一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水性聚氨酯树脂复合乳液合成方法领域，具体是一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法。
【背景技术】
[0002]随着人们生活水平的日益提高以及对舒适、健康的生活质量追求，对皮革质量、环保提出了更高的要求，对外观要求也越来越多样化。人们对皮革制品外观要求主要分为高光泽、自然光泽和无光。高光泽的革制品具有色泽鲜艳、表面光亮等特点；自然光泽的革制品给人优雅舒适的感觉，呈现休闲、时尚和个性特点；无光就是非亮光面，俗称哑光，因其真皮质感好、避免光污染、维护方便等特点也越来越受欢迎。目前的哑光皮革通过添加超细二氧化硅、滑石粉等消光粉以达到低光泽效果。消光粉的粒径越大，孔隙率越高，消光效果越好，但是粒径大的消光粉与树脂的匹配性较差，不仅皮革表面出现粗糙、泛白、灰暗等现象，皮革表面手感变差，而且树脂涂膜致密性降低，皮革耐污性下降，严重影响革的外观和质量。
[0003]聚氨酯作为一类合成高分子材料，可通过分子结构的可调性，在树脂结构中引入一些大分子基团，制成一种可以自消光的聚氨酯树脂。中国专利201310113149.6公开了一种水性聚氨酯分散体的制备方法及水性聚氨酯分散体的用途，在水性聚氨酯分散体由于引入了丁基橡胶片段，使分子链呈微相分离，从而造成分子内消光，使产品具有自哑光的性能。但是丁基橡胶分子链中含有少量双键，易氧化，致使合成的聚氨酯树脂耐黄变性能较差。
[0004]
【发明内容】
本发明的目的是提供一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，以解决现有技术存在的问题。
[0005]为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为:
一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:包括以下步骤:
(1)、制备气相二氧化硅改性的硅烷偶联剂:
将4.5-6%重量的硅烷偶联剂、1-2%重量的去离子水以及92~94.5%重量的无水乙醇加入三口烧瓶中，在45°C下搅拌1~2小时，加入8~15%重量的气相二氧化硅，超声分散2h，继续在45°C条件下搅拌5~10h后，将上述液体在90~100°C条件下减压蒸馏除去乙醇，再将剩余成份融入50%重量的N-甲基吡咯烷酮中，即得气相二氧化硅改性的硅烷偶联剂；
(2)、制备水性聚氨酯预聚体:
将20~40%重量的大分子多元醇在100~120°C脱水0.5-1.5h后，加入10~20%重量的多异氰酸酯，在85~100°C反应2~3h，然后加入1~2%重量的亲水化合物和0~3%重量的小分子扩链剂，在75~85°C反应2~3h，再加入0.02-0.06%重量的催化剂，在60~75°C反应2~3h，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物，反应过程中加入25~50%重量的丙酮稀释，即制得水性聚氨酯预聚物；
(3)、制备复合水乳液: 将步骤(2)制得的水性聚氨酯预聚物转移到高速剪切分散机，在800~4000转/分钟高速剪切和0~20°C条件下加入步骤(I)制得的改性后的硅烷偶联剂，分散15~40分钟后，再加入0.5-1.5%重量的三乙胺反应1~3分钟，然后加入150~250%重量的去离子水和0.2-0.5%重量的多元胺，搅拌1~10分钟后，最终得到哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液。
[0006]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤
(I)中，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，或Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷ΚΗ560，或γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷ΚΗ570。
[0007]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤
(1)中，气相二氧化娃为粒径l~5um级别的气相二氧化娃。
[0008]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤
(2)中，大分子多元醇为聚己内酯多元醇PJ、聚碳酸酯多元醇PCD、聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚环氧乙烷多元醇PEG、聚环氧丙烷多元醇PPG、端羟基聚丁二烯HTTP中的一种或几种。
[0009]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TD1、异佛尔酮二异氰酸酯IPD1、二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、1，6-己二异氰酸酯HD1、苯二亚甲基二异氰酸酯XD1、萘_1，5- 二异氰酸酯ND1、多亚甲基多苯基异氰酸酯PAP1、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXD1、甲基环己基二异氰酸酯HTD1、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种。
[0010]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中，亲水化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基辛酸中的一种或几种。
[0011]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中，小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、I, 4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、2-甲基-1，3丙二醇、I，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基环己烷、季戊四醇二丙烯酸酯PEDA、二缩季戊四醇四丙烯酸酯DPETA、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯TMPMA中的一种或几种。
[0012]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤
(2)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0013]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤
(3)中，多元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异氟尔酮二胺、1，3环己烷二甲胺中的一种或几种。
[0014]所述的一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，其特征在于:所述步骤
(3)中，硅烷偶联剂占水性聚氨酯预聚物重量的5~15%。
[0015]本发明优点为:本发明在水性聚氨酯中通过化学键接入硅烷偶联剂改性气相二氧化硅，获得较强的稳定性和优良的哑光效果，在涂饰后成膜具有较好的通透度，在达到哑光效果的同时不会对皮胚颜色造成影响，避免了外加消光剂容易出现的“发白、发灰”现象。应用本发明制备的哑光型水性聚氨酯树脂，安全环保，乳液性能稳定，聚合物材料具有优异的机械性能和耐刮擦、耐水性能，可广泛应用于合成革面层处理。
【具体实施方式】
[0016]一种哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液的合成方法，包括以下步骤:
(I )、制备气相二氧化硅改性的硅烷偶联剂:
将4.5-6%重量的硅烷偶联剂、1-2%重量的去离子水以及92~94.5%重量的无水乙醇加入三口烧瓶中，在45°C下搅拌1~2小时，加入8~15%重量的气相二氧化硅，超声分散2h，继续在45°C条件下搅拌5~10h后，将上述液体在90~100°C条件下减压蒸馏除去乙醇，再将剩余成份融入50%重量的N-甲基吡咯烷酮中，即得气相二氧化硅改性的硅烷偶联剂；
(2)、制备水性聚氨酯预聚体:
将20~40%重量的大分子多元醇在100~120°C脱水0.5-1.5h后，加入10~20%重量的多异氰酸酯，在85~100°C反应2~3h，然后加入1~2%重量的亲水化合物和0~3%重量的小分子扩链剂，在75~85°C反应2~3h，再加入0.02-0.06%重量的催化剂，在60~75°C反应2~3h，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物，反应过程中加入25~50%重量的丙酮稀释，即制得水性聚氨酯预聚物；
(3)、制备复合水乳液:
将步骤(2)制得的水性聚氨酯预聚物转移到高速剪切分散机，在800~4000转/分钟高速剪切和0~20°C条件下加入步骤(I)制得的改性后的硅烷偶联剂，分散15~40分钟后，再加入0.5-1.5%重量的三乙胺反应1~3分钟，然后加入150~250%重量的去离子水和0.2-0.5%重量的多元胺，搅拌1~10分钟后，最终得到哑光型水性聚氨酯树脂复合乳液。
[0017]步骤(I)中，硅烷偶联剂为γ -氨丙基三乙氧基硅烷ΚΗ550，或γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷ΚΗ560，或γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷ΚΗ570。
[0018]步骤(I)中，气相二氧化娃为粒径l~5um级别的气相二氧化娃。
[0019]步骤(2)中，大分子多元醇为聚己内酯多元醇PJ、聚碳酸酯多元醇PCD、聚四氢呋喃醚多元醇PTMG、聚环氧乙烷多元醇PEG、聚环氧丙烷多元醇PPG、端羟基聚丁二烯HTTP中的一种或几种。
[0020]步骤(2)中，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TD1、异佛尔酮二异氰酸酯IPD1、二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、1，6-己二异氰酸酯HD1、苯二亚甲基二异氰酸酯XD1、萘-1，5- 二异氰酸酯ND1、多亚甲基多苯基异氰酸酯PAP1、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXD1、甲基环己基二异氰酸酯HTD1、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种。
[0021]步骤(2)中，亲水化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基辛酸中的一种或几种。
[0022]步骤(2)中，小分子扩链剂为乙二醇、一缩