一种耐冲压耐高温uv金属油墨及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种耐冲压耐高温UV金属油墨及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 油墨主要是由颜料、连结料、有机溶剂和助剂组成，V0C排放量大，环境污染严重， 水性油墨采用水作为溶剂，取代了有机溶剂，明显减少了 V0C排放量，适用于食品、饮料、药 品、儿童玩具等卫生条件要求高的包装印刷品，这类油墨存在耐溶剂性差、干燥慢、光泽度 差、易造成纸张收缩等弊端。UV油墨主要包括预聚物、光引发剂、颜料、活性稀释剂及助剂， 因其具有固化速率快，对环境污染小，固化产物性能好，适合于高速自动化生产的优点，应 用范围日益扩大。但是UV油墨中活性稀释剂的加入对人体有不同程度的刺激性和毒性，并 不是完全的环境友好型产品。
[0003] 水性UV油墨结合了水性油墨及UV油墨的优点，近年来得到迅速发展，也将是未 来环境友好型油墨的主要发展方向之一。其优点主要有如下几个方面：（1)不必借助活性 稀释剂来调节黏度，可解决V0C及毒性、刺激性的问题；（2)水性体系可以更方便的调节油 墨黏度和流变性；（3)易于得到光固化前的无粘性干膜，保证固化膜的光洁度，简化了防尘 操作，且固化前墨膜已可指触，可堆放和修理，干膜的机械刮伤也易于修补；（4)可得到超 簿型固化膜；（5)适用于喷涂、辊涂、刷涂等通用的涂布方式且设备易于清洗；（6)具有阻燃 性，大大降低了火灾的危险；（7)水性UV油墨由于其体系的黏度与预聚物的相对分子质量 无关(只与固含量有关)，且不必加入低分子的活性稀释剂，从而解决了传统光固化油墨不 能兼顾硬度和柔韧性这两者的问题。
[0004] 目前这方面的专利主要有 CN101659785B、CN101659809A、CN102030884A、 CN102241914A和CN102153914A，公开了利用亲水性单体在油墨连结料中引入大量极性基 团及不饱和双键，得到水性UV固化体系。这种体系采用水作为溶剂来代替活性稀释剂，解 决环境问题的同时综合了水性油墨和UV油墨的优点。但是，水性UV油墨仍存在以下一些 不足之处：（1)水性UV油墨亲水性好，耐水性相对较差；（2)水性UV油墨中的连结料，如聚 氨酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸酯等聚合物，通常采用"一步法"合成，微观反应过程不易控制， 制成的油墨稳定性较差；（3)光泽度、硬度、附着力、耐高温、耐磨损性等综合性能与溶剂型 油墨相比还有较大差距。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种耐冲压耐高 温UV金属油墨，该耐冲压耐高温UV金属油墨耐冲击性能好、耐水性能优良、稳定性好、耐高 温及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损性能优异。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种耐冲压耐高温UV金属油墨的制备方法，该制备 方法工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，可大规模工业化生产。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现。
[0008] -种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料： 连结料 40-70份 光引发剂 6-10份 颜料 6-10份 溶剂 10-30份 助剂 0. 3-1. 5份 空心玻璃微珠 1-5份； 所述连结料为羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。 优选的，一种耐冲压耐高温UV金属油墨，包括如下重量份的原料： 连结料 50-60份 光引发剂 8-9份 颜料 8-9份 溶剂 15-25份 助剂 0. 3-1. 5份 空心玻璃微珠2-3份。
[0009] 本发明的耐冲压耐高温UV金属油墨通过采用上述原料，并严格控制各原料的重 量配比，耐冲击性能好、耐水性能优良、稳定性好、耐高温及耐溶剂性优良、附着力及耐磨损 性能优异。
[0010] 优选的，所述羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括 如下步骤： (1) 在氮气保护，100~200rpm转速搅拌的条件下，将聚醋二元醇、羟基硅油、二异氰酸 酯及催化剂加入到反应容器中，在40~60°C温度下反应1~2h，得到溶液A ; (2) 向上述溶液A中加入多羟基羧酸，在70~80°C温度下反应1~2h，得到溶液B ; (3) 向上述溶液B中加入二醇胺，在-5~0°C温度下反应0. 5~1. 5h，然后升温至70~ 80°C继续反应2~4h，加入丙酮调节黏度，得到溶液C ; (4) 将上述溶液C降温至50°C以下，加入三乙胺中和，在1000~llOOrpm转速搅拌的 条件下，加入去离子水，搅拌1~2h，制得羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯，记为溶液D ; (5) 在氮气保护，100~200rpm转速搅拌的条件下，将多官能度羟基丙烯酸酯、二异氰 酸酯、催化剂及对苯二酚加入到反应容器中，在40~60°C温度范围内反应1~3h，加入丙 酮调节黏度，得到多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯，记为溶液E ; (6) 在氮气保护，100~200rpm转速搅拌的条件下，将羟基硅油改性的超支化水性聚氨 酯与多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯加入到反应容器中，在70~80°C温度下 反应2~4h，加入丙酮调节黏度，得到羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
[0011] 优选的，所述步骤（1)中，羟基硅油与二元醇的摩尔比为1:1~4,二异氰酸酯与二 元醇和羟基硅油的摩尔比为1:1~3,溶液A中催化剂的质量百分含量为0. 01~0. 1% ; 所述步骤（2)中，溶液B中多羟基羧酸的质量百分含量为5~15% ; 所述步骤（3)中，二醇胺与二异氰酸酯的摩尔比为1:0. 2~0. 5,溶液C中丙酮的质量 百分含量为10~20% ; 所述步骤（4)中，三乙胺与所述步骤（2)中多羟基羧酸的摩尔比为1:1~2,溶液D中 去呙子水的质量百分含量为40~60% ; 所述步骤（5)中，二异氰酸酯与多官能度羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0. 5~1. 5,溶液 E中催化剂的质量百分含量为0. 01~0. 1%，溶液E中对苯二酚的质量百分含量为0. 01~ 0. 1%，溶液E中丙酮的质量百分含量为10~20% ; 所述步骤（6)中，多官能度羟基丙烯酸酯半封端的二异氰酸酯与羟基硅油改性的超支 化水性聚氨酯的摩尔比为1:1~6,羟基硅油改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中 丙酮的质量百分比为20~40%。
[0012] 优选的，所述步骤（1)中，羟基硅油是由甲基羟基硅油、甲基苯基羟基硅油和羟基 氟硅油以重量比2-4:1. 5-2. 5:1组成的混合物；聚酯二元醇是由聚己内酯二元醇和聚碳酸 酯二元醇以重量比0. 8-1. 2:1组成的混合物；二异氰酸酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯和4, 4 -二苯基甲烷二异氰酸酯以重量比1:0. 5-1. 5:1. 6-2. 4组成的混合 物； 所述步骤（2)中，多羟基羧酸是由二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸以重量比1.4-2. 2:1 组成的混合物； 所述步骤（3)中，二醇胺是由二乙醇胺和二异丙醇胺以重量比1:1. 8-2. 6组成的混合 物； 所述步骤（5)中，多官能度羟基丙烯酸酯是由甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇二丙烯酸 酯以重量比〇. 5-1. 5:1组成的混合物； 所述步骤（1)和所述步骤（5)中，催化剂是由二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺以重量 比1:2-4组成的混合物。
[0013] 本发明以二异氰酸酯、聚酯二元醇、羟基硅油、多羟基羧酸、二醇胺为主要原料，以 多官能度羟基丙烯酸酯封端，"两步法"合成超支化水性UV固化树脂(羟基硅油改性的超 支化水性聚氨酯丙烯酸酯预聚物）；之后，加入颜料、溶剂充分研磨，添加助剂及光引发剂搅 拌均匀，得到羟基硅油改性的水性UV油墨。二元醇和羟基硅油用来调节柔韧性，多羟基羧 酸用来中和成盐，多官能度羟基丙烯酸酯赋予聚合物感光性能。
[0014] 本发明的耐冲压耐高温UV金属油墨环保无毒，固化速率快，稳定性好，耐高温及 耐溶剂性优良，附着力及耐磨损性能优异，适合多种印刷方式及生产要求，可广泛应用于纸 质材料、木材、塑料、金属、玻璃等承印物的表面。
[0015] 优选的，所述光引发剂是由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4-甲 硫基苯基）-2_吗啉基-1-丙酮和2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以重量比 0? 8-1. 2:1. 4-2. 2:1组成的混合物。
[0016] 本发明的光引发剂通过采用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-1-(4_甲硫 基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮和2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦复配使用，并控制 其重量比为0. 8-1. 2:1. 4-2. 2:1，制得的油墨固化速度快。
[0017] 优选的，所述颜料是由酞青蓝和酞青绿以重量比4-6:1组成的混合物。
[0018] 本发明的颜料通过采用酞青蓝和酞青绿复配使用，并控制其重量比为4-6:1，其着 色力与印刷效果好。
[0019] 所述溶剂是由丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和氢化蓖麻油以重量比 2-4:1:1. 5-2. 5组成的混合物。本发明的溶剂通过采用丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁 酯和氢化蓖麻油复配使用，并控制其重量比为2-4:1:1. 5-2. 5,其与无铅玻璃粉、有机载体、 分散剂和颜料的相容性好，可以得到稳定、均一的油墨。
[0020] 优选的，所述助剂包括消泡剂0. 1-0. 5份、分散剂0. 1-0. 5份和表面活性剂 0. 1-0. 5份；消泡剂是由聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚以重量比0. 5-1. 5:1 组成的混合物。
[0021] 本发明的消泡剂通过采用聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚复配使用， 并控制其重量比为0. 5-1. 5:1，可以降低油墨表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。
[0022] 优选的，所述分散剂为山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯以重量比1:1. 5-2. 5 组成的混合物。
[0023] 本发明的分散剂通过采用山梨醇酐三油酸酯和三硬脂酸甘油酯复配使用，并控制 其重量比为1:1. 5-2. 5,可均一分散难于溶解于液体的无机、有机固体及液体颗粒，同时也 能防止颗粒的沉降和凝聚，形成稳定的悬浮液。
[0024] 优选的，所述表面活性剂是由六偏磷酸钠和三聚磷酸钠以重量比1-2:1组成的混 合物。
[0025] 本发明的表面活性剂通过采用六偏磷酸钠和三聚磷酸钠复配使用，并控制其重