五取代四氢嘧啶在制备温度敏感荧光材料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及温度感应有机发光材料技术领域，具体公开一种具有五取代四氢嘧啶 结构的化合物在制备温度敏感荧光材料中的应用。
【背景技术】
[0002] 温度是影响物理化学过程及生物代谢过程的一个最基本的物理参数。因此，无 论是科学研宄还是日常生活都离不开温度的检测，温度传感器约占世界传感器市场的 75-80% (Review of Scientific Instruments 2000,71,2959-2978)。不同环境或研宄对 象温度的检测需要不同的温度传感器。随着分子生物学、蛋白组学、医学、科学仪器等学科 和技术的快速发展，多种研宄领域已深入到微观动态的检测过程，如对生物代谢过程及疾 病的研宄已深入到生物细胞内分子变化的过程（Nature medicine 2003,9, 149-150)。这些 发展对温度检测提出了新的挑战：实时及远距离检测微观环境的温度及温度分布。通过局 部接触检测温度的传统传感器，如基于物质热胀冷缩体积变化的温度传感器、基于热电效 应（Seebeck effect)设计的热电偶温度指示器等，已无法满足这些学科发展的需要。在这 方面，具有超高灵敏度、极快响应速度、极高空间分辨率、安全远程检测等优点的荧光分子 或纳米温度传感器受到了极大的关注（Chemical Society Reviews 2013,42,7834-7869)。
[0003] 从理论上来说，所有荧光化合物的荧光都与温度有关，因为温度的改变一方面会 带来原子或分子电子能级及电子振动能级分布的改变，从而改变荧光性质；另一方面温度 的改变还会带来化合物体积的改变，从而影响原子或分子间的相互作用力，使荧光性质发 生改变。但用作温度探针的荧光化合物却很少，因为作为温度探针的化合物需要满足灵敏 度高、稳定性好、可逆等条件（Chemical Society Reviews 2013, 42, 7834-7869)。目前报道 的温度感应荧光材料有高分子荧光化合物、有机小分子荧光化合物、有机金属配合物、量子 点、有机、无机纳米材料等（Chemical Society Reviews 2013, 42, 7834-7869)。其中一些焚 光温度探针已用于细胞内温度检测及成像研宄，如高分子化合物1可以用于细胞内温度成 像（Nature communications 2012, 3, 705)(图 1)〇
[0004] 相对无机及高分子化合物荧光材料，有机小分子荧光材料的性能比较容易调控， 这是因为他们具有如下特性：1)易通过结构修饰得到不同光学性能的化合物；2)易通过 分子层面上的有序组装，以改变材料的性能；3)能够有目的地改变功能分子的结构，进行 多种功能的组合和集成。另外，相对金属量子点、金属配合物等温度荧光探针，有机小分 子温度荧光探针的毒性较低。但到目前为止，具有高灵敏度、宽温度范围的荧光探针是金 属配合物、量子点和有机聚合物（Chemical Society Reviews 2013,42,7834-7869)。能 作为温度探针的有机小分子种类也很少，其中绝大部分是溶液分子温度荧光探针，这类 探针除了与温度有关外，还与溶液的极性、酸碱度有关，如图2中的化合物2，其化合物 的荧光不仅与温度有关，还与溶剂的极性有关，只能检测一定极性溶液的温度，因此化合 物2对温度的响应在极性的2-甲氧基乙基醚溶液中进行的（图2) (Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 8072-8076)。这就限制了这类探针的应用，因为，理想的温度探针是只与温度 有关，而其它环境因素无关。环境感应固态可逆荧光变化具有更广泛的用途，但固体荧光因 温度刺激而发生可逆变化的化合物非常少。如图3中的化合物3的荧光强度可以通过改变 温度发生可逆的变化（Nat Mater 2005, 4, 685-687)，化合物4的双色荧光可以通过改变温 度发生可逆的变化（Chemical Communications 2012,48,10895-10897)。有机化合物的荧 光不仅与分子结构有关，还与分子堆积方式有关。化合物3和化合物4对温度的感应是因 为温度刺激会使它们的分子堆积方式发生可逆的变化。
[0005] 发明人在201110129857. X中，公开了一种具有五取代四氢嘧啶结构的化合物，其 具有聚集诱导发光效应，可以用于有机电致或光致发光器件或化学及生物荧光传感器和探 针。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种具有五取代四氢嘧啶结构的 化合物在制备温度敏感荧光材料的应用。
[0007] 本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
[0008] 五取代四氢嘧啶在制备温度敏感荧光材料中的应用，所述五取代四氢嘧啶具有如 (I)所示结构：
【主权项】
1. 五取代四氨喀晚在制备温度敏感巧光材料中的应用，其特征在于，所述五取代四氨 喀晚具有如（I)所示结构： 式中：
Ri选自C1_8直链或支链烷基或取代的C1_8烷基； R2、R4各自独立选自C1_8直链或支链烷基、取代的C1_8烷基、C环烷基、取代的C环烧 基、Cg_e芳香基、取代的C5_e芳香基、Cg_i8稠环芳香基、取代的Cg_i8稠环芳香基、C5_6杂环基、 取代的Cg_e杂环基、CW芳杂环基或取代的CW芳杂环基； R3选自C5_e芳香基、取代的C5_e芳香基、Cg_i8稠环芳香基、取代的Cg_i8稠环芳香基、C5_e芳杂环基或取代的Cg_e芳杂环基。
2. 根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述五取代四氨喀晚在制备化学和/或生物 温度巧光传感器或探针中的应用。
3. 根据权利要求1所述应用，其特征在于，R1为C烷基。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，R2为C1_5直链或支链烷基、取代的C1_5烷基、 环烷基、C5_6芳香基或取代的C5_6芳香基。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，R3为C5_e芳香基或取代的C5_e芳香基。
6. 根据权利要求1所述应用，其特征在于，R4为C1_5直链或支链烷基、取代的C1_5烷基、 环烷基、C5_6芳香基或取代的C5_6芳香基。
7. 根据权利要求1所述应用，其特征在于，取代基选自选自下列基团：面素、全面代的 Ci_2烷基、面代C1_4烷基、哲基、Ci_e直链或支链烷氧基、硝基、氯基、氨基、Ci_e单烷基氨基、Ci_e二烷基氨基、C5_8单环烷基氨基、C5_6单杂环基氨基、C5_e单芳基氨基、Ci_e烷基酷氨基、C5_6芳 基酷氨基、氨基幾基、Ci_e单烷基氨基幾基、C二烷基氨基幾基、C烷基酷基、C5_8芳基酷 基、氨基讽基、Ci_e单烷基氨基讽基、CW二烷基氨基讽基、C芳基氨基讽基、CW烷基横酷 氨基、駿基、Ci_e单烷基讽基、直链或支链烷基、C5_8环烷基、C5_8取代的环烷基、C2_4締基、C2_4 诀基、芳基烷基、C5_6芳香基、C5_e取代的芳香基、Cg_i8稠环芳香基、C5_6杂环基、C5_e芳杂 环基或Cg_i8稠环芳杂环基。
8. 根据权利要求1所述应用，其特征在于， Ri选自甲基或己基； R2选自苯基，甲基苯基，氯苯基，漠苯基，=氣甲基苯基， R3选自苯基，漠苯基，甲氧基哲基取代的苯基，漠苯基，=氣甲基苯基，蒙基，唾吩基； R4选自苯基，甲基苯基，氯苯基，漠苯基，=氣甲基苯基。
【专利摘要】本发明五取代四氢嘧啶在制备温度敏感荧光材料中的应用。所述五取代四氢嘧啶化合物具有红边激发波长线性依赖温度(linear temperature dependence of red-edge excitation wavelength,LTDREEW)的特性，以及选择不同的激发波长，可以在不同的温度范围内发生荧光颜色突变和/或荧光强度on-off变化，并且荧光强度比率或荧光强度与温度成很好的线性或幂函数关系，可以用作高灵敏度宽温度范围(0-450K)的温度感应荧光材料。
【IPC分类】G01K11-00, G01N21-64, C09K11-06
【公开号】CN104845613
【申请号】CN201510212629
【发明人】朱秋华
【申请人】南方医科大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月29日