组合物涂覆到板上，-在适合于所述树脂进行交联的条件下，使如此涂覆了所述组合物的板进行固化，-将涂覆了所述交联组合物的板成形为待生产的所述构件的形状，-在一方面适合于使所述交联树脂产生完全热分解、另一方面适合于使所述可玻璃化的釉料进行玻璃化的条件下，对涂覆了所述交联组合物的成形构件进行焙烧。
所述组合物的涂覆优选通过涂布来进行。
因而，简要来说，本发明的第一个目的是制备涂覆有由一或多种热固性树脂、一或多种溶剂与可玻璃化的瓷釉釉料制成的组合物的板；这种组合物易于以液态优选连续地涂覆在板上；其通过固化来进行交联；在交联固化后测量的涂覆厚度可大于100μm；板与交联组合物涂层间的粘合力的强度足以使所述涂覆过的板通过冲压成形，而不会出现粘结分离或损坏。
随后在控制的条件下对任选地经过成形的所述构件进行焙烧，以完全除去所述组合物中的有机部分并使瓷釉釉料玻璃化，从而形成连续的玻璃相；因而，本发明的第二个目的是制备由上釉的板制成的构件，所述构件涂覆有包括连续玻璃相的玻璃态瓷釉。
通过阅读如下的非限制性说明部分可更好地理解本发明。
通常由如下主要组分制备釉料组合物基于热固性聚合物树脂的粘合剂、树脂的溶剂和重量比例大于50％的可玻璃化瓷釉釉料。
按照本发明，所述热固性聚合物树脂包括-经制备具有如下特性的一或多种多羟基聚酯聚合物和/或一或多种多羟基聚丙烯酸酯聚合物-每克树脂3至100mg KOH的OH(或羟基)数，优选为3至40mgKOH/g，-平均分子量小于100000g/mol，-至少一种适合于所述聚合物的“羟基”官能团的交联剂，其数量足以交联所述树脂，-数量足以催化所述聚合物的羟基和所述至少一种交联剂之间的反应的催化剂。
用于本发明的聚酯树脂是按照公知方法(如参照文献EP-A-237749)通过在熔融料或在有机溶剂中于通常为200至260℃的温度下进行反应制备的不含油的树脂。
优选使用按照标准DIN53214测量的粘度为2.5至5.5Pa.s的聚酯树脂溶液。
可使用常用于制备聚酯树脂的原料来制备这些聚酯树脂，在各种情况下各组分的比例的选择必须使得所获得的聚酯树脂表现出上述特性，特别是就OH数而言。
作为“酸”组分，可单独或混合使用以下物质-芳族二羧酸和/或多羧酸，例如苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸；-脂族二羧酸和多羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2-乙基己酸或异壬酸；还可结合使用不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸；-脂环族二羧酸和多羧酸，如四氢化邻苯二甲酸、六羟基苯二甲酸、1，4-环己二羧酸或甲基环己二羧酸；-芳族单羧酸，如苯甲酸、烷基取代的苯甲酸、环烷酸及其异构体或松香酸及其异构体，优选使用苯甲酸。
特别优选的聚酯树脂通过使用在必要时结合有单羧酸的对苯二甲酸或对苯二甲酸与己二酸的混合物来获得。
对于制备聚酯树脂所提到的羧酸可呈游离酸或呈其衍生物的形态来使用(例如酸酐或酯)。
作为“醇”组分，可单独或混合使用直链或支链脂族和/或芳族和/或脂环族二元醇和/或多元醇。
优选使用脂族二元醇和/或多元醇，作为二元醇，举例来说为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二乙二醇或三乙二醇，或三元醇和多元醇，举例来说为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、乙氧基化丙三醇和丙氧基化丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、甘露糖醇和山梨(糖)醇。
对于本发明，还可使用表现出如下特征的市售聚酯树脂-直链或支链聚酯，-通过凝胶渗透色谱法测量的平均分子量M小于100000g/mol，优选为10000至25000g/mol，
-OH数为3至100mg KOH/g，优选为3至40mg KOH/g。
用于本发明的聚丙烯酸酯树脂按照通用方法通过包含羟基的丙烯酸单体与一或多种可呈自由基方式来进行聚合的不饱和单体共聚合来制备。
适用的包含羟基的单体的实例是丙烯酸及甲基丙烯酸的C2-C8羟基烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的2-乙基己酯；包含羟基的这些单体可单独使用或呈其两种或多种的混合物来使用。
只要其能够与包含羟基的单体进行共聚，任何具有能够以自由基方式进行共聚的烯属不饱和键的组分均可用作单体；按照丙烯酸酯共聚物所需的性能以其自身公知的方式来选择这些组分；其中这类单体的代表性实例有丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、α，β-不饱和羧酸、或丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺；与这些单体及适当制备条件相关的其它细节可参见文献DE-PS-3201749，第3至5页。
对于本发明，还可使用具有如下特征的市售聚丙烯酸酯树脂-当在溶剂相中制备树脂时，平均分子量M小于1000000g/mol，优选小于或等于5000 g/mol；-OH数为3至100mg KOH/g，优选为3-40mg KOH/g。
按照一种变化形式，可使用市售的在含水乳液中制备的树脂，在这种情况下，这些树脂的分子量优选大于或等于100000g/mol。
作为树脂的聚合物的“羟基”官能团适用的交联剂，优选使用封端异氰酸酯或氨基塑料化合物。
作为封端异氰酸酯，可以单独或混合使用二异氰酸酯、直链三异氰酸酯、环三异氰酸酯(异氰脲酸酯)、缩二脲、聚异氰酸酯、预聚物或加合物。
术语“加合物”应理解为是指异氰酸酯与包含活性氢原子的产物的反应产物。
相对于交联剂的总干重，异氰酸酯或异氰酸酯的混合物优选适合于具有NCO基团的重量含量为10至25％。
将异氰酸酯或其混合物添加到瓷釉组合物中，优选添加量使得粘合剂的OH基团(聚酯和/或聚丙烯酸酯及适当时还有其它包含羟基的粘合剂组分的OH基团的总和)与交联剂的NCO基团的当量比值为0.5至2.5。
作为封端异氰酸酯的实例，可提到在文献FR2544322、US3577493、EP251267或JP02097536A中公开的封端聚异氰酸酯混合物。
通过封端剂可获得“封端”性质；例如，可选择以下物质作为封端剂苯酚，聚丙二醇，肟如甲基乙基酮肟、丙酮肟、环己肟或丁酮肟，三唑如苯并三唑，己内酰胺如ε-己内酰胺，β-二羰基(dicarbolyl)化合物如乙酰乙酸乙酯或丙二酸乙酯、或者还可是丙二酸二酯，碳化二亚胺或N-羟基丁二酰亚胺，或者是三羟甲基丙烷封端的己内酰胺的加合物。
通过异氰酸酯的自身的性质可获得“封端”性，这被称为“自封端”，作为自封端异氰酸酯的实例可选择二聚异氰酸酯或IPDI族中的IPDI的二氮丁二酮(uretidione)。
适用的脂族和脂环族二异氰酸酯和聚异氰酸酯的实例是六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、双(4-cro氰酰-环己基)甲烷(H12MDI)、四甲基间二甲苯胺二异氰酸酯(TMXDI)和这些二异氰酸酯的二聚和三聚衍生物。
还可使用芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯，如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二苯基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、对，对’，对”’-三苯基甲烷三异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯。
还可采用如下市售产品作为封端异氰酸酯-来自Bayer公司的Desmodur产品，基于HDI，标号为BL3175、LS2759或TPLS2957；基于IPDI的BL4165和LS2078；基于H12HDI的TPLS2117；和基于TDI的BL1265；-来自Creanova(前Huls)公司的Vestanat产品，基于IPDI编号为EPB 1481；B1370和FPB1186A；-来自Rhodia(前Rhne-poulenc)公司基于HDI的编号为D2的Tolonate。
氨基塑料化合物优选选自包括烷基化尿-醛、三聚氰胺-醛、双氰胺-醛和三嗪-醛化合物；例如用醇如甲醇或丁醇进行烷基化。
在与胺基化合物进行反应中所使用的醛例如为甲醛、乙醛和丙烯醛或醛前体，如多聚甲醛和六亚甲基四胺。
氨基塑料化合物的其它实例公开在文献US3804920中。
优选使用具有与三聚氰胺结构中的胺基相连的至少四个如下类型的基团的三聚氰胺衍生物R’-O-CH(R)-其中R是氢原子或含有1至5个碳原子的单价烷基，R`是含有1至6个碳原子的烷基。
优选使用六甲氧基甲基三聚氰胺作为氨基塑料化合物。
氨基塑料的添加量优选适合于使树脂与氨基塑料化合物的质量比值为1.5至15。
向瓷釉组合物的粘合剂中添加催化剂，以在将这种组合物涂覆到要上釉的板之后促进在工业条件下的快速交联；催化剂的性质和比例的选择以其自身公知的方式按照交联剂的性质进行-在异氰酸酯的情况下，例如可采用基于月桂酸二丁锡(DBTL)的催化剂，-在氨基塑料的情况下，例如可采用基于封端对甲苯磺酸(PTSA)的催化剂。
对于本发明瓷釉组合物的制备，在粘合剂中无差别地使用多羟基聚酯聚合物或多羟基聚丙烯酸酯聚合物或多羟基聚酯聚合物与多羟基聚丙烯酸酯聚合物的混合物，条件是OH(或羟基)数保持为3至100mgKOH/g，优选为3至40mg KOH/g。
所获得的热固性体系不包含“环氧”官能团，但因而在使用氮基塑料化合物作为交联剂的情况下可通过酯转移反应来进行交联，在使用封端异氰酸酯作为交联剂的情况下可通过加聚反应来进行交联。作为可玻璃化的瓷釉釉料，使用与在板成形后进行瓷釉涂覆时常用于裸钢板上釉的那些相同的基料(称为“主体”)或上釉釉料。
釉料的常见组成示于下表中-对于用来与金属接触的第一粘结层的基料瓷釉
-对于要在成形之前或之后涂覆的作为表面层的白色瓷釉
上釉组合物通常包括比例小于10wt％的通用添加剂，如分散剂、抗沉降剂、整平剂、消泡剂、稳定剂和润湿剂。
在这种情况下抗沉降剂对于贮存及在涂覆装置的进料容器中的稳定性是特别重要的，其原因尤其在于上釉组合物具有高含量的固体物质。
适合于以其自身公知的方式来选择溶剂以获得相对于粘合剂组分的良好的溶剂化能力。
相对于上釉组合物的总重量，溶剂的比例通常小于或等于25％，这一比例必须按照适合于上釉组合物涂覆方法的具体粘度标准来进行调节。
为了调节瓷釉涂覆组合物的粘度，可使用脂族和/或芳族烃，如溶剂Naphta，各种类型的Solvesso和Shellsol，二甲苯或酯，如乙酸甲氧基丙酯和丁基乙二醇乙酸酯，或酮如环己酮。
当用滚涂机(滚涂)来涂覆上釉组合物时，对应于这种类型涂覆的通用工业标准，优选选择沸点为120℃至200℃的溶剂。
为制备上釉组合物，将其组分和添加剂混合和/或分散。
因而，将树脂的聚合物置于溶剂中形成溶液和/或乳液，在室温搅拌条件下将釉料分散于这一溶液或乳液中，随后向获得的悬浮液中添加其它组分，即交联剂、催化剂和其它添加剂。
选择在溶液中的聚合物的性质和比例使得这些聚合物混合物的平均分子量小于100000g/mol，优选小于50000g/mol。
在混合物中的部分聚合物或甚至全部聚合物呈乳液形态的情况下，优选呈乳液的这部分的平均分子量大于或等于100000g/l。
如适当，使用溶剂稀释获得的混合物，以便特别是按照所预期的涂覆方法来调节粘度。
所获得的瓷釉涂覆组合物，当其呈溶液或乳液时，仍然含有溶剂，其中包括用于稀释而添加的溶剂和/或是起始聚合物产物的溶剂；因而所得到的瓷釉涂覆组合物在室温下呈液态。
调节粘合剂、溶剂和釉料的比例以使釉料的重量含量大于瓷釉涂覆组合物总重量的50％；取决于所使用的粘合剂的类型而与釉料的高载荷量无关，发现所述釉料得到适当润湿。这种上釉组合物在室温下特别稳定，使得它可在无需特别保护措施的情况下用于加入到涂覆金属板的工业设备中-由于固体物质以均匀和稳定的方式分散于这种组合物中保持悬浮，所以它在物理上是稳定的，-由于所选择的交联方法(仅经过羟基，与文献US5325580相反)和交联剂，在这种温度下无交联反应，所以它在化学上是稳定的；另外，这种组合物的粘度是稳定的，不随时间而改变，这有助于控制涂覆条件。
为将这种瓷釉组合物连续地涂覆在板条上，优选通过涂布来进行操作，优选使用具有滚涂机的涂覆设备；例如使用称为反转滚涂(reverse coil-coating)的方法。
取决于所使用的粘合剂类型而与釉料的高载荷量无关，发现获得的瓷釉涂覆组合物的粘度低至足以通过涂布将其容易地涂覆到板上的程度。
本发明的组合物可有利地用于以如下方式生产由上釉的板制成的成形构件-在成形前，将这种组合物涂覆到板上，然后将如此涂覆的金属板在适合于这种组合物的聚合物粘合剂进行交联的条件下进行固化，-涂覆了这种交联组合物的板随后成形为所要制备的上釉构件所需的形状；取决于所使用的粘合剂的类型而与釉料的高载荷量无关，发现交联组合物涂层与板的粘结强度足以耐受成形操作，-随后将成形构件在一方面适合于使涂层组合物的交联聚合物完全热分解、另一方面适合于使这种组合物的釉料发生玻璃化的条件下进行焙烧。
按照上釉构件的这一制备方法-在涂覆上釉组合物之前，通常进行板的除油处理；优选随后对该板材进行磷酸盐化处理以改进瓷釉的粘合力，同时避免任何三价铬漂洗，以避免在瓷釉的玻璃化过程中被铬污染，-上釉组合物可分多层涂覆；在成形后但在玻璃化焙烧前可涂覆另一种上釉组合物，-对于成形构件的玻璃化焙烧，作为最佳方式，适宜将有机产物(树脂)的热分解步骤与无机产物(釉料)的玻璃化熔融步骤分离。
至于这种玻璃化焙烧热处理，在实际中在温升热曲线上提供一个热分解水平阶段，其持续时间在350至550℃的温度下为15秒至4分钟，优选在400至500℃下为1至2分钟，这使得可有效地焚化树脂而不干扰瓷釉釉料的熔融，因为这时温度保持在低于釉料的玻璃态转变温度。
通过在对应于这种水平阶段的焙烧炉区域保持氧化气氛有助于树脂的燃烧；为此，将具有直焰式燃烧器的附加装置添加于这一区域中，该装置可使得同时良好地控制在这一区域中的燃烧气氛和温度。
在由钢制成的金属板的情况下，在粘合剂热分解区域之后的釉料熔融区域中的温度为500至900℃，优选为560℃至850℃，将与低熔点表面例如富铝表面如镀铝板的表面接触的釉料保持于最低的温度。。
玻璃化焙烧的准确条件的精确测定来自于特别是针对烟道气的排放能力与所要上釉的构件的生产量的比值进行的目的在于获得在外观上无缺陷的具有瓷釉与板良好的粘结力的成品产品的实验。
在生产由上釉板制成的成形构件的方法的实施过程中发现-关于成形，本发明的上釉组合物的交联涂层具有高柔韧性，使得板可进行大幅度形变而无破损的危险；根据所需的柔韧性仍可调节树脂的交联度，特别是可获得接近于室温，优选接近于约35℃的交联组合物的玻璃化转变温度；-在进行玻璃化焙烧时，可以高速率对瓷釉组合物涂层进行热分解，而在上釉的板上不产生表面外观缺陷；这一优点使得可改进焙烧设备的生产能力。
这种高成形柔韧性和高焙烧热分解速率来自于在本发明上釉组合物中采用的树脂的性质。
设计用来在成形前涂覆的本发明的上釉组合物，可用于生产所有通过在板上上釉而以常规方式制备的成形构件，直到目前所述瓷釉的沉积都是在成形后来进行。
它们既可涂覆在裸钢(热板和冷板)上也可涂覆在带有涂层，特别是富铝沉积涂层的钢上。
它们特别可制备用于如下市场的构件-大型电器，用于烤箱或炉架构件，用于盖板、炉灶的表面和滴油盘，-小型电器，用于小型便携式烤箱、微波炉、熨斗、水壶、烘蜂窝饼的铁模、刮刀和石块烤架构件，及用于家用品，如蒸锅、煎锅、双耳盖锅和盘子，-建筑业，用于外墙、内壁和建筑或装饰面板，-卫生用品，如浴盆、淋浴槽、洗涤槽或水加热元件。
按照本发明的优选形式，在瓷釉涂覆组合物的制备中使用至少一种(羟基聚酯和/或羟基聚丙烯酸酯)聚合物，所述聚合物的COOH数大于或等于5mg当量KOH/克所述聚合物。
因而改进了瓷釉组合物的润温能力，这促进了其涂覆，且同时改进这种交联组合物与板的粘合力，而这又降低了在成形时破损的危险。
按照本发明的另一种优选形式，所述瓷釉涂覆组合物除已提到的其制备过程常用的添加剂以外，还包括润滑添加剂，其有助于冲压涂覆有这种交联组合物的板，这进一步降低了在成形步骤中破损的危险。
作为润滑添加剂，优选使用聚乙烯蜡，例如通过乙烯聚合而制备的合成蜡，从而获得低分子量，如1000至3000g/mol；还可使用这种均聚物的替换形式，如氧化聚乙烯蜡、乙烯与丙烯酸的共聚物、或乙烯与乙酸乙烯基酯的共聚物。
聚乙烯蜡相对于其它润滑添加剂的一个优点是在瓷釉的玻璃化焙烧过程中易于通过热分解除去。
为了在成形过程中得到明显改进的润滑效果，相对于所述组合物的总重量，适宜的这种润滑添加剂的添加量约为1wt％；这种添加剂通过与瓷釉组合物在搅拌条件下简单混合来添加。
在阅读了以下的本发明的非限定性实施例并参照
图1和2，可清楚地看出本发明方法的其它优点-图1给出了在涂覆本发明瓷釉组合物后进行的干燥和交联处理的加热曲线(温度为时间的函数)；标号为1的极相似的曲线给出了处理气氛的温度，极相似的标号为2的曲线给出了在处理过程中的试样温度。
-图2给出了涂覆有本发明的瓷釉组合物的交联涂层的板在成形后进行玻璃化焙烧处理的加热曲线(以℃计的温度为以时分秒计的时间的函数)；曲线2、3、4和5代表对于相同的程序的加热曲线的四种不同记录值。
用于制备上釉构件试样的产品采用来自Sollac公司的商业标号为Solema的、厚度为0.8mm的冷轧钢板作为上釉基板。
用于制备上釉组合物的组分叙述如下1-基于羟基聚酯的市售树脂及比例
(1)按照标准ISO4629来测量(2)按照标准ISO2114来测量(3)除试验No.1外比例同上但无LTW树脂。
2-交联剂和相对于瓷釉组合物总重量的比例1％氨基塑料化合物，来自cytec(前Dyno Cyanamid)公司，标号为Cymel303。
3-催化剂及相对于瓷釉组合物总重量的比例1％由胺封端的对甲苯磺酸(PTSA)。
4-用于钢板上釉的釉料，来自Pemco公司，标号为PM15/2611，具有如下组成
这是一种用于本体上釉未涂覆的粉末的釉料，称为抗酸釉料，即在室温下按照标准ISO2722定义的柠檬酸试验结束时评分为A。
5-添加剂及相对于瓷釉组合物总重量的比例5.1分散及润滑剂0.1％来自Byk公司的称为Bykumen的产品；它是一种主要使用不饱和酸聚酯及羧酸配制的阴离子型表面活性剂。
5.2抗沉降剂0.3％来自Degussa公司的称为Aerosil380的产品；它是一种热解法二氧化硅。
5.3润滑剂(任选的)1％来自Bader公司的Luba-print产品；它主要是包含9至11wt％聚乙烯蜡的有机溶液。
6-溶剂主要是Solvesso150和酯；所获得的瓷釉组合物的闪点约为25℃。
制备上釉的成形构件所使用的方法1.制备钢板基板碱性除油、漂洗及使用来自Chemetall公司的标号为Bonderite901的商业磷酸盐化溶液在铁上进行非晶形磷酸盐化。
2.制备要涂覆在所述基板上的上釉组合物；主要组分的比例；所得到的特征2.1操作步骤
-混合市售树脂，-在室温和搅拌条件下将瓷釉釉料分散在这种混合物中，-随后将交联剂添加到获得的悬浮液中，随后按上述比例添加催化剂和其它添加剂，-用溶剂进行稀释。
2.2以％计的相对于组合物总重量的比例，按下表
2.3所获得的组合物具有如下特征-相对于组合物(含溶剂)总体积，瓷釉釉料的体积0.66。
-相对于组合物总重量(含溶剂)，干物质(蒸发出溶剂)的重量0.75。
-相对于组合物总体积(含溶剂)，干物质(蒸发出溶剂)的体积0.53。
-在组合物中溶剂的总体相对密度0.9。
-按照标准DIN53211(使用开口6mm的DIN-6流杯)测量的粘度110秒。
3.将上釉组合物涂覆在基板上并进行交联用反转滚涂类型构型的滚涂机来涂覆所述组合物，在涂覆部位所述滚涂机的涂覆表面与基板的表面向相反方向运动。
从而在板的两面涂覆了第一层瓷釉组合物，然后干燥并交联所述第一层；随后在所述两面上涂覆第二层瓷釉组合物，然后干燥并交联所述第二层。
调整涂覆条件以获得约为130μm的总交联厚度。
在对应于图1的条件下进行干燥和交联热处理，图1中给出了在所述处理过程中温度(℃)随时间(分秒)的变化；按照该图，在所述处理过程中板所达到的最大温度约为230℃，在该温度下保持的时间约为1分钟。
4.成形由涂覆有交联瓷釉组合物的板的圆形薄坯按通常的方式冲压炉灶构件。
5.对由涂覆有交联上釉组合物的板成形的构件进行玻璃化焙烧。
在图2所示加热条件下，在环境气氛下使用具有烟道气排放装置的隧道炉焙烧成形构件，图2给出在处理过程中构件所经历的温度与时间(时分秒)的函数关系；曲线2至5对应于认为相同的处理，其在焙烧过程中所达到的最大温度约为820℃。
在上釉成形构件的制备中不同阶段进行的评价试验1-在制备后对涂覆瓷釉组合物进行的试验对于记录中的粘度测量参见§方法，2.3。
2.对涂覆有交联瓷釉组合物的板进行试验2.1涂覆表面的摩擦性能使用摩擦计来测量涂覆表面的摩擦系数，以单一的摩擦方式以0.1m/分的速率在所施加的自0至800 10+5Pa线性变化的压力下经过110mm的摩擦长度。
所记录的系数数值对应于在稳定化处理后测量的数值，通常在压力一旦超过150至300 10+5Pa。
2.2-涂层的耐破裂和耐剥离性2.2.1-在板弯曲至自身叠合后的耐破裂性；按照称为“T弯曲-折叠方法”的试验来进行试验，所述试验被ECCA，即欧洲滚涂协会(European Coil Coating Association)列为“T7”，出版于1996年4月2日。
2.2.2-在板沿圆锥形心轴弯曲后的耐破裂性；按照出版于1995年6月的标准NF EN ISO 1519进行试验，沿直径(φ)逐渐变小的心轴进行弯曲操作；对于各项弯曲操作，在弯曲区域观察涂层。
2.2.3-涂层的耐破裂性和耐快速变形分离或“冲击强度”试验；按照由ECCA协会，即为欧洲滚涂协会(European Coil CoatingAssociation)列为“T5”的试验进行试验，，出版于1995年12月14日；以焦耳为单位记录未观察到a)破裂b)分离c)直至与基板分离所应少于或达到的冲击能量。
2.3-耐擦划性按照1992年发表的ISO1518标准进行试验；测量产生划痕、即针穿透涂层所需的最小负荷(daN)。
2.4-涂层的粘合或剥离强度试验按照标准NFT 30038进行试验，所述标准叙述了“栅格”试验；使用齿距1至2mm的梳形擦划工具在涂层上形成划痕或条痕；随后在条痕区域粘贴胶带如Scotch条带，然后将这层条带撕下；随后，观察撕去条带的条痕区域；按照这些观察，将所述涂层分级为0类＝剥离强度很好；3类＝中等剥离强度。
2.5-耐溶剂性将亲水性棉套筒浸以甲基异丁基酮，随后使用这种浸渍过的套筒以往返运动来摩擦带涂层的表面；如此进行20次往返(T-F)运动，随后观察在甲基异丁基酮溶剂的作用下在经受摩擦区域所述涂层可能产生的破损。
3-在玻璃化焙烧后，对上釉的板进行试验3.1-瓷釉与基板的粘合按照欧洲标准EN 10209来进行这项试验；它包括通过冲击使上釉的板试样产生变形，根据板的厚度在某一高度上使冲头自由落向所述板；随后按照由冲头对板的冲击作用产生的裸露板表面积以等级值1至5来对涂层的粘合力进行评价冲击未使钢板裸露为级别1；冲击使钢板完全裸露为级别5。
3.2-表面外观这一试验包括以视觉确定上釉的表面没有缺陷。
3.3-“指甲擦划”。这一试验包括以视觉来确定上釉表面不产生“指甲擦划”类型的缺陷；标准EN 10209定义了用于评价耐指甲擦划性的试验。
3.4-瓷釉涂层耐柠檬酸性评价在标准ISO 2722中定义的条件下进行这一试验，并可将试样分为若干类从最有效的AA至最无效的D，因而类别有AA、A、B、C和D。
试验按照上述方法并由产品起始进行制备上釉的成形构件的三项试验，因而由作为粘合剂的相同聚酯基料起始，试验No.1除外，试验No.1不含有具有高COOH数的产品LTW；各试验的必要特征如下-试验No.1本发明的上釉组合物，其中树脂聚合物具有的“酸基团均不足以使其COOH数大于或等于5mg KOH/g，-试验No.2本发明的上釉组合物，其树脂包含5wt％的具有足够“酸”基团以使其COOH数大于或等于5mg KOH/g，在这种情况下为20至30 mg KOH/g的聚合物，-试验No.3本发明的上釉组合物，与试验No.2相同，其中添加了1wt％基于聚乙烯蜡的润滑添加剂以促进冲压。
在试验过程中或在试验结束时，进行在试验段落中叙述的试验；所得结果列于下表中
结果发现-按照本发明进行的所有试验，得到了具有良好质量的上釉构件(参见在上釉板上的试验结果)，其中在涂覆了瓷釉组合物之后进行成形；-在所有试验中，可使用滚涂机来涂覆上釉组合物，在涂覆过程中无需调整这种组合物的粘度；本发明的所有上釉组合物在室温下保持稳定；-对于试验NO.2和NO.3，观察到在玻璃化焙烧之前瓷釉涂层有更好的耐破裂性、更好的冲击强度和更好的剥离强度，其原因在于在这些瓷釉组合物的树脂中有更多由具有高COOH数的LTW产品载带的“酸”官能团；这些结果表明，针对成形，本发明的瓷釉组合物涂层具有高柔韧性，使板可进行高度形变而无破损的危险，当相对于聚合物的总重量而言上釉组合物的树脂包含至少5wt％一或多种COOH数大于或等于20的聚合物时尤为如此。
-对于试验NO.3，观察到由于在瓷釉组合物中添加仅为1wt％基于聚乙烯蜡的润滑添加剂而使摩擦系数明显地更小。
权利要求
1.用于涂覆玻璃态瓷釉的液体组合物，其中主要包括热固性聚合物树脂、所述树脂的溶剂和多于50wt％可玻璃化的瓷釉釉料，其特征在于所述树脂包含-呈溶液和/或呈乳液的一或多种多羟基聚酯聚合物和/或一或多种多羟基聚丙烯酸酯聚合物，其OH(或羟基)数为3至100mg KOH/克，使得所述聚合物的溶解部分的平均分子量小于100000g/mol，-至少一种适合于通过酯转移或通过加聚与所述聚合物的“羟基”官能团进行反应的交联剂，其数量足以交联所述树脂，-数量足以催化所述聚合物的羟基与至少一种交联剂之间的反应的催化剂。
2.权利要求1的组合物，其特征在于所述可玻璃化的瓷釉釉料包含至少30wt％SiO2、至少10wt％B2O3和至少5wt％Na2O。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于所述聚合物均不含有“环氧”官能团。
4.权利要求1～3中任一项的组合物，其特征在于在通过加聚进行交联反应的情况下，所述至少一种交联剂是封端异氰酸酯。
5.权利要求4的组合物，其特征在于在所述异氰酸酯中NCO基团的重量含量为10至25wt％。
6.权利要求4或5的组合物，其特征在于调整所述组合物中异氰酸酯的数量使得所述树脂中OH基团与交联剂中NCO基团的当量比值为0.5至2.5。
7.权利要求1至3中任一项的组合物，其特征在于在通过酯转移进行交联反应的情况下，所述至少一种交联剂是氨基塑料化合物。
8.权利要求7的组合物，其特征在于所述氨基塑料化合物选自烷基化尿-醛、三聚氰胺-醛、双氰胺-醛和三嗪-醛化合物。
9.权利要求8的组合物，其特征在于氨基塑料化合物是基于六甲氧基甲基三聚氰胺。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于至少一种所述树脂的聚合物具有支链“酸”官能团，使得所述聚合物的COOH数大于或等于5mg KOH/克。
11.权利要求10的组合物，其特征在于所述COOH数大于或等于5mgKOH/克的至少一种聚合物在树脂中的比例大于或等于5wt％。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于它包含润滑添加剂。
13.权利要求12的组合物，其特征在于所述润滑添加剂是基于聚乙烯蜡。
14.涂覆有可玻璃化瓷釉的板的制备方法，其中包括以下步骤-制备权利要求1至13中任一项的玻璃态瓷釉涂覆组合物，-将所述组合物涂覆在要涂覆的板上，-在适合所述树脂进行交联的条件下对如此涂覆有所述组合物的板进行固化。
15.权利要求14的方法，其特征在于所述组合物的涂覆通过涂布来进行。
16.涂覆有玻璃化的瓷釉的板的制备方法，其特征在于包括对按照权利要求14或15的方法获得的涂覆有可玻璃化瓷釉的板进行玻璃化焙烧的步骤。
17.制备由上釉的板制成的成形构件的方法，其中包括以下步骤-制备权利要求1至13中任一项的玻璃态瓷釉涂覆组合物，-将所述组合物涂覆在板上，-在适合于所述树脂进行交联的条件下对如此涂覆有所述组合物的板进行固化，-将涂覆有所述交联组合物的板成形为待制备的所述构件的形状，-在一方面适合于使所述交联树脂产生完全热分解且另一方面适合于所述可玻璃化釉料被玻璃化的条件下对涂覆有所述交联组合物的成形构件进行焙烧。
18.权利要求17的方法，其特征在于通过涂布来进行所述组合物的涂覆。
全文摘要
包含多于50wt%釉料、溶剂和热固性树脂的液体组合物,所述树脂含有:OH指数范围为3至100mg KOH/g且分子量小于100000g/mol的至少一种多羟基聚酯和/或多羟基聚丙烯酸酯;适合于使所述聚合物的羟基官能团通过酯转移或加聚进行反应的至少一种交联剂。其优点在于具备有助于在室温下在板上进行涂布的稳定性,交联涂层在板上具有良好的粘合力,使得可在釉料进行玻璃化之前成形。
文档编号C09D175/04GK1326427SQ99813269
公开日2001年12月12日 申请日期1999年10月6日 优先权日1998年10月12日
发明者R·赫罗因, V·乔勒特, J－P·吉恩威 申请人:索拉克有限公司, 贝克工业公司