冻融稳定的漆制剂的制作方法
【专利说明】冻融稳定的漆制剂
【背景技术】
[0001] 本发明涉及具有改进的冻融稳定性的漆制剂。例如US 8, 283, 404和 W02012/116025中所述的，包含被聚合物包封的Ti02颗粒的粘结剂复合物已经在漆制剂中 表现出改进的遮盖性，有时候这种改进是非常显著的。不幸的是，用这些复合物配制的漆往 往表现出较差的冻融稳定性。因此，在漆制剂领域中，如果能提供同时具有极佳的遮盖性和 冻融稳定性的制剂将是一大进步。
【发明内容】
[0002] -方面，本发明通过提供一种制备漆前复合物的方法而解决了该需求，所述方法 包括以下步骤：a)使以下组分i), ii), iii)和iv)的混合物接触：i)Ti02颗粒和吸附性含 硫酸官能化聚合物的水性分散体，ii)阴离子表面活性剂，iii)苯乙烯磺酸钠，和iv)氧化 还原引发剂体系，由此形成第一复合物中间体；
[0003] 然后，b)在乳液聚合条件下使第一复合物中间体与包含以下组分i)，ii)和iii) 的第一单体乳液接触：i)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合，ii)丙烯酸 Cl-Cl(1烷基 酯，和iii)含羧酸的单体，由此形成第二复合物中间体；
[0004] 然后，c)使第二复合物中间体与包含以下组分i)，ii)，iii)和iv)的第二单体乳 液接触：i)苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它们的组合，ii)丙烯酸烷基酯，iii)含羧酸 的单体，和iv)结构式为C 1Q_15H22_320 (CH2CH20) XH的仲醇乙氧基化物，由此形成Ti02颗粒与不 完全粘附的聚合物粘结剂的水性分散体；其中x为15-50,0(CH 2CH20)XH基团与C1(I_15H 22_32链 上的CH基团相连。
[0005] 在第二方面，本发明是一种漆前复合物，该漆前复合物包含Ti02颗粒和粘附及未 粘附的聚合物粘结剂的水性浆液，和足量的通式为C 1(l_15H22_320(CH2CH 20)xH的仲醇乙氧基化 物，以使基于漆前复合物中全部聚合物粘结剂的重量为基准计35-90重量％的聚合物粘结 剂粘附在Ti0 2颗粒上，其中x为15-50,0 (CH2CH20) XH基团与C1(I_15H22_32链上的CH基团相连。
[0006] 本发明通过提供一种可用于要求冻融稳定性的漆组合物的漆前复合物而解决了 本领域中的需求。
[0007] 发明详沭
[0008] -方面，本发明是一种制备漆前复合物的方法，该方法包括以下步骤：a)使以下 组分i)，ii)，iii)和iv)的混合物接触：i)Ti02颗粒和吸附性含硫酸官能化聚合物的水 性分散体，ii)阴离子表面活性剂，iii)苯乙烯磺酸钠，和iv)氧化还原引发剂体系，由此 形成第一复合物中间体；然后，b)在乳液聚合条件下使第一复合物中间体与包含以下组分 i)，ii)和iii)的第一单体乳液接触：i)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或它们的组合，ii)丙 烯酸q-Cw烷基酯，和iii)含羧酸的单体，由此形成第二复合物中间体；然后c)使第二复 合物中间体与包含以下组分i)，ii)，iii)和iv)的第二单体乳液接触：i)苯乙烯或甲基 丙烯酸甲酯或它们的组合，ii)丙烯酸烷基酯，iii)含羧酸的单体，和iv)通式为 C 1(l-15H22_320(CH2CH 20)xH的仲醇乙氧基化物，由此形成Ti02颗粒与不完全粘附的聚合物粘结 剂的水性分散体；其中X为15-50, 0(CH2CH20)xH基团与C1(I_ 15H22_32链上的CH基团相连。
[0009] 文中所用的术语"吸附性含硫酸官能化聚合物"指含有含硫酸官能度的吸附Ti02 的聚合物分散剂，所述含硫酸官能度优选来自含硫的酸官能单体，例如甲基丙烯酸磺乙酯， 甲基丙烯酸磺丙酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，丙磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基酯，以及它们 的盐，优选的是丙磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基酯和甲基丙烯酸磺乙酯。
[0010] 含硫酸官能化聚合物优选是吸附性两性聚合物，更优选是通过烯键式不饱和含硫 酸官能单体与烯键式不饱和胺官能单体共聚制备的聚合物。合适的烯键式不饱和胺官能单 体的例子包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸 叔丁基氣基乙基醋，优选的是甲基丙稀酸-甲基氣基乙基醋（DMAEMA)。
[0011] 除了包含胺官能度和含硫酸官能度之外，所述两性聚合物还可包含由水溶性单体 的共聚产生的官能团，所述水溶性单体是例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰 胺、或甲基丙烯酸、或丙烯酸、或其组合。
[0012] 优选地，通过将11〇2缓慢加入到两性聚合物的水性溶液中，并同时进行研磨来制 备Ti02与优选的吸附性两性聚合物的分散体。以Ti0 2、两性聚合物以及水的重量为基准计， Ti02/两性聚合物分散体优选的固体含量为70-80重量％。
[0013] 在优选的第一步骤中，将Ti02/两性聚合物分散体加入容器中，然后添加a)阴离 子表面活性剂，例如本领域熟知的阴离子表面活性剂，优选作为水溶液加入；和b)优选的 苯乙烯磺酸钠的水溶液，更优选作为基于水和苯乙烯磺酸钠的重量5-20重量％的溶液加 入。
[0014] 然后，优选使氧化还原引发剂体系与所述混合物接触，引发聚合，形成第一复合物 中间体。如本文所用，术语"氧化还原引发剂体系"指的是还原剂、氧化剂以及金属离子催 化剂的组合。合适的氧化剂的例子包括：过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸碱金属盐；氢过 氧化物，例如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰 以及二叔丁基过氧化物；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔 丁酯；过碳酸盐/酯；以及过磷酸盐/酯；优选的是叔丁基过氧化氢。
[0015] 合适的还原剂的例子包括；抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和 巯基乙酸；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钾；或者 偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾；以及甲醛合次硫酸氢钠。
[0016] 合适的促进剂包括少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物和硫酸盐。优选的氧化还原 引发剂体系的一个例子是叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe+ 2。优选地，在加入氧化剂和还 原剂之前加入促进剂。更优选地，随时间推移加入氧化剂和还原剂，以在添加单体的过程中 维持较均匀水平的基团通量。
[0017] 第一单体乳液优选在等待30秒到约10分钟、更优选1分钟到5分钟之后添加到第 一复合物中间体中。应理解，所用的术语"第一单体乳液"指一种或多种单体的水性乳液，优 选的是不止一种单体的水性乳液。第一单体乳液中优选的单体组合包括甲基丙烯酸甲酯； 羧酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸，优选基于全部单体的重量在〇. 3-3重量％的 范围内；和〇2-(：1(|丙烯酸酯单体，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸乙基己酯，或它们 的组合。
[0018] 所述第一单体乳液还可包含交联单体，我们发现低含量的所述交联单体能够改善 经包封颗粒的遮盖效果。所述交联单体优选为多烯键式不饱和交联单体，更优选二烯键式 不饱和单体，其用量足以形成抗变形的聚合物，以第一单体的重量为基准计，优选0. 05-3 重量％。合适的交联单体的例子包括以全部第一单体的重量为基准计0. 1-2重量％的甲基 丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯和二乙烯基苯。
[0019] 第一单体在聚合条件下聚合，优选在20°C -75°c的起始温度下，形成具有所需1 的第一阶段聚合物。
[0020] 然后，通过向含有第二复合物中间体的容器中添加第二单体乳液来进行第二阶段 聚合。第二单体乳液包含i)苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或它们的组合；ii)丙烯酸烷基 酯，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合；iii)含羧酸的单体， 优选甲基丙烯酸、丙烯酸或衣康酸，更优选甲基丙烯酸；和iv)通式为C 1(i_15H22_ 320(CH2CH20) XH的仲醇乙氧基化物表面活性剂，优选C 12_14H26_3Q0 (CH2CH20) XH，其中x优选为15-50,更优选 20-40。可商购的合适的表面活性剂的例子包括TERGIT0L?15-S-40仲醇乙氧基化物表面活 性剂（Secondary Alcohol Ethoxylate Surfactant)和 TERGIT0L?15-S-20 仲醇乙氧基化 物表面活性剂（陶氏化学公司或其附属公司的商标（The Dow Chemical Company or its AfTliliates)。以漆前复合物的总重量为基准计，第二单体乳液中仲醇乙氧基化物表面活 性剂的浓度优选为从0. 1重量％、更优选0. 2重量％、最优选0. 3重量％至优选3. 0重量％、 更优选2. 5重量％、更优选1. 5重量％、最优选1重量％。第二单体乳液优选还包含含硫酸 单体的盐，更优选还包含苯乙烯磺酸钠。
[0021] 然后进行第二阶段聚合，形成Ti02颗粒与不完全粘附的聚合物粘结剂的水性分散 体（漆前复合物）。优选地，由Fox等式计算的第二阶段聚合物的T g为-40°C到40°C。
[0022] 全部单体与Ti02固体的重量/重量之比优选为0. 8-1. 6,更优选为1. 0-1. 4。
[0023] 在第二方面，本发明是一种漆前复合物，该漆前复合物包含Ti02颗粒和粘附及未 粘附的聚合物粘结剂的水性浆液，和足量的通式为C 1(l_15H22_320(CH2CH 20)xH的仲醇乙氧基化 物，以使基于漆前复合物中全部聚合物粘结剂的重量为基准计35-90重量％的聚合物粘结 剂粘附在Ti0 2颗粒上，其中x为15-50,0 (CH2CH20) XH基团与C1(I_15H22_32链上的CH基团相连。 优选地，漆前复合物包含0. 2-2. 5重量％的通式C12_14H26_3(l0(CH 2CH20)xH表示的仲醇乙氧基 化物，其中x是20-40。更优选地，聚合物粘合剂对