防污涂料组合物的制作方法
【专利说明】防污涂料组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及具有改进的贮存稳定性的防污涂料组合物，特别涉及包括甲硅烷基酯 共聚物和某些二亚胺稳定剂以确保该组合物稳定性的防污涂料组合物。本发明还涉及涂布 有所述防污涂料组合物的表面。
[0002] 发明背景
[0003] 浸没在海水下的表面被海洋生物如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管虫等结垢。对于海 洋建筑物如船、石油平台、浮标等这样的结垢是不希望的，并具有经济后果。结垢可导致表 面的生物降解，负荷增加和加速腐蚀。船只结垢会增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或 增加燃料消耗。它也可导致操纵机动性降低。
[0004] 为了防止海洋生物附着和生长防污油漆被使用。这些油漆通常包括成膜粘合剂， 以及不同的组分，如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。
[0005] 目前市场上最成功的自抛光防污系统是基于甲硅烷基酯官能的（甲基）丙烯酸类 共聚物。这些涂料组合物描述于例如EP 0 646 630、EP 0 802 243、EP 1 342 756、EP 1 479 737、EP 1 641 862、WO 00/77102、WO 03/070832 及 WO 03/080747。
[0006] 甲硅烷基酯共聚物在聚合物骨架含有可水解甲硅烷基团。这些可水解基团是表面 降解过程的关键，是获得成功的防污涂料最重要因素之一。在水的存在下，甲硅烷基酯基团 将水解，同时聚合物骨架上形成羧酸基团。这使得该聚合物具有亲水性，从而有水可蚀性。 需要一定量的可水解基团，以获得足够的亲水性和水解后的可侵蚀聚合物。
[0007] 基于甲硅烷基酯共聚物的防污组合物的缺点在于，如果有水分存在，所述甲硅烷 基的水解可以在储存过程中发生。在油漆生产中使用的原材料经常含有水分和水，它们可 能在涂料制剂的制造和贮存过程中，由于特定的原料之间的反应而形成。如果发生水解，所 产生形成的羧酸基团可与存在于涂料制剂中的原材料反应，例如金属离子。与存在的二价 金属离子反应，例如以氧化亚铜和氧化锌的形式，将导致该聚合物链之间的交联形成以及 油漆的粘度或胶凝作用增加。这些可能的反应意味着含有甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组 合物由于不良的贮存稳定性很容易被保质期所限制。
[0008] 一般为了提高含甲硅烷基酯共聚物的防污涂料组合物的贮存稳定性，脱水剂或干 燥剂被用来除去或结合任何存在于所述制剂的水分。最常用的是硅酸盐、无水硫酸钙和沸 石/分子筛。使用这样的脱水剂记载于，例如，EP1342756。大多数干燥剂的问题是，水的结 合是一个可逆的过程，并导致甲硅烷基酯共聚物的一些水解在储存期间将仍然发生，导致 油漆粘度增加。
[0009] 这种潜在的稳定性问题在甲硅烷基酯共聚物发生快速水解时尤为突出。而脱水剂 和干燥剂仅能够够用于对仅含缓慢水解甲硅烷基酯共聚物，如三异丙基丙烯酸酯组合物提 供良好的贮存稳定性，它们的影响通常是不足以防止含有快速水解甲硅烷基酯共聚物的组 合物的胶凝作用。
[0010] 其它稳定剂类在基于有机甲硅烷（甲基）丙烯酸酯聚合物的涂料制剂的可能应 用，已在US 2005/0255081中公开。它们包括三有机亚磷酸盐、三有机胺、杂环氮化合物、碳 二亚胺和它们的混合物。使用酸酐作为稳定剂在US 2005/0256235中公开。
[0011] 我们已惊奇地发现，碳二亚胺化合物的具体基团在改善含有可水解的聚合物的防 污涂料组合物的贮存稳定性特别有利，如甲硅烷基酯共聚物。其稳定性增加明显高于使用 常规的稳定剂，如脱水剂。此外，本发明中碳二亚胺的使用克服了一些在美国2005/0255081 中公开有关的缺点。
[0012] 碳二亚胺具有基本结构R-N = C = N-R。附着在碳二亚胺官能上的R基团决定了 其性质和发生在该官能上的反应动力学。碳二亚胺可以充当水和酸清除剂。在这两种情况 下，它们反应形成脲化合物。
[0013] 据认为，碳二亚胺基团特异性地与存储的甲硅烷基酯水解而形成的羧酸基团反 应，从而防止了羧酸基团和在油漆制剂中的二价金属氧化物及其他反应性化合物的交联反 应，从而避免增加油漆的粘度。胶凝的问题，因为碳二亚胺与游离羧酸基团的反应阻止了交 联反应而得以避免。
[0014] 在US2005/0255081A1中所述的碳二亚胺化合物是用作有机合成的偶合试剂的高 反应性化合物。化合物与水分及所述甲硅烷基酯共聚物形成的游离羧酸基团快速反应，所 述反应进行迅速形成尿素产品。其中的一些尿素产品是不溶于大多数有机溶剂的。例如， 1，3-二环己基碳二亚胺和1，3-二异丙基碳二亚胺，在US2005/0255081A1中所记载的，形成 的是已知的不溶于大多数有机溶剂形式的尿素产品，导致在油漆制剂中结晶即粗颗粒的形 成。结晶可导致油漆制剂在喷涂施工中喷嘴阻塞及涂层表面粗糙。
[0015] 发明人惊奇地发现，本发明的碳二亚胺化合物和聚碳化二亚胺不仅能够提高防污 涂料组合物在单独使用脱水剂或干燥剂时的保存稳定性，而且也显示出一种改进，能够使 用现有技术的碳化二亚胺。特别是，本发明的碳二亚胺相较在US2005/0255081A1中描述的 反应活性慢。碳二亚胺化合物的反应活性可以表示为半衰期，也就是说，在这种情况下，就 是50%的碳二亚胺化合物与羧酸反应所消耗的时间。
[0016] 因此，本发明的目的是提供一种防污涂料组合物，其包括有可水解甲硅烷基酯共 聚物，并相较现有技术具有改良的贮存稳定性。改良的贮存稳定性也提高了抛光速率的可 预测性及涂料制剂的防污性能。这些目标是通过在防污涂料组合物中使用特定结构的碳化 二亚胺作为稳定剂而实现的。
【发明内容】
[0017] 因此，一方面本发明提供一种防污涂料组合物，包括：
[0018] ㈧甲硅烷酯共聚物；
[0019] (B)如通式（II)的碳二亚胺：
【主权项】
1. 一种防污涂料组合物包括： (A) 甲硅烷酯共聚物； (B) 如通式（II)的碳二亚胺： 其中
R是任选取代的亚芳基团； 每个R'为独立地相同或不同任选取代的芳基，以及 n是从O到500的整数，优选O到50 ;和 (C) 防污剂。
2. 如权利要求1所述的一种防污涂料组合物，其中碳二亚胺是单碳二亚胺，即通式 (II)中n= 0的碳二亚胺。
3. 如权利要求1或2所述的一种防污涂料组合物，其中每个R'是取代的C6_1(|芳基，被 一个或多个卤素、具有1至8个碳原子或一个C3_8环烷基的烃基取代。
4. 如权利要求1或3所述的一种防污涂料组合物，其中R是取代的C6_1(|亚芳基，被一 个或多个卤素、具有1至8个碳原子或一个C3_8环烷基的烃基取代。
5. 如权利要求1-4任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中部分或全部取代基为支 链取代基，例如异丙基基团。
6. 如权利要求1-5任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中R和/或一个或两个R' 具有两个或多个取代基，例如两个支链取代基。
7. 如权利要求1-6任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中R和/或一个或两个R' 是取代的苯基。
8. 如权利要求1-7任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中R和/或一个或两个R' 为邻位取代。
9. 如权利要求1-8任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳化二亚胺是二 (2, 6-二异丙基苯基）碳二亚胺或聚（1，3, 5-三异丙基亚苯基-2, 4-碳二亚胺）。
10. 如在前的权利要求的任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳化二亚胺 的量为 〇? 〇〇lwt% _10wt%，优选 0? 2wt%tolwt%。
11. 如在前的权利要求的任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中所述碳化二亚胺 的半衰期如实施例中所测量的，为10小时或更长，优选20小时或更长，更优选25小时或更 长。
12. 如在前的权利要求的任意一项所述的一种防污涂料组合物，进一步包括脱水剂或 干燥剂。
13. 如在前的权利要求的任意一项所述的一种防污涂料组合物，其中所述的防污剂是 一种化合物，能够阻止海洋生物附着于表面，和/或防止海洋生物在表面上生长，和/或帮 助将海洋生物从表面移除，优选的量为0. 5-80wt%，如l-70wt%。
14. 一种保护物体免受结垢的方法，包括利用如权利要求1-13的任意一项的防污涂料 组合物，涂覆会受到结垢影响的所述物体的至少一部分。
15.涂覆有如权利要求1-13的任意一项的防污涂料组合物的物体。
【专利摘要】一种防污涂料组合物包括：(A)甲硅烷酯共聚物；(B)如通式(II)的碳二亚胺：其中R是任选取代的亚芳基团；每个R'为独立地相同或不同任选取代的芳基，以及n是从0到500的整数，优选0到50；和(C)防污剂。
【IPC分类】C09D5-16
【公开号】CN104822778
【申请号】CN201380055646
【发明人】马瑞特·达林, 阿斯兰·艾斯穆尔基辅
【申请人】佐敦公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2013年10月21日
【公告号】EP2725073A1, WO2014064049A1