用于制备聚乙酸乙烯酯分散体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备包含填料的含水聚合物分散体的方法，其中使乙烯酯单体在特定 填料和所选择的作为保护胶体的聚乙烯醇的存在下聚合。本发明还涉及可以这种方式获得 的聚乙酸乙烯酯分散体以及其作为粘合剂的用途。
【背景技术】
[0002] EP1188775A2描述了通过使乙烯酯单体在作为保护胶体的聚乙烯醇和含有羟基 的水不溶性化合物的存在下乳液聚合来制备含水聚乙烯酯树脂分散体的方法。在聚合过程 中不存在填料。
[0003] EP1493793Al描述了通过在聚乙烯醇的存在下聚合而制备的分散体。它们被用 作粘合剂。它们不包含任何颜料。
[0004] EP2138548Al描述了基于在含水溶液中制备的乙酸乙烯酯共聚物的含水分散 体。它们在特别选择的聚乙烯醇的存在下制备。在该文献中，提到了与从由此制备的分散 体制备在水中稳定的粘合剂层有关的困难。没有描述在特定填料的存在下进行聚合。在需 要填料的情况下，它们通常在从分散体制备粘合剂配制物的过程中加入分散体中。
[0005] WO2008/122297Al描述了包含作为乳化剂表面活性剂的颜料和填料和聚乙烯醇 的含水分散体，其中仅使用标准聚乙烯醇（PVOH)。没有描述特定的非极性聚乙烯醇衍生物。 此外，特别是3102被描述为颜料。
[0006] DE102010039319Al公开了基于一种或多种无机粘结剂、一种或多种聚合物、一 种或多种填料以及任选存在的一种或多种添加剂的涂布剂，其中它们包含2-30重量％的 石灰。在许多可能的添加剂中，提到了片状硅酸盐和任选存在的疏水改性的聚乙烯醇。然 而，没有提到在聚合物的制备过程中加入特定的片状硅酸盐和特定的疏水改性的聚乙烯 醇。
[0007] 从DE102008043988Al已知纤维砂衆组合物（fibrousmortarcompositions) 〇 它们包含粘结剂、填料、任选存在的添加剂、纤维和再分散粉末。再次，在许多可能的添加剂 中，提到了片状硅酸盐和任选存在的疏水改性的聚乙烯醇。然而，没有提到在聚合物（再分 散粉末）的制备过程中加入特定的片状硅酸盐和特定的疏水改性的聚乙烯醇。
[0008] DE19962568Al描述了聚乙烯醇稳定的1，3-二烯-(甲基）丙烯酸酯混合聚合产 物。它们通过在作为保护胶体的聚乙烯醇的存在下乳液聚合来制备。没有提到在聚合过程 中存在填料。填料以及其它所需的添加剂可以在制备聚合物分散体后混合到聚合物分散体 中。
[0009] DE10329594Al公开了在聚乙酸乙烯酯分散体的制备过程中使用乙烯/聚乙烯 醇共聚物作为保护胶体。在聚合过程中不存在填料。
[0010] 已知，与颜料和/或填料混合的分散体储存较不稳定，因为颜料和/或填料在粘结 剂分散体中的任何追溯分散（retrospectivedispersion)都是困难的。由于许多颜料同 时充当填料并且许多无机填料也是颜料，因此，术语颜料和填料在下文中同义使用。如果 在颜料的存在下进行聚合，则尤其还存在储存稳定性降低的问题。此类着色的（含有填料 的）分散体的储存稳定性是个问题。通常，迅速形成沉淀的颜料和聚合物的沉降物。此类 分散体不能再次搅拌恢复，因为沉降的物质粘在一起并且不能再次精细地分散。还已经发 现，由于溶解的金属离子的形成，填料分散体产生仅具有差的储存稳定性的分散体。然而， 原则上，在含水粘合剂中的颜料和/或填料可以具有应用相关的优点。它们可以引发层的 屏障作用，改变流变流动行为，并且可以改变分散体的粘合力。出于这个原因，不管提到的 缺点，包含填料的分散体是有价值的。
[0011] 已经频繁地证明，在潮湿的环境条件下用含水聚合物分散体的粘合不稳定。EP 2138548详细描述了在PVOH分散体的制备和粘合过程中可能出现的问题。
【发明内容】
[0012] 因此，本发明的目的是提供制备储存稳定的包含填料的含水聚乙烯酯分散体的方 法以及基于所述分散体的粘合剂。所获得的分散体和粘合剂会具有长的贮存寿命、合适的 应用粘度，并且实现非常耐应力的粘合。这种粘合在潮湿环境中也保持稳定。
[0013] 本发明涉及制备含水粘合剂分散体的方法，其中制备填料和保护胶体的分散体， 并在该混合物的存在下使乙烯酯和任选存在的共聚单体聚合，其中使用疏水性乙烯/乙烯 醇共聚物作为保护胶体，并且使用包含310 2部分的片状硅酸盐作为填料。
[0014] 本发明还涉及可使用这种方法获得的含水分散体，以及所述分散体作为用于粘结 木材的粘合剂的用途。
【具体实施方式】
[0015] 制备分散体的方法在不同的实施方案中是已知的。例如，将表面活性剂、乳化剂和 其它分散体添加剂溶解在水相中。然后，将单体组合物引入其中，并进行聚合。
[0016] 根据本发明的方法，由乙烯酯和任选存在的烯属不饱和共聚单体制得的（共）聚 合产物作为粘合剂粘结剂。聚合为这些（共）聚合产物在特定的分散填料的存在下进行。 特别地，以这种方式制备水不溶性（共）聚合物，其可以通过乙烯酯和任选存在的烯属不饱 和共聚单体的自由基聚合获得。
[0017] 合适的用于制备共聚物的乙烯酯单体是例如乙烯醇与C2-C18单羧酸的酯，例如 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。优选地，使用乙酸 乙稀醋。
[0018] 合适的用于制备共聚物的烯属不饱和共聚单体是可自由基聚合的单体，例如乙 烯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；来自优选具有3-6个C原 子的a，0-不饱和单羧酸和二羧酸，例如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣 康酸与C1-C12烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基 己酯、马来酸二甲酯或马来酸二-正丁酯；或者a，0 -不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈；或者 它们的混合物。
[0019] 作为优选的（共）聚合物，使用可通过乳液聚合或悬浮聚合制备的此类烯属不饱 和单体的聚乙烯酯。它们是例如来自线性或支化的C2-C12羧酸的乙烯酯单体。合适的共 聚物可尤其由以下单体组成：乙酸乙烯酯和以总单体计〇. 1-50摩尔％，特别是2-20摩尔％ 的至少一种富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单酯或二酯，其中 酯基团可以是支化或非支化的，并且含有2-18个，特别是4-8个C原子。来自上述共聚单 体的三元共聚物也是合适的。
[0020] 另外，可任选地包含少量具有至少一个其它官能团，例如环氧基、羟基、胺基、N-羟 甲基或者另外的非共轭烯键式不饱和双键的单体。以单体的量计，此类具有其它官能团的 单体的量可以为〇. 1-10摩尔％，特别是〇. 1-5摩尔％。借助于少量二官能单体，还可以任 选地获得支化聚合物。选择含有极性或离子基团的单体的量，以便不会获得本身可溶于水 的共聚物。然而，共聚物可以另外包含具有在施加后可任选地交联的官能团的单体。
[0021] 可以根据本发明制备的包含填料的聚合物分散体的另一必要组分是保护胶体，在 保护胶体以及填料的存在下，非水溶性聚合物聚合。
[0022] 本发明的组合物包含至少一种疏水性乙烯/乙烯醇共聚物，例如疏水性聚乙烯醇 作为保护胶体。疏水性聚乙烯醇（PVOH)应理解为在聚合物链中另外包含乙烯结构嵌段 (buildingblocks)的聚乙稀醇共聚物。特别地，乙稀的比例可以为0.2-15摩尔％。这些 共聚物以大于95%的水解度基本上水解，因此在聚合物链中同时存在疏水性部分和亲水性 部分。合适的疏水性PVOH衍生物的分子量优选大于30, 000g/mol，特别是大于50,OOOg/ mol(相对于聚苯乙稀标准物通过GPC测定）。此类聚合物可商购。
[0023] 根据本发明，必要的是，0.5-15重量％，特别是不超过5重量％ (以分散体的总重 量计）的由疏水性聚乙烯醇制得的保护胶体包含在分散体中。另一实施方案使用疏水性聚 乙烯醇与标准的完全水解的聚乙烯醇的混合物。这里，疏水性聚乙烯醇与完全水解的聚乙 烯醇之间的重量比可以为1:5至5:1。如果仅使用极性PVOH化合物，则对水的粘合稳定性 会降低。如果疏水性比例太高，则难以制备具有填料的分散体。
[0024] 可另外加入其它保护胶体。它们是例如淀粉醚和/或纤维素醚或者它们的衍生 物，例如通过氧化、酯化、醚化或分解改性的衍生物。实例是羟烷基醚淀粉、羟烷基纤维素、 羧烷基纤维素、羧烷基醚淀粉、糊精或羟烷基糊精。
[0025] 早在聚合反应过程中加入本发明的分散体中的另一组分是特定的填料。
[0026] 就本发明而言，填料应理解为填料、颜料、不溶性染料，以及交联的有机聚合物固 体粉末。合适的填料是例如对聚合物呈惰性以及在包含填料的聚合物分散体的制备过程 中在占主导的反应条件下呈惰性的无机物质。合适的无机材料的实例是二氧化硅、石英 粉末、硅胶、硫酸钡、金属氧化物例如氧化锌、二氧化钛、沸石、高岭石（kaophilite)、白榴 石，铸娃酸盐（sorosilicates)、环状娃酸盐、链状娃酸盐（inosilicates)、层状娃酸盐 (phyllosilicates)和架状娃酸盐（tectosilicates)类别。还合适的是基于娃酸钠、娃酸 铝或硅酸钙的化合物。也合适的是矿物，例如硅酸铝，例如红柱石、硅线石（silimanite)、 蓝晶石、莫来石（mullite)、叶蜡石、伊毛缟石或优选高岭石。水敏性或水溶性填料，例如石 膏、硬石膏以及钙矿物，例如滑石或白垩较不合适，并且应该避免。
[0027] 此外，在本发明的上下文中，呈固体颗粒形式的有机填料适合作为填料，在所述 填料的存在下可以发生聚合。合适的有机填料是例如粉状的，例如聚乙酸乙烯酯、聚苯乙 烯、基于乙烯、丙烯或丁烯的聚烯烃；聚丙烯腈、聚（甲基）丙烯酸酯、聚马来酸二烷基酯 (polydialkylmaleinates)和它们的共聚物，其作为交联的或高分子量的固体物质。可以使 用单独的填料或混合物。
[0028] 根据本发明，这里要求至少一种片状硅酸盐在聚合过程