镁、钙、锶和钡。也可以使用碱土金属的混合物。在一些优选的实施方案中，钡是优选的碱土金属。
[0029]碱土金属和碱金属的相对比例可以有较大的变化。通常，该比例将取决于化学计量考虑，例如化合价、原子量、化学键合、配位数等等。作为非限制性的实例，本发明一些实施方案中的很多闪烁剂化合物具有以下通式
A β LnX6 ?
其中A是至少一种碱金属；Ln是至少一种镧系元素4PX是至少一种卤素。为了达到化学计量平衡，对于这些类型的化合物，每一种碱金属通常具有+ I的化合价；每一种碱土金属通常具有+2的化合价；每一种镧系元素通常具有+ 3的化合价；并且每一种卤素具有一I的化合价。
[0030]其它闪烁剂化合物并没有表现出形成最益于良好闪烁剂功能的晶体结构。然而，如果它们彼此掺和，或与任意的上述特定化合物掺和，则它们可以至少部分地达到那样的结构。这些化合物的非限制性的例子如下:Cs2LaBr5、Cs2LaI5'Rb2GdCl5'Cs2GdCl5'Rb2GdBr5'Cs2GdBr5, K2GdI5' Rb2GdI5' Cs2GdI5' K2YCl5' Rb2YCl5' Cs2YCl5' K2YBr5, Rb2YBr5, Cs2YBr5, K2YI5'Rb2YI5> Cs2YI5> K2LuCl5> Rb2LuCl5、K2LuBr5> Rb2LuBr5> Cs2LuBr5> K2LuI5> Rb2LuI#P Cs 2LuI5。
[0031]该闪烁剂组合物进一步包括用于所述基质材料的活化剂。(该活化剂有时叫作“掺杂剂”)。该活化剂包括镨。在许多情况下，由于镨的光输出能力和温度稳定性，使用镨是有益的。另外，在某些主晶格中的镨可以具有较深的紫外发射，其能更好的匹配碳化硅基的光传感器，所述碳化硅基的光传感器用于例如但不限于井底辐射检测的高温应用中。
[0032]活化剂的存在量取决于多个因素，如基质中存在的特定的碱金属、特定的碱土金属(如果存在的话)和卤化物一镧系元素；所期望的发射性能和衰减时间；和闪烁剂置入其中的检测设备的类型。通常，以活化剂和碱金属一镧系元素一卤化物基质材料的总摩尔数计，活化剂的用量在约0.1摩尔％至约20摩尔％的范围内。在许多优选的实施方案中，活化剂的用量在约I摩尔％至约10摩尔％的范围内。它通常以它的三价状态，Pr+3进行使用。该活化剂能以多种形式提供，例如卤化物如氯化镨或溴化镨。
[0033]活化剂本身的组合物除了镨之外可以含有其它材料。但是，活化剂优选含有至少约80摩尔％的镨，更优选至少约95摩尔％的镨。在一些实施方案中，活化剂基本上由镨组成。
[0034]在另一个实施方案中，闪烁剂组合物的基质材料可以只含有镧系元素卤化物化合物，即不含有任何碱金属或碱土金属。卤化物卤素是氟、溴、氯、碘或它们的混合物。每一中单独的卤化物都可以用于某一应用。在一些实施方案中，由于具有高的光输出特性，碘是特别优选的。优选的镧系元素选自由镧、钇、钆、镥、钪、镨及它们的混合物所组成的组。在特别优选的实施方案中，所述镧系元素是镧本身。和前述的实施方案一样，活化剂包括镨。
[0035]镧系元素卤化物的一些具体的非限制性实例如下:氯化镥、溴化镥、氯化钇、溴化钇、氯化钆、溴化钆、氯化镨、溴化镨和它们的混合物。然而，在优选的实施方案中，使用镧的卤化物，也就是碘化镧(Lal3)、溴化镧(LaBr3)、氯化镧(LaCl3)或它们的一些组合。这些材料在本领域都是公知的并且可商购，或能利用常规技术制得。
[0036]本发明的这些实施方案的一些具体而非限制性的闪烁剂的例子是Laa 99Pr0.01Br3、La0.99Pr0.01Cl3,La0.99Pr0.0113^P La0.99Pr0.01C10.03Br2.97o 在本发明的一些实施方案中，认为这些材料中的每一种都形成了有益于良好的闪烁剂功能的晶体结构。
[0037]闪烁剂组合物可以以多种形式制备和使用。在一些优选的实施方案中，该组合物为单晶(即“单晶”)形式。单晶闪烁晶体具有更大的透明度趋势。它们尤其适用于高能辐射检测器，例如用于γ射线的那些。
[0038]闪烁剂组合物也能够以其它的形式使用，其取决于其拟定的最终用途。例如，其可以是粉末形式。还应理解，闪烁剂组合物可以含有少量的杂质，如在先引用的公开物WO01/60944 Α2和WO 01/60945 Α2(在此引用作为参考)中所描述的那样。这些杂质通常源于原料，且典型的构成闪烁剂组合物的约0.lwt%以下。通常的，它们构成组合物的约0.01wt%以下。该组合物也可以包括寄生添加剂(parasitic additives),其体积百分数通常少于约I %。此外，在该闪烁剂组合物中可以有意地包括少量其它材料。
[0039]闪烁剂材料可以通过使用多种常规技术来制备。(应该理解，闪烁剂组合物也可以含有这些技术的各种各样的反应产物)。通常，首先制备含有正确比例的所需材料的合适粉末，之后进行例如煅烧、模压成形、烧结和/或热均衡亚型的操作。该粉末能通过混合各种形式的反应物(例如，盐、氧化物、卤化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐或它们的混合物)制得。在一些优选的实施方案中，镧系元素和卤化物作为单一反应物供应，例如，商业上可获得的镧系元素卤化物如氯化镧。作为非限制性的例子，一种或多种镧系元素卤化物可以与一种或多种碱金属卤化物(以所需比例)和至少一种含活化剂反应物组合起来。
[0040]反应物的混合可通过能确保彻底均匀混合的任何适合方式进行。例如，混合可以在玛瑙研钵和研棒中进行。可选择的是，可以使用混合器或粉碎装置，例如球磨机、盆式辊磨机、锤磨机或喷射磨。所述混合物也能含有各种添加剂，例如助熔剂化合物(fluxingcompound)和粘合剂。取决于相容性和/或溶解性，各种液体例如庚烷或醇例如乙醇，有时可用作研磨期间的介质。应该使用合适的研磨介质，例如使用不会污染闪烁剂的材料，因为这些污染会降低其发光性能。
[0041]混合后，然后可以在足以使混合物转化为固溶体的温度和时间条件下烧制混合物。这些条件将部分取决于所使用的基质材料和活化剂的特定类型。通常，烧制在约500°C至约1000°C的温度在炉内进行。烧制时间典型的为约15分钟至约10小时。
[0042]烧制应该在没有氧和水分的气氛中进行，例如，在真空中，或使用惰性气体如氮、氦、氖、氩、氪或氙。烧制完成之后，可以粉碎所得材料，使闪烁剂成为粉末形式。然后可使用常规技术将该粉末加工成辐射检测器元件。
[0043]制备单晶材料的方法在本领域也是公知的。非限制性的示例参考文件是G.Blasse等人的“Luminescent Materials”，Springer — Verlag(1994)。通常，适当的反应物在足以形成相合的(congruent)熔融组合物的温度下被熔化。熔化温度取决于反应物本身的情况，但通常在约650°C至约1100°C的范围内。
[0044]多种技术都可用于从熔融组合物制备闪烁剂材料的单晶。它们描述于许多参考文献中，例如 U.S.专利 6，437，336 (Pauwels 等人)；“Crystal Growth Processes”, J.C.Brice，Blackie & Son Ltd (1986);和 “Encyclopedia Americana”，Volume 8, GrolierIncorporated(1981)，286-293页。这些描述在此引入作为参考。晶体生长技术的非限制性例子为Bridgman-Stockbarger法；Czochralski法；区域恪融法(或“悬浮区恪”法)，以及温度梯度法。本领域技术人员都熟悉每一种这些方法中的必要细节。
[0045]可以提供一个生产单晶形式的闪烁剂的非限制性例证，其部分基于上述Lyons等人的专利的教导。在这个方法中，将所需组合物(以上所述)的晶种引入饱和溶液中。该溶液容纳于合适的坩锅中，并含有适当的用于闪烁剂材料的前体。用上述生长技术之一使新结晶材料生长并加入到单晶中。晶体的尺寸部分取决于其所期望的最终用途，例如，其将被引入其中的辐射检测器的类型。
[0046]本发明的另一个实施方案涉及用闪烁检测器检测高能辐射的方法。该检测器包括一种或多种由本文所述的各个闪烁剂组合物形成的晶体。闪烁检测器在本领域是公知的，无需在此详述。讨论这样的设备的几篇参考文献(很多中的几篇)是上述的U.S.专利6，585，913和6，437，336，以及也引用作为参考的U.S.6，624，420 (Chai等人)。通常，在这些设备中的闪烁剂晶体接收来自被研宄的源的辐射，并产生具有所述辐射的特性的光子。所述光子被一些类型的光检测器(“光子检测器”)检测到。(所述光检测器通过常规的电子和机械连接系统连接到闪烁剂晶体)。
[0047]光检测器可以是本领域公知的各种设备。非限制性的例子包括光电倍增管、光电二极管、CCD传感器和图像增强器。特定光检测器的选择部分取决于制造的辐射检测器的类型和其拟定用途。
[0048]如前所述，包括闪烁剂和光检测器的辐射检测器本身能够连接到各种各样的工具和设备上。非限制性的例子包括测井工具和核医学设备(例如PET)。辐射检测器也可以连接到数字成像装置，如像素化平板器件(pixilated fl