氟烯烃用的酚稳定剂的制作方法
【专利说明】氣婦炫用的齡稳定剂
[0001] 本申请为一项发明专利申请的分案申请，其母案的申请日为2007年8月31日、申 请号为200780032556. 7、发明名称为"氣締控用的酪稳定剂"。
技术领域
[0002] 本发明设及包含至少一种氣締控和包含酪或至少一种酪与其它稳定剂的混合物 的稳定剂的组合物。该稳定化组合物可作为具有较高全球变暖潜势的现有制冷剂的替代品 用在冷却系统中。
【背景技术】
[0003] 关于工作流体的新环境规章已推动制冷和空调工业寻找具有低全球变暖潜势 (GWP)的新型制冷剂。
[0004] 正在寻找具有低GWP、无毒性、不可燃性、合理成本和优异制冷性能的替代制冷剂。
[0005] 氣締控已经被提出单独或在混合物中作为工作流体。但是，已经观察到，氣締控在 与特定用途和/或应用中存在的其它化合物（例如湿气、氧和与其它化合物的缩合反应） 接触时会表现出自降解（例如高溫）和/或产生有用产物或不想要的副产物。当氣締控用 作制冷剂或传热流体时，可能发生运种降解。运种降解可通过许多不同机制发生。在一种 情况下，降解可能由该化合物在极端溫度下的不稳定性引起。在另一些情况下，该降解可能 由在无意泄漏到该系统中的空气存在下的氧化引起。无论运种降解的原因如何，由于氣締 控的不稳定性，将运些氣締控渗入制冷或空调系统可能不切实际。因此，为了利用氣締控的 许多其它属性，需要降低降解的手段。
【发明内容】
[0006] 为避免氣締控在系统操作的极端条件下（尤其在高溫下）的可能的不稳定性，已 经发现，向氣締控中加入特定化合物，即酪会提高其在制冷或空调系统用途中的稳定性。
[0007] 因此，根据本发明，提供了一种组合物，其包含至少一种氣締控；和有效量的稳 定剂，该稳定剂包含至少一种酪和至少一种选自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋 (tri地611如地〇3地orothionates)、有机憐酸醋、富勒締、官能化全氣聚酸、聚氧烷基化芳族 化合物、烷基化芳族化合物、氧杂环下烧、抗坏血酸、硫醇、内醋、硫酸、胺、硝基甲烧、烷基娃 烧、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、对苯二甲酸二乙締醋、对苯二甲酸二苯醋、石墨、多环芳族 化合物及其混合物（是指运段中所述的任何稳定剂的混合物）的化合物。
[0008] 还提供了一种组合物，其包含：
[000引 a.至少一种氣締控讯
[0010] b.有效量的稳定剂，其包含：
[0011] U至少一种酪；
[0012] ii)至少一种亚憐酸醋、祗締、祗类化合物、环氧化物、氣化环氧化物或其混合物； 和
[0013]iii)至少一种选自草酷双（亚苄基）酷阱（areoxalylbis(benz;ylidene) hy化azide) ;N，N'-双化5-二叔下基-4-径基氨化肉桂酷阱）；2, 2'-草酷氨基双-乙 基-(3, 5-二叔下基-4-径基氨化肉桂酸醋化ydorcinnamate)) ;N,N'-(二亚水杨 基）-1,2-丙二胺；乙二胺四乙酸及其盐；S挫；苯并S挫、2-琉基苯并嚷挫、甲苯S挫 (tolutriazole)衍生物、N,N-二亚水杨基-1, 2-二氨基丙烷及其混合物的金属纯化剂。
[0014] 还提供了使包含至少一种氣締控的组合物稳定化的方法，所述方法包括将有效量 的包含酪和至少一种选自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋、有机憐酸醋、富勒締、官 能化全氣聚酸、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧杂环下烧、抗坏血酸、硫醇、 内醋、硫酸、胺、硝基甲烧、烷基硅烷、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、对苯二甲酸二乙締醋、对 苯二甲酸二苯醋、石墨、多环芳族化合物及其混合物的化合物的稳定剂添加到所述包含至 少一种氣締控的组合物中。
[0015] 还提供了降低包含至少一种氣締控的组合物的降解的方法，其中所述降解由制 冷、空调或热累系统中误入空气的存在引起，所述方法包括将包含至少一种酪和至少一种 选自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋、有机憐酸醋、富勒締、官能化全氣聚酸、聚氧烧 基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧杂环下烧、抗坏血酸、硫醇、内醋、硫酸、胺、硝基甲 烧、烷基硅烷、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、对苯二甲酸二乙締醋、对苯二甲酸二苯醋、石墨、 多环芳族化合物及其混合物的化合物的稳定剂添加到所述包含至少一种氣締控的组合物 中。
[0016] 还提供了减少包含至少一种氣締控的组合物与氧反应的方法，所述方法包括将有 效量的包含至少一种酪和至少一种选自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋、有机憐酸 醋、富勒締、官能化全氣聚酸、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧杂环下烧、抗 坏血酸、硫醇、内醋、硫酸、胺、硝基甲烧、烷基硅烷、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、对苯二甲酸 二乙締醋、对苯二甲酸二苯醋、石墨、多环芳族化合物及其混合物的化合物的稳定剂添加到 所述包含至少一种氣締控的组合物中。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供了包含至少一种氣締控和有效量的至少一种包含至少一种酪的稳定 剂的组合物。
[0018] 运些组合物在工作流体中具有多种用途，仅举几个例子，包括发泡剂、溶剂、气溶 胶推进剂、灭火剂、灭菌剂或传热介质（如用在制冷系统、冰箱、空调系统、热累、冷却器等 中的传热流体和制冷剂）。
[0019] 发泡剂是使聚合物基质膨胀形成多孔结构的挥发性组合物。
[0020] 溶剂是从基材上除去污物或将材料沉积到基材上或负载材料的流体。
[0021] 气溶胶推进剂是施加大于一大气压的压力W将材料从容器中推出的一种或多种 组分的挥发性组合物。
[0022] 灭火剂是焰灭或抑制火焰的挥发性组合物。
[0023] 灭菌剂是破坏生物活性材料或类似物的挥发性生物杀灭流体或含挥发性生物杀 灭流体的共混物。
[0024] 传热介质（本文中也称作传热流体、传热组合物或传热流体组合物）是用于将热 从热源传向散热器的工作流体。
[0025] 制冷剂是在流体经历从液体到气体并回到液体的相变的周期中充当传热流体的 化合物或化合物混合物。
[0026] 本文所用的术语氣締控描述了包含碳原子、氣原子和任选氨原子的化合物。在一 个实施方案中，本发明的组合物中所用的氣締控包含具有2至12个碳原子的化合物。在另 一实施方案中，氣締控包含具有3至10个碳原子的化合物，且在再一实施方案中，氣締控包 含具有3至7个碳原子的化合物。代表性氣締控包括但不限于表1、表2和表3中所列的所 有化合物。
[0027] 本发明的一个实施方案提供了具有式E-或Z-RiCH=CHR2(式I)的氣締控，其中 Ri和R2独立地为C1至Ce全氣烷基。R1和R2基团的实例包括但不限于CF3XzFgXFzCFzCFs、 CF(CF3)2^CF2CF2CF2CF3^CF(CF3)CF2CF3^CF2CF(CF3)2^C(CF3)3^CF2CF2CF2CF2CF3^CF2CF2CF(CF3)2^ C师3)zCzFs'CFzCFzCFzCFzCFzCFs'CF师3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一个实施方案中，式 I的氣締控在分子中具有至少约4个碳原子。在另一实施方案中，式I的氣締控在分子中具 有至少约5个碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。
[0028] 表1
[0029]
[0030]
[0031]
[0032] 式I的化合物可W通过使式RiJ的全氣烷基舰与式R2CH=邸2的全氣烷基S氨締 控接触W形成式RiCHzCHIR2的S氨舰代全氣链烧来制备。运种S氨舰代全氣链烧可W随后 脱舰化氨W形成RiCH=CHR2。或者，该締控RiCH=CHR2可W通过式R1邸1邸2护的S氨舰 代全氣链烧的脱舰化氨来制备，后者又通过使式R2i的全氣烷基舰与式RiCH=邸2的全氣 烷基=氨締控反应形成。
[0033] 全氣烷基舰与全氣烷基=氨締控的所述接触可W通过在能够在反应物和产物自 压下在反应溫度下运行的合适反应容器中混合反应物来W分批模式进行。合适的反应容 器包括由不诱钢，特别是奥氏体型不诱钢，和公知的高儀合金，如MUmel歡儀-铜合金、 Hastelloy⑧傑基合金和Inconel⑥辕-铭合金制成。
[0034] 或者，该反应可WW半分批模式进行，其中在反应溫度下借助合适的加料装置如 累将全氣烷基=氨締控反应物添加到全氣烷基舰反应物中。
[0035] 全氣烷基舰与全氣烷基=氨締控的比率应该为约1:1至约4:1，优选约1. 5:1至 2.5:1。如'Teanneaux等人在'TournalofFluorineChemistry.第 4 卷，第 261-270 页 (1974)中所报道，小于1. 5:1的比率往往产生大量2:1加合物。
[0036] 使所述全氣烷基舰与所述全氣烷基=氨締控接触的优选溫度优选为约15(TC至 300°C，优选约170°C至约250°C，最优选约180°C至约230°C。
[0037] 全氣烷基舰与全氣烷基=氨締控的反应的合适接触时间为约0. 5小时至18小时， 优选约4至约12小时。
[0038] 通过全氣烷基舰与全氣烷基=氨締控的反应制成的=氨舰代全氣链烧可直接用 在脱舰化氨步骤中或可W优选在脱舰化氨步骤之前通过蒸馈回收和提纯。
[0039] 脱舰化氨步骤通过使=氨舰代全氣链烧与碱性物质接触来进行。合适的碱性物质 包括碱金属氨氧化物（例如氨氧化钢或氨氧化钟）、碱金属氧化物（例如氧化钢）、碱±金 属氨氧化物（例如氨氧化巧）、碱±金属氧化物（例如氧化巧）、碱金属醇盐（例如甲醇钢 或乙醇钢）、氨水、氨基化钢、或碱性物质的混合物，如碱石灰。优选的碱性物质是氨氧化钢 和氨氧化钟。
[0040]=氨舰代全氣链烧与碱性物质的所述接触可W在液相中优选在能够溶解至少一 部分运两种反应物的溶剂存在下进行。适用于脱舰化氨步骤的溶剂包括一种或多种极性有 机溶剂，如醇（例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、异下醇和叔下醇）、腊（例如乙腊、 丙腊、下腊、节腊或己二腊）、二甲亚讽、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺或环下讽。 溶剂的选择可W取决于产物沸点和在提纯过程中从产物中分离痕量溶剂的简易性。通常， 乙醇或异丙醇是该反应的良溶剂。
[0041] 通常，脱舰化氨反应可W通过在合适的反应容器中将反应物之一（碱性物质或= 氨舰代全氣链烧）添加到另一反应物中来进行。所述反应器可W由玻璃、陶瓷或金属制成 并优选用叶轮或揽拌装置揽动。
[0042] 适用于脱舰化氨反应的溫度为约10°C至约100°C，优选约20°C至约70°C。脱舰化 氨反应可W在环境压力或在减压或高压下进行。要指出的是其中式I的化合物在其形成时 从反应容器中馈出的脱舰化氨反应。
[0043] 或者，脱舰化氨反应可W通过使所述碱性物质的水溶液与=氨舰代全氣链烧在一 种或多种具有较低极性的有机溶剂中的溶液在相转移催化剂存在下接触来进行，所述有机 溶剂如链烧（例如己烧、庚烧或辛烧）、芳控（例如甲苯）、面代控（例如二氯甲烧、氯仿、四 氯化碳或全氯乙締）、或酸（例如二乙酸、甲基叔下酸、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二氧杂 环己烧、二甲氧基乙烧、二甘醇二甲酸或四甘醇二甲酸）。合适的相转移催化剂包括季锭面 化物（例如漠化四下锭、硫酸氨四下锭、氯化=乙基苄基锭、氯化十二烷基=甲锭和氯化= 辛酷基甲锭）、季德面化物（例如漠化=苯基甲基輸:和氯化四苯基禱）或本领域中被称作 冠酸的环状聚酸化合物（例如18-冠-6和15-冠-5)。
[0044] 或者，脱舰化氨反应可W在不存在溶剂的情况下通过将=氨舰代全氣链烧添加到 固体或液体碱性物质中来进行。
[0045] 根据反应物的溶解度，脱舰化氨反应的合适反应时间为约15分钟至约6小时或更 久。通常，脱舰化氨反应迅速并且需要约30分钟至约3小时完成。
[0046] 可W通过添加水后的相分离、通过蒸馈或通过其组合从脱舰化氨反应混合物中回 收式I的化合物。
[0047] 在本发明的另一实施方案中，氣締控包含环氣締控（环-[CX=CY(CZW)。-](式 II)，其中X、Y、Z和W独立地选自H和F，且n为2至5的整数）。在一个实施方案中，式II 的氣締控在分子中具有至少约3个碳原子。在另一实施方案中，式II的氣締控在分子中具 有至少约4个碳原子。在再一实施方案中，式II的氣締控在分子中具有至少约5个碳原子。 式II的代表性环氣締控列在表2中。
[0048] 表 2
[0049]
[0051] 本发明的组合物可W包含单一的式I或式II的化合物，例如表1或表2中的化合 物之一，或可W包含式I或式II的化合物的组合。
[0052] 在另一实施方案中，氣締控可W包含表3中所列的那些化合物。
[0053] 表 3
[0054]
[00 巧]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059] 表2和表3中所列的化合物可购得或可通过本领域已知的或如本文所述的方法制 备。
[0060] 1，1，1，4, 4-五氣-2-下締可W由1，1，1，2,4, 4-六氣下烧（CHF2CH2CHFCF3)通过在 固体KOH上在气相中在室溫下脱氣化氨来制备。在引入本文作为参考的US6, 066, 768中 描述了1,1, 1,2,4, 4-六氣下烧的合成。
[OOGI] 1, 1, 1,4, 4, 4-六氣-2-下締可W由1, 1, 1,4, 4, 4-六氣-2-舰下烧（CF3CHICH2CF3) 通过使用相转移催化剂在约60°C下与KOH反应来制备。1，1，1，4, 4, 4-六氣-2-舰下烧的 合成可^通过全氣甲基舰佑尸31)和3,3,3-^氣丙締佑尸3邸=邸2)在约200°(：下在自压下 反应约8小时来进行。
[0062] 3,4, 4,5, 5, 5-六氣-2-戊締可W通过使用固体KOH或在碳催化剂上在200-300°C 下1，1，1，2, 2, 3, 3-屯氣戊烧（CF3CF2CF2CH2CH3)的脱氣化氨来制备。1，1，1，2, 2, 3, 3-屯氣 戊烧可W通过3, 3,4, 4,5, 5, 5-屯氣-1-戊締（CF3CF2CF2CH=邸2)的氨化制备。
[0063] 1，1，1，2, 3, 4-六氣-2-下締可W通过使用固体KOH的1，1，1，2, 3, 3, 4-屯氣下烧 (CH2FCF2CHFCF3)的脱氣化氨来制备。
[0064] 1，1，1，2, 4, 4-六氣-2-下締可W通过使用固体KOH的1，1，1，2, 2, 4, 4-屯氣下烧 畑F2CH2化CFs)的脱氣化氨来制备。
[0065] 1，1，1，3, 4, 4-六氣2-下締可W通过使用固体KOH的1，1，1，3, 3, 4, 4-屯氣下烧 师3邸2化CHFz)的脱氣化氨来制备。
[0066] 1，1，1，2, 4-五氣-2-下締可W通过使用固体KOH的1，1，1，2, 2, 3-六氣下烧 (CH2FC&CF2CF3)的脱氣化氨来制备。
[0067] 1，1，1，3, 4-五氣-2-下締可W通过使用固体KOH的1，1，1，3, 3, 4-六氣下烧 师3邸2化邸2巧的脱氣化氨来制备。
[006引 1，1，1，3-四氣-2-下締可W通过使1，1，1，3, 3-五氣下烧（CF3CH2CF2CH3)与KOH水 溶液在120°C下反应制备。
[006引1，1，1，4, 4, 5, 5, 5-八氣-2-戊締可W由师3邸1邸2化〔尸3)通过使用相转移催化 剂在约60°C下与KOH反应来制备。4-舰-1，1，1，2, 2, 5, 5, 5-八氣戊烧的合成可W通过全 氣乙基舰（CFs化I)和3, 3, 3-S氣丙締在约200°C下在自压下反应约8小时来进行。
[0070] 1，1，1，2, 2, 5, 5,6,6,6-十氣-3-己締可W由 1，1，1，2, 2, 5, 5,6,6,6-十 氣-3-舰己烧（CF3CF2CHICH2CF2CF3)通过使用相转移催化剂在约60°C下与KOH反应来制 备。1，1，1，2, 2, 5, 5, 6, 6,6-十氣-3-舰己烧的合成可W通过全氣乙基舰（CF3CF2I)和 3, 3, 4, 4, 4-五氣-1-下締（CFs化CH=邸2)在约200°C下在自压下反应约8小时来进行。
[0071] 1，1，1，4, 5, 5,5-屯氣-4-(S氣甲基）-2-戊締可W通过在异丙醇中用KOH将 1，1，1，2,5,5,5-屯氣-4-舰-2-(;氣甲基）-戊烧师3邸1邸2〔尸师3)2)脱氣化氨来制备。 CF3CHICH2CF(CF3)2由师3)2〔尸1与CFsCH=邸2在高溫，例如约200〇C下的反应制造。
[0072] 1，1，1，4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-十氣-2-己締可W通过 1，1，1，4, 4, 4-六氣-2-下締 师3細=CHCFs)与四氣乙締师2二CFz)和五氣化錬（S听）的反应制备。
[0073] 2, 3, 3, 4, 4-五氣-1-下締可W通过1，1，2, 2, 3, 3-六氣下烧在氣化氧化侣上在升 高溫度下的脱氣化氨制备。
[0074] 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-八氣-1-戊締可