一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合相变材料领域，特别涉及一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机和环境污染的日益严峻，如何提高能源利用效率和保护环境成为近几十年来的一个重要话题。相变蓄热/储能技术可有效解决热能供给与需求在时间和强度上失配的矛盾，避免能量利用的大量浪费，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”及民用采暖与空调的节能等领域有广阔的应用前景。相变蓄热/储能技术的关键在于开发高效的相变材料(Phase change materials, PCMs)。传统的相变材料在相变时容易发生泄漏，大大限制了其应用范围，因此通过对相变材料进行封装定型制备复合相变材料是目前的研究热点。通过在相变芯材外包覆有机物壳层制备微胶囊复合相变材料是一种有效手段，有机壳层无腐蚀性、热稳定性好，且与大多数建筑材料具有兼容性，然而其具有导热系数低、体积变化大和易燃等缺点。通过多孔基材制备相变复合材料是另一种有效手段，即利用毛细作用力将相变芯材吸入材料孔道内部，形成多孔复合相变材料。然而多孔相变材料的负载量和防止泄露的能力还有待进一步提升。
[0003]金属有机凝胶(Metal-organic gels, MOGs)是一种由金属离子和桥连有机配体构成的多维网络与溶剂通过非共价作用形成的半固体状物质，具有类似金属有机骨架(Metal-organic frameworks, MOFs)的超大比表面积和超高孔隙率，可以高效的吸附相变芯材，得到高负载量、高寿命的复合相变材料，而且金属有机凝胶对容器腐蚀性小，有助于拓展材料的应用范围。目前尚未出现以金属有机凝胶为基材制备多孔复合相变材料的报道。
【发明内容】
[0004]本发明公开了一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法，目的是开发一种新型复合相变材料，提高多孔基相变材料的负载量和使用寿命，有效地防止相变芯材的渗漏，且具有较低的价格和良好的实用性。
[0005]本发明的技术方案是:1)金属有机凝胶的制备:通过混合金属离子和桥连有机配体制备金属有机湿凝胶。金属有机凝胶形成的评价方法为将制备凝胶的容器倒置，凝胶不流动即为凝胶形成。通过在烘箱中加热湿凝胶得到干凝胶样品。2)根据不同种类的相变芯材，选择合适的溶剂，将相变芯材配制成溶液并将金属有机凝胶分散于其中，通过加热等方式除去溶剂，由于受到金属有机凝胶孔道的作用力，相变芯材被吸附限制在金属有机凝胶材料的孔道之中，得到金属有机凝胶基复合相变材料。
[0006]具体制备步骤为:
[0007](I)金属有机凝胶载体材料的制备:将金属盐和有机配体溶解在一定的溶剂中配制成溶液，在40?150°C下静置2?72h形成湿凝胶。将湿凝胶在40?200°C干燥12?72h得到干凝胶载体材料。其中，金属盐，有机配体的摩尔比为I?50:1?50。
[0008]金属盐包括:硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛等其中的一种或几种。
[0009]有机配体包括:对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸，均苯三甲酸，I, 2，4，5-均苯四酸，I, 2，4-偏三甲酸等其中的一种或几种。
[0010]溶剂包括:无水乙醇、水、无水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，三氯甲烷，四氢呋喃等其中的一种或几种。
[0011](2)复合相变材料的制备:首先将干凝胶载体材料在真空条件下，40?120°C下加热4?24h去除金属有机凝胶中孔道中的溶剂和杂质，然后将相变芯材溶解在一定体积的溶剂中，均匀分散后注入抽真空加热后的干凝胶材料的容器中，在40?120°C下静置I?24h，最后将溶剂去除后得到金属有机凝胶基复合相变材料。
[0012]所述的相变芯材包括:多元醇类，具体包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、2，2-二羟甲基-丙醇和三羟甲基乙烷等；脂肪酸类，具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸等；结晶水和盐类，具体包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠；无机盐类，具体包括氯化钠，硝酸钠，碳酸钠，硫酸钠，硝酸钾，硝酸锂，氯化钾，氯化锂，铬酸锂，碳酸锂等。相变材料的选择为以上可溶性相变材料中的一种或几种。
[0013]本发明的优点在于:1)开发一种新型金属有机凝胶基复合相变材料；2)所制备的金属有机凝胶基复合相变材料，能够有效防止泄露、腐蚀等问题，并提高多孔相变复合材料的负载量和使用寿命；3)用本发明提供的方法反应条件温和、工艺简单、周期短，适合工业化生产。
【附图说明】
[0014]图1是本发明实施案例I得到CrBTC干凝胶的SEM图。
[0015]图2是本发明实施案例I得到CrBTC干凝胶的XRD图。
[0016]图3是本发明实施案例I得到CrBTC干凝胶、硬脂酸以及硬脂酸负载量为80%时SAiCrBTC复合相变材料的FT-1R图。
[0017]图4是本发明实施案例1、2得到CrBTC干凝胶、硬脂酸负载量为70%时SAOCrBTC复合相变材料以及PEG负载量为70%时PEGOCrBTC复合相变材料和的TGA图。
[0018]图5是本发明实施案例2得到50% PEGiCrBTC复合相变材料的SEM图。
[0019]图6是发明实施案例I得到50% SAiCrBTC复合相变材料的SEM图。
[0020]图7 是本发明实施案例 I 得到纯 SA，50 % SAiCrBTC, 60 % SAiCrBTC, 70 % SAiCrBTC, 80% SAiCrBTC, 90% SAiCrBTC复合相变材料升温过程的DSC图，图中峰面积对应相变复合材料的熔融焓。
[0021 ]图 8 是本发明实施案例 I 得到纯 SA，50 % SAiCrBTC, 60 % SAiCrBTC, 70 % SAiCrBTC, 80% SAiCrBTC, 90% SAiCrBTC复合相变材料降温过程的DSC图，图中峰面积对应相变复合材料的结晶焓。
【具体实施方式】
[0022]实施案例I
[0023](I)将Cr (NO3)3.和H3BTC(摩尔比为I:1)溶解在乙醇中配制成溶液(0.4mol.L ')，在80°C下静置5h形成CrBTC湿凝胶。将湿凝胶在80°C干燥12h得到CrBTC干凝胶载体材料。
[0024](2)首先将CrBTC干凝胶载体材料在真空条件下，80°C下加热Sh去除金属有机凝胶中孔道中的溶剂和杂质，然后将一定量的相变芯材硬脂酸SA(SA占SA和CrBTC总质量的百分比分别为50 %，60 %，70 %，80 %，90 % )溶解在1mL乙醇中，均匀分散后注入抽真空加热后的干凝胶材料的容器中，在60°C下静置8h，最后将溶剂去除后得到金属有机凝胶基复合相变材料。
[0025]实施案例2
[0026](I)将Cr (NO3)3.和H3BTC(摩尔比为I:1)溶解在乙醇中配制成溶液(0.4mol.L ')，在80°C下静置5h形成CrBTC湿凝胶。将湿凝胶在80°C干燥12h得到CrBTC干凝胶载体材料。
[0027](2)首先将CrBTC干凝胶材料载体在真空条件下，80°C下加热Sh去除金属有机凝胶中孔道中的溶剂和杂质，然后将相变芯材聚乙二醇PEG (PEG占PEG和CrBTC总质量的百分比分别为50 %,60%,70%,80%,90%)溶解在1mL乙醇中，均匀分散后注入抽真空加热后的干凝胶材料的容器中，在60°C下静置8h，最后将溶剂去除后得到金属有机凝胶基复合相变材料。
【主权项】
1.一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于通过混合金属离子和桥连有机配体制备金属有机湿凝胶，再通过在烘箱中加热湿凝胶得到干凝胶样品；然后根据不同种类的相变芯材，选择合适的溶剂，将相变芯材配制成溶液并将金属有机凝胶分散于其中，通过加热方式除去溶剂，得到金属有机凝胶基复合相变材料； 具体制备步骤为: (1)金属有机凝胶载体材料的制备:将金属盐和有机配体溶解在一定的溶剂中配制成溶液，在40?150°C下静置2?72h形成湿凝胶；将湿凝胶在40?200°C干燥12?72h得到干凝胶载体材料，其中，金属盐，有机配体的摩尔比为1?50:1?50 ; (2)复合相变材料的制备:首先将干凝胶载体材料在真空条件下，40?120°C下加热4?24h去除金属有机凝胶中孔道中的溶剂和杂质，然后将相变芯材溶解在一定体积的溶剂中，均匀分散后注入抽真空加热后的干凝胶材料的容器中，在40?120°C下静置1?24h，最后将溶剂去除后得到金属有机凝胶基复合相变材料。2.一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述金属盐包括:硝酸铬、氯化铬、硫酸铬、醋酸铬、硝酸锆、氯化锆、硫酸锆、醋酸锆、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸钛、氯化钛、硫酸钛中的一种或几种。3.一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述有机配体包括:对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸，均苯三甲酸，1，2，4，5-均苯四酸，1，2，4-偏三甲酸中的一种或几种。4.一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述溶剂包括:无水乙醇、水、无水甲醇、N, N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，三氯甲烷，四氢呋喃中的一种或几种。5.一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的相变芯材为可溶性相变材料，包括多元醇类、脂肪酸类、结晶水和盐类及无机盐类；多元醇类具体包括聚乙二醇，季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、2，2- 二羟甲基-丙醇和三羟甲基乙烷；脂肪酸类具体包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸癸酸、月桂酸、醋酸、十五烷酸；结晶水和盐类，具体包括十水碳酸钠、十水硫酸钠、十二水磷酸氢钠、六水氯化钙、三水醋酸钠、五水硫代硫酸钠；无机盐类，具体包括氯化钠，硝酸钠，碳酸钠，硫酸钠，硝酸钾，硝酸锂，氯化钾，氯化锂，铬酸锂，碳酸锂；相变芯材的选择为以上可溶性相变材料中的一种或几种。
【专利摘要】本发明属于复合相变材料领域，特别涉及一种金属有机凝胶基复合相变材料的制备方法。其制备方法是首先制备金属有机干凝胶载体材料，把制备好的金属有机干凝胶抽真空干燥后，将配制好的相变材料溶液中注入金属有机干凝胶容器中，利用金属有机干凝胶载体材料的超大比表面积和纳米孔道结构吸附相变芯材，干燥后得到具有定型效果的金属有机凝胶基复合相变材料。本发明的优点在于：1)开发一种新型金属有机凝胶基复合相变材料；2)所制备的金属有机凝胶基复合相变材料，能够有效防止泄露、腐蚀等问题，并提高多孔相变材料的负载量和使用寿命；3)用本发明提供的方法反应条件温和、工艺简单、周期短，适合工业化生产。
【IPC分类】C09K5/06
【公开号】CN105295848
【申请号】CN201510849653
【发明人】王戈, 安迪, 董文钧, 汤甲, 齐悦, 栾奕, 谭丽, 高鸿毅
【申请人】北京科技大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月27日
【公告号】CN104893673A