基于镧系元素卤化物的闪烁剂组合物和相关方法及制品的制作方法
【专利说明】基于镧系元素卤化物的闪烁剂组合物和相关方法及制品
[0001]本申请是以下申请的分案申请:申请日:2007年6月29日；申请号:200710137966X ;发明名称:“基于镧系元素卤化物的闪烁剂组合物和相关方法及制品”。
[0002]
技术领域
[0003]本发明一般地涉及发光材料，更具体地涉及尤其适用于在多种条件下检测γ射线和X射线的闪烁剂组合物。
【背景技术】
[0004]闪烁剂能够以非常简单且非常精确的方式用于检测高能辐射。闪烁剂材料通常用作辐射检测器中的组分，其中该检测器用于检测γ射线、X射线、宇宙射线以及特征在于能量水平高于约IkeV的粒子。闪烁剂晶体与光检测装置即光检测器耦合。当来自放射性核素的光子撞击该晶体时，该晶体发光。所述光检测器产生与接受到的光脉冲数及其强度成比例的电信号。
[0005]已发现闪烁剂可应用于化学、物理、地质和医学应用中。应用的具体例子包括正电子发射断层扫描(PET)设备；油气工业中的测井和多种数字成像应用。还正在研宄将闪烁剂用于安全设备的检测器中，例如辐射源检测器，其可以指示货物集装箱中放射性材料的存在。
[0006]闪烁剂的组成对于所有这些应用中的设备性能非常关键。闪烁剂必须能对X射线和γ射线激发作出响应。而且，闪烁剂应该具有增强辐射检测的许多特性。例如，大多数闪烁剂材料必须具有高的光输出、短的衰减时间、高的“阻止能力(stopping power)”和可接受的能量分辨率。(如下所述，其它的性能也是非常重要的，这取决于如何使用闪烁剂。)
在这些年中各种具有大多数或所有这些性能的闪烁剂材料已经得到应用。例子包括铊活化的碘化钠(NaI (Tl));锗酸铋(BGO);铈掺杂的原硅酸钆(GSO);铈掺杂的原硅酸镥(LSO);以及铈活化的镧系元素卤化物化合物。这些材料中的每一种都具有非常适合某些应用的性能。然而，它们中的多数也都具有一些不足。普遍的问题是低的光输出、物理性能差，以及无法生产出大尺寸、高品质的单晶。还存在其它的缺点。例如，铊活化的材料非常吸湿，并且还能够产生大且持久的余辉，这会干扰闪烁剂的功能。此外，BGO材料常具有慢的衰减时间。另一方面，LSO材料很贵，且也可能含有放射性的镥同位素，这也会干扰闪烁剂的功能。
[0007]通常，有兴趣获得用于辐射检测器的最佳闪烁剂组合物的那些人可以考察上述的各种属性，并因此选择用于特殊设备中的最佳组合物。(例如，用于测井应用的闪烁剂组合物必须能在高温下运行，而用于PET设备的闪烁剂则常常必须显示出高的阻止能力)。然而，随着所有辐射检测器复杂性和多样性的增加，所需的大多数闪烁剂的整体性能水平也在持续增加。
[0008]例如，在测井应用中，闪烁剂晶体必须能在非常高的温度以及在恶劣的冲击和振动条件下运行。因此闪烁剂材料应该具有最大化的先前所讨论性能的组合，例如，高的光输出和能量分辨率。(闪烁剂也必须足够小，以被封装入适用于非常有限的空间的包装中)。随着钻探在更大的深度进行，可接受的性能阈值已被显著提高。例如，随着钻探深度的增加，常规闪烁剂晶体产生具有高分辨率的强光输出的性能会受到严重损害。
[0009]显然，如果能够满足不断增加的商业和工业使用要求，那么新的闪烁剂材料将引起极大的关注。这种材料应该展现出优异的光输出。它们也应该具有一种或多种其它所需的特性，例如相对快的衰减时间和良好的能量分辨率特性，尤其是在γ射线的情况下。此夕卜，它们应该能够以合理的成本和可接受的晶体尺寸有效地进行生产。
[0010]因此，存在对于改进的闪烁剂材料的需求，该闪烁剂能够克服上述一种或多种问题。
【发明内容】
[0011]本发明的一个实施方案涉及闪烁剂组合物，其包括以下组分以及它们的任何反应产物:
Ca)基质材料，包括:
(i)至少一种镧系元素卤化物；和至少一种碱金属；和
(b)用于所述基质材料的活化剂，包括镨。
[0012]另一个实施方案涉及闪烁剂组合物，其包括以下组分以及它们的任何反应产物: Ca)基质材料，包括:
(i)至少一种镧系元素卤化物；和 (b)用于所述基质材料的活化剂，包括镨。
[0013]另一个实施方案涉及用于检测高能辐射的辐射检测器。该辐射检测器含有晶体闪烁剂。该闪烁剂材料包括上述的基质材料，以及其任何反应产物。该闪烁剂进一步包括用于该基质材料的活化剂，包括镨。
[0014]该辐射检测器还包括光检测器。该光检测器与该闪烁剂光学耦合，从而能够响应闪烁剂产生的光脉冲发射产生电信号。
[0015]再一个实施方案涉及利用闪烁检测器检测高能辐射的方法。该方法包括下述步骤:
(A)通过闪烁剂晶体接收辐射，以产生具有所述辐射的特性的光子；和
(B)用耦合于所述闪烁剂晶体的光子检测器检测所述光子。
[0016]该闪烁剂晶体由上述组合物形成，并将与关于本发明各个特征的其它细节一起在下文中进一步进行描述。
【附图说明】
[0017]通过参考附图阅读以下的详述将更好的了解本发明这些和其它的特性、方面和优点，其中附图中相同的标记代表相同的部分，其中:
图1是按照本发明的一个实施方式的闪烁剂组合物Laa99Pra Jr3的发射光谱图(在X射线激发下)。
[0018]图2是按照本发明的一个实施方式的闪烁剂组合物Laa99PraCllClaci3Bri9^发射光谱图(在X射线激发下)。
[0019]图3是按照本发明的一个实施方式的闪烁剂组合物Rb2Laa98Pratl2I5的发射光谱图(在X射线激发下)。
[0020]图4是按照本发明的一个实施方式的闪烁剂组合物Rb2Laa98PraCl2Br5的发射光谱图(在X射线激发下)。
【具体实施方式】
[0021 ]用于闪烁剂组合物的基质材料包括至少一种镧系元素卤化物化合物。该卤化物卤素是氟、溴、氯或碘。每一种单独的卤化物都可以用于某一应用。在一些实施方案中，碘是特别优选的，因为它具有高的光输出特性。此外，在其它的实施方案中，至少存在两种所述卤化物。因此，基质材料可以是至少两种镧系元素卤化物的固溶体的形式。本文所述的术语“固溶体”是指固体结晶形式的卤化物混合物，它可以包括单相或多相。(本领域的技术人员理解在晶体形成后，例如在后续加工步骤如烧结或致密化之后，晶体内可能会发生相变)。
[0022]所述镧系元素可以是任何稀土元素，即镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。两种或更多种所述镧系元素的混合物也是适合的。(本领域的技术人员理解钇与稀土族密切相关联。因此，为本发明目的，钇也被认为是镧系元素族的一部分)。优选的镧系元素选自由镧、钇、钆、镥、钪、镨和它们的混合物所组成的组。在尤其优选的实施方案中，所述镧系元素为镧本身。
[0023]一些具体的镧系元素卤化物的非限制性实例如下:氯化镥、溴化镥、氯化钇、溴化钇、氯化钆、溴化钆、氯化镨、溴化镨和它们的混合物。然而，在优选的实施方案中，使用镧的卤化物，即碘化镧(Lal3)、溴化镧(LaBr3)、氯化镧(LaCl3)或它们的一些组合。这些材料在本领域都是公知的并且可商购，或能利用常规技术制得。
[0024]当存在时，通常重要的是碘化镧基本上不含有氧或含氧化合物。(氧能够对闪烁剂的发光产生有害影响)。如本文所述“基本上不含有”意为表示化合物含有少于约0.1摩尔％的氧，且优选为少于约0.01摩尔％的氧。确保碘化镧不含氧的方法是本领域公知的。示范性的技术描述于A.Srivastava等的未决专利申请S.N.10/689，361中。所述申请提交于2003年10月17日，引用于此作为参考。
[0025]在一个实施方案中，基质材料进一步包括至少一种碱金属。例子包括锂、钾、铷、钠和铯。也可以使用碱金属的混合物。在一些优选的实施方案中，铷和铯是优选的碱金属，尤其优选铷。
[0026]碱金属和镧系元素卤化物的相对比例可以有较大的变化。一般而言，碱金属(总量)与镧系元素卤化物(总量)的摩尔比率范围为从约2.2:1.0到约1.8:1.0o然而，通常，该比例将取决于化学计量考虑，例如化合价、原子量、化学键合、配位数等等。例如，用于本发明一些实施方案的很多闪烁剂化合物具有以下通式
A2LnX5,
其中A是至少一种碱金属；Ln是至少一种镧系元素；和X是至少一种卤素。为了达到化学计量平衡，对于这些类型的化合物，每一种碱金属通常具有+ I的化合价；每一种镧系元素通常具有+ 3的化合价；并且每一种卤素具有一 I的化合价。
[0027]本发明的一些实施方案中，一些具体的闪烁剂的非限制性实例如下:K2LaCl5、Rb2LaCl5, Cs2LaCl5,K2LaBr5, Rb2LaBr5, K2LaI5, Rb2LaI5,K2GdCl5, K2GdBr5^P Cs 2LuC15。在本发明的一些实施方案中(例如对于本文所述的一些最终用途)，这些材料中的每一种都被认为形成有益于良好的闪烁剂功能的晶体结构。
[0028]在这个实施方案中，基质材料可以进一步包括至少一种碱土金属。例子包括