[0039]将 9.61g(0. 05mol)偏苯三酸酐和22. 50g(0. 045mol)Capa?2054 加入到装有电 动搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的四口烧瓶中，加入120mlN，N-二甲基甲酰胺和30ml对 二甲苯，升温至80°C并开动搅拌使反应物全部溶解。向均相体系中加入0. 16g(0. 5wt% ) 钛酸四丁酯，升温至155°C反应，体系酸值恒定后停止反应。温度130°C，真空度0.OSMPa条 件下减压蒸馏除去溶剂，粗产物经甲醇/水沉淀、离心后90°C下真空干燥，产物在室温下为 浅褐色粘稠树脂状。数均分子量Mn为6135. 45g/mol，重均分子量Mw为10246. 20g/mol，分 子量分布为1. 67,支化度为0? 53, 25°C动力粘度为65. 72Pa?S。
[0040] 实施例4
[0041] 将100g双酚A型环氧树脂E-51和Sg端羧基超支化聚酯搅拌混合均匀，置于90°C 恒温烘箱中3h，得到基胶。所得基胶与Sg端羧基超支化聚酯、2g白炭黑、Sg双氰胺以及Ig 二氨基咪唑三嗪络合物搅拌均匀后于120°C固化lh，体系交联度达到93%以上。改性环氧 胶粘剂的80°C拉伸剪切强度为46. 72MPa，90°剥离强度为6. 14KN?m\固化物冲击强度为 40. 52kJ/m2〇
[0042] 所述的端羧基超支化聚酯制备方法如下：
[0043]将9. 61g(0?05mol)偏苯三酸酐和45. OOg(0?045mol)Capa?21M加入到装 有电动搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的四口烧瓶中，加入150mlN，N-二甲基甲酰 胺和30ml对二甲苯，升温至KKTC并开动搅拌使反应物全部溶解。向均相体系中加入 0. 38g(0. 7wt% )对甲苯磺酸，升温至160°C反应，体系酸值恒定后停止反应。温度140°C， 真空度0. 05MPa条件下减压蒸馏除去溶剂，粗产物经甲醇/水沉淀、离心后KKTC下真空干 燥，产物在室温下为浅褐色粘稠树脂状。数均分子量Mn为10538. 56g/mol，重均分子量Mw 为17388. 62g/mol，分子量分布为L65,支化度为0? 56,25°C动力粘度为62. 35Pa?S。
[0044] 实施例5
[0045] 将100g双酚A型环氧树脂E-51和Sg端羧基超支化聚酯搅拌混合均匀，置于90°C 恒温烘箱中3h，得到基胶。所得基胶与Sg端羧基超支化聚酯、2g白炭黑、Sg双氰胺以及Ig 二氨基咪唑三嗪络合物搅拌均匀后于120°C固化lh，体系交联度达到95%以上。改性环氧 胶粘剂的80°C拉伸剪切强度为47. 72MPa，90°剥离强度为5. 99KN?m\固化物冲击强度为 41. 32kJ/m2〇
[0046] 所述的端羧基超支化聚酯制备方法如下：
[0047]将 11. 53g(0. 06mol)偏苯三酸酐和 37. 35g(0. 045mol)Capa?2085 加入到装有电 动搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的四口烧瓶中，加入150mlN，N-二甲基甲酰胺和30ml对二甲苯，升温至80°C并开动搅拌使反应物全部溶解。向均相体系中加入0. 29g(0. 6wt% ) 对甲苯磺酸，升温至155°C反应，体系酸值恒定后停止反应。温度140°C，真空度0.IMPa条 件下减压蒸馏除去溶剂，粗产物经甲醇/水沉淀、离心后l〇〇°C下真空干燥，产物在室温下 为浅褐色粘稠树脂状。数均分子量Mn为9105. 62g/mol，重均分子量Mw为14842. 16g/mol， 分子量分布为1. 63,支化度为0? 57, 25°C动力粘度为65. 37Pa?S。
[0048] 本发明的剪切强度按照GB/T7124-2008标准进行检验。
[0049] 本发明的剥离强度按照GB/T7122-1996标准进行检验。
[0050] 本发明的冲击性能按照GB/T2571-1995标准进行检验。
【主权项】
1. 一种高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于：所述的环氧胶粘剂按重量份数由 100份双酚A型环氧树脂、5-40份超支化聚酯、0. 5-10份无机刚性粒子、5-30份固化剂和 0.5-5份促进剂制备而成。2. 根据权利要求1所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于：所述双酚A型环 氧树脂为E-51环氧树脂。3. 根据权利要求2所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于所述端羧基超支化 聚酯的制备方法包括以下步骤： 步骤一：向装有电动搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的四口烧瓶中加入计量的芳香族 多元羧酸或酸酐和聚己内酯二元醇，羧基和羟基当量比为1 7-1. 5 ; 步骤二：按体积比1:3-1:10将带水剂和溶剂加入到四口烧瓶中，开动搅拌并升温至 40-100°C，使物料完全溶解，得到均相体系； 步骤三：向步骤三所得体系中加入0. 01% -1. 5%的催化剂，升温至135°C-185°C进行 反应，反应至酸值恒定停止反应，出料； 步骤四：对步骤三所得反应料液进行减压蒸馏除去溶剂，控制温度100°C-140°C，真空 度0. 03-0.IMPa，得到粗产物； 步骤五：粗产物经沉淀剂进行沉淀、分离，于60°C-KKTC下真空干燥后得到端羧基超 支化聚酯； 其中所述带水剂为邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中的一种或两种以上任意比例的混 合物，优选为对二甲苯； 所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲亚 砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选为N，N-二甲基甲酰胺和 N，N-二甲基乙酰胺； 所述催化剂选自浓硫酸、浓盐酸、芳族磺酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、三氯化铁、硫酸氢 钾、三氧化铝、氯化亚砜、二氧化娃、氧化锌、二氧化钛和钛酸四丁酯中的一种或两种以上任 意比例的混合物，优选为浓硫酸、浓盐酸、对甲苯磺酸或者钛酸四丁酯； 所述沉淀剂为水、甲醇和乙醇中的一种或者两种以上任意比例的混合物。4. 根据权利要求3所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于：所述芳香族多元 羧酸或酸酐选自偏苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐中的一种或两种 以上任意比例的混合物。5. 根据权利要求3所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于：所述聚己内酯二 元醇选自Capa?2043 ( 400g/moi) .、Capa?2054 (500g/mol)、. Capa?)2085 (830g/mol) ,Capa?2100 (lOOOg/mol) ,Capa?2121 (1250g/mol)CapaCg)2125 (1250g/mol)、Capa?2200 (2000+g/mol)、CapaCg)2201 (2000g/mol)、： Capa?2205 (2000g/mol)、Capa?2209 (2000+g/mol)、Capa?)2302 (3000g/m〇n、： Capa?2303 (3000g/mol)、Capa?2304 (3000+g/mol)、Capa?)2402 (4000g/m〇n、： Capa?2803 (8000g/mol)(上海吉德化工）中的一种或两种以上任意比例的混合 物，优选为以__104:3:、0_4雜.1〇5:4、以浪丑〔的()85和￡&猶參21:_6. 根据权利要求1所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于：所述的无机刚性 粒子为碳酸钙、滑石粉、重晶石、陶土、高岭土、炭黑、白炭黑、硫酸钙、海泡石、硅灰石和絹英 粉中的一种或两种以上任意比例的混合物。7. 根据权利要求1所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于：所述的固化剂为 双氰胺，粒径< 50ym。8. 根据权利要求1所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂，其特征在于：所述的促进剂为 二氨基咪唑三嗪络合物，粒径< 50ym。9. 一种制备如权利要求1-8中任一项所述的高韧性高强度的环氧胶粘剂的方法，其特 征在于包括以下步骤： 步骤一：制备端羧基超支化聚酯； 步骤二：按重量份数将100份E-51环氧树脂和2. 5-20份端羧基超支化聚酯进行混合， 搅拌均匀，在40-100°C恒温烘箱中放置l_6h，冷却到室温，得到基胶； 步骤三：将步骤二中得到的基胶与2. 5-20份端羧基超支化聚酯、0. 5-10份无机刚性粒 子、5-30份固化剂和0. 5-5份促进剂进行混合，搅拌均匀；置于真空脱泡搅拌机进行进一步 脱泡搅拌，得到所述高强度高韧性环氧胶粘剂。
【专利摘要】本发明涉及一种高强度高韧性环氧胶粘剂，属于胶粘剂领域，所述环氧胶粘剂按重量份数由100份双酚A型环氧树脂、5-40份超支化聚酯、0.5-10份无机刚性粒子、5-30份固化剂和0.5-5份促进剂制备而成。本发明还涉及一种环氧胶粘剂的制备方法。该环氧胶粘剂粘度低、反应活性高、固化快，固化后交联度高，有较高的韧性和强度，且具有较高的耐温等级，可广泛用于金属、塑料、陶瓷、木材、混凝土及复合材料等的粘接。
【IPC分类】C09J11/06, C09J11/08, C09J11/04, C09J163/00
【公开号】CN105086899
【申请号】CN201510495804
【发明人】王磊, 李民, 孙明明, 张绪刚, 李坚辉, 薛刚, 赵明, 宋彩雨, 刘彩召, 张斌, 史丽丽, 张雪
【申请人】黑龙江省科学院石油化学研究院
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年8月13日