ec。
[0290] 保光性为96 %。
[0291] 对比实施例1
[0292] 将98.5份二季戊四醇五-/六丙締酸醋混合物和1.5份光敏引发剂Irgacure? 500(BASF SE，50重量％ 1-径基环己基苯基酬和50重量％二苯甲酬的混合物）混合，并且使 用80WI1涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。
[0293] 在氧气氛围下于1350mJ/cm2的1ST曝光系统下曝光得到30WI1厚度的固化层。固化 涂料层的摆杆阻尼为157sec。
[0巧4] 保光性为84 %。
[0巧5]实施例6
[0296]将6.7份Ξ聚氯胺五丙締酸醋（melamine pen1:aac;rylate)(B〇mar?XMA 224)、 10份实施例1的多官能硫醇、0.2份连苯Ξ酪和1.5份光敏引发剂Irgacure? 500(BASF SE，50重量％1-径基环己基苯基酬和50重量％二苯甲酬的混合物)混合，并且使用sown涂布 棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的1ST曝光系统下曝光得 到20μπι厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为42sec。
[0巧7] 保光性为96 %。
[0巧引实施例7
[0299] 将9.7份Ξ聚氯胺五丙締酸醋（B〇:roar@ XMA 224)、10份季戊四醇四-3-琉基丙 酸醋（来自Bruno Bock的Thiocure PETMP)、0.2份连苯Ξ酪和1.5份光敏引发剂 Irgacure敏500(BASF SE，5〇重量％1-径基环己基苯基酬和50重量％二苯甲酬的混合物） 混合，并且使用80μπι涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2 的1ST曝光系统下曝光得到20μηι厚度的固化层。固化涂料层的摆杆阻尼为42sec。
[0300] 保光性为92 %。
[0301 ]实施例8
[0302] 将表中指定份数的二季戊四醇Ξ-/四丙締酸醋混合物(PETIA)、指定份数的多官 能硫醇季戊四醇四-3 -琉基丙酸醋（P E T Μ P )、0.2份连苯Ξ酪和1 . 5份光敏引发剂 Irgacure饭500混合，并且使用8〇μπι涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围 下于1350mJ/cm2的1ST曝光系统下曝光得到30μηι厚度的固化层。
[0303]
[0304] 实施例9
[0305] 将表中指定份数的二季戊四醇Ξ-/四丙締酸醋混合物(ΡΕΤΙΑ)、指定比例的多官 能硫醇(氣改性的二季戊四醇六-3-琉基丙酸醋，通过在80°C下，使38份二季戊四醇六-3-琉 基丙酸醋与1.25份丙締酸2，2，2-Ξ氣乙醋于0.21份AIBN(偶氮异下腊)存在下反应化而制 备）、0.2份连苯Ξ酪和1.5份光敏引发剂Irgaeure敏500混合，并且使用80皿涂布棒将所 述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm2的1ST曝光系统下曝光得到30μπι 厚度的固化层。
[0306]
[0307] 实施例10a
[0308] 将表中指定份数的二季戊四醇五-/六丙締酸醋混合物W及实施例2的多官能硫 醇、0.2份连苯Ξ酪和1.5份光敏引发剂Irgacure液500混合，并且使用80皿涂布棒将所述 混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm 2的1ST曝光系统下曝光得到30μηι厚 度的固化层。
[0309]
[0310] 实施例10b
[0311] 步骤与实施例10a相同，不同的是在氮气下进行：
[0312]
[0313] 对比实施例2
[0314] 将指定份数的Ξ径甲基丙烷Ξ丙締酸醋(TMPTA)与指定份数的季戊四醇四（3-琉 基丙酸醋）（阳TMP)和1.5份光敏引发剂Irgaeure蠻500混合，并且使用80皿涂布棒将所述 混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围下于1350mJ/cm 2的1ST曝光系统下曝光得到30μηι厚 度的固化层。
[0315]
[0316] 实施例11
[0317] 将指定份数的五乙氧基化的季戊四醇四丙締酸醋（ Photomer液4172F或 PPTTA)、指定份数的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(PETMP)、0.2份连苯Ξ酪和1.5份光敏引发 剂Irgacure⑩500混合，并且使用8〇μπι涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛 围下于1350mJ/cm2的1ST曝光系统下曝光得到30WI1厚度的固化层。
[031 引
[0319] 实施例12
[0320] 将指定份数的多官能丙締酸醋(季戊四醇四丙締酸醋(PTA)、二季戊四醇五-/六丙 締酸醋(DPPHA)或Laromer愈LR 9050(9050、来自BASF SE的八官能聚氨醋丙締酸醋））与 80%化学计量的PETMP(季戊四醇四-3-琉基丙酸醋）形式的琉基和1.5份光敏引发剂 Irgacure⑩500混合，并且使用sown涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛围 下于1350mJ/cm 2的1ST曝光系统下曝光得到30WI1厚度的固化层。
[0321]
[0322] 对比实施例3
[0323] 制备耐刮擦涂层
[0324] 将指定份数的多官能丙締酸醋（Lar〇m:er?UA 9089(9089,来自BASF SE的二官 能聚氨醋丙締酸醋），LaromerLR 8987(8987，来自BASFSE的平均为2.3-官能聚氨醋丙締 酸醋）与80%化学计量的PETMP(季戊四醇四-3-琉基丙酸醋)形式的琉基和1.5份光敏引发 剂Irgacure⑩500混合，并且使用80WI1涂布棒将所述混合物施用至黑色玻璃板。在空气氛 围下于1350mJ/cm 2的1ST曝光系统下曝光得到30WI1厚度的固化层。
[0325]
【主权项】
1. 一种涂料组合物，其包含 (A) 至少一种多官能（甲基)丙烯酸酯(Al)，其具有至少4个（甲基)丙烯酸酯基团， 任选地与至少一种具有统计平均值为至少2个且小于4个的（甲基）丙烯酸酯基团的多 官能（甲基)丙烯酸酯(A2)混合，条件是任选的(Al)和(A2)的混合物具有的（甲基)丙烯酸酯 基团官能度的统计平均值为大于3， (B) 至少一种多硫醇，其具有至少4个巯基基团， (C) 任选地至少一种光敏引发剂， (D) 任选地至少一种选自膦酸、磷酸、亚磷酸酯和三芳基膦的化合物， (E) 至少一种芳族化合物，其具有至少两个键合至芳族环的羟基基团。2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中化合物(Al)选自（Ala)具有相应官能度的多 元醇的（甲基)丙烯酯、（Alb)聚氨酯（甲基)丙烯酸酯、(Alc)聚酯（甲基)丙烯酯以及(Aid)聚 醚（甲基)丙烯酯。3. 根据权利要求2所述的涂料组合物，其中化合物(Ala)选自全（甲基)丙烯酸酯化或至 少四（甲基）丙烯酸酯化的下列醇的（甲基）丙烯酸酯，以及其最高达十乙氧基化和/或十丙 氧基化(每个羟基基团）的产物，所述醇为季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖 醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇（核糖醇）、阿糖醇(阿拉伯糖醇）、木糖醇、 卫矛醇(半乳糖醇）、麦芽糖醇和异麦芽糖醇。4. 根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其中化合物(B)选自带有巯基的羧 酸与多元醇的酯(BI)、带有巯基的硅氧烷(B2)、带有巯基的聚氨酯(B3)，以及将四官能化合 物加至二官能或更高官能度的乙烯基或（甲基)丙烯酸酯化合物上的加成产物(B4)。5. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(BI)为下式的化合物(Bla)或下式的化合物(Blb)或下式的化合物(Blc)其中 21、22、23、24、25和2 6各自独立地为单键或式-(0 = 0)-妒-3-的基团， R3为二价Ci-C6-亚烷基基团， 口4、^8、丨、11各自独立地为0或1至5的正整数，优选0或1至4的正整数，并且更优选0或1 至3的正整数，以及最优选O， 对于i = 1至p、1至q、1至r、1至s、1至t和1至u，每个Xi可独立地选自CH2-CH2-0 -、-CH2-CH (CH3) -O-、-CH (CH3) -CH2-O-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH 2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH( CH3) -0-和 _CH( CH3)-CH2-O-，并且更优选-CH2-CH2-O-， 其中Ph为苯基且Vin为乙烯基， 条件是，在化合物(Bla)的情况下，Z1至Z6基团中的至少4个为式-(C = O)-R3-S-的基团， 以及在化合物(Blb)和(Blc)的情况下，所有的4个基团Z1至Z4为式-(C = O)-R3-S-的基团。6. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(BI)为季戊四醇四（3-巯基丙酸酯） (PETMP)、四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)、二季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、四巯基乙酸二季 戊四醇酯、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯）、五巯基乙酸二季戊四醇酯、二季戊四醇六(3-巯 基丙酸酯）、六巯基乙酸二季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四（3-巯基丙酸酯）、双三羟甲基丙 烷四巯基乙酸酯，及其烷氧基化产物，例如乙氧基化和/或丙氧基化产物。7. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B2)为下式(B2a)的环状或直链、带 有乙烯基的硅氧烷与(B2b)的二巯基或三巯基化合物的反应产物，其中 Riq、R11、R12、R13、R14和R 15基团各自为C1-Cf烷基或乙烯基，且 X为O或1至5的正整数， 条件是R1t3至R15基团中的至少4个、优选4至6个、更优选恰好4个为乙烯基。8. 根据权利要求7所述的涂料组合物，其中化合物(B2b)为基于摩尔质量为2200的聚丙 二醇的3-巯基丙酸酯（PPGMP 2200)、基于摩尔质量为800的聚丙二醇的3-巯基丙酸酯 (PPGMP 800)、乙氧基化的三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）1300(ETTMP 1300)、乙氧基化的三 甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)700(ETTMP 700)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙二醇 二(3-巯基丙酸酯）(GDMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯）（TMPMP)。9. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B4)为季戊四醇四（3-巯基丙酸酯） (PETMP)或四巯基乙酸季戊四醇酯（PETMA)在二乙烯基四甲基二硅烷、二乙烯基二甲基硅 烧、^乙烯基四甲基^硅氧烷、^乙烯基四苯基^硅氧烷、^乙烯基四甲基^娃基乙烧、^. 乙烯基六甲基三硅氧烷、四乙烯基硅烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、四乙烯基-1，3，5，7-四 甲基环四硅氮烷或六乙烯基二硅氧烷上的加成产物。10. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B4)为季戊四醇四（3-巯基丙酸酯） (PETMP)或四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)在下式的（甲基)丙烯酸酯化合物(B4b)上的加成 产物其中 R1A2各自独立地为氢或C1-C4-烷基基团， k、l、m、n各自独立地为O或1至5的正整数，优选O或1至4的正整数，并且更优选O或1至3 的正整数， 对于i = l 至k、l 至1、1 至m和 1 至η，每个 Yi可独立地选自-〇12-(^2-0-、-(：!12-(：!1(〇13)-0-、-CH (CH3) -CH2-O-、-CH2-C (CH3) 2-0-、-C (CH3) 2-CH2-0-、-CH2-CHVin-O-、-CHVi n-CH2-〇-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH 2-CH2-O-、-CH2-CH (CH3) -0-和-CH (CH3) -CH2-O-，并且 更优选-CH2-CH2-O-, 其中Ph为苯基，Vin为乙烯基，且 Ra为氢或甲基。11. 根据权利要求4所述的涂料组合物，其中化合物(B4)为季戊四醇四（3-巯基丙酸酯） (PETMP)或四巯基乙酸季戊四醇酯(PETMA)在下述物质上的加成产物:二丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯酸1，2_丙二醇酯、二（甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二（甲 基)丙烯酸1，3_丙二醇酯、二（甲基)丙烯酸丁烷-1，2-二醇酯、二（甲基)丙烯酸丁烷-1，3-二 醇酯、二（甲基)丙烯酸丁烷-M-二醇酯、二（甲基)丙烯酸戊二醇酯、二（甲基)丙烯酸己烷-1，6_二醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、三（甲基） 丙烯酸丙三醇酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯和四（甲 基)丙烯酸季戊四醇酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、双三羟甲基丙烷四（甲基)丙烯酸 酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物、以及四（甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五（甲基)丙烯酸 二季戊四醇酯、六（甲基)丙烯酸二季戊四醇酯及其乙氧基化和/或丙氧基化产物，优选乙氧 基化产物。12. 根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其为以下组成： (A) 20至95重量％，优选30至90重量％ ; (B) 5至80重量％，优选10至70重量％ ; (C) O至10重量％，优选0.1-8%重量％ ; (D) O至15重量％，优选0.01-10%重量％; (Ε)0·01 至 10 重量 ％; 条件是总和总是累加至最高达100重量％，并且(B)中的巯基与(A)中的（甲基）丙烯酸 酯基的化学计量比为0.1:1至0.9:1，优选0.15:1至0.8:1。13. 根据权利要求1至11中任一项的涂料组合物，其为以下组成： (Α)60至95重量％，优选70至90重量％ ; (Β)5至40重量％，优选10至30重量％ ; (C) O至10重量％，优选0.1-8%重量％ ; (D) O至15重量％，优选0.01-10重量％; (Ε)0·01 至 10 重量 ％; 条件是总和总是累加至最高达100重量％，并且(B)中的巯基与(A)中的（甲基）丙烯酸 酯基的化学计量比为0.1:1至0.4:1，优选0.15:1至0.3:1。14. 一种涂覆基底的方法，其包括将前述权利要求中任一项的涂料组合物以所需厚度 施用于基底，任选地使其干燥，然后在含氧氛围下利用辐射使其固化。15. 根据权利要求1至12中任一项所述的涂料组合物用于涂覆基底的用途。
【专利摘要】本发明涉及可通过(甲基)丙烯酸酯与巯基基团的反应、通过辐射固化而获得的耐刮擦涂料，涉及其制备方法和其用途。
【IPC分类】C09D143/04, B05D3/06, C09D183/04, C09D133/14
【公开号】CN105531333
【申请号】CN201480050605
【发明人】R·施瓦尔姆, L·恩格布勒特, B·U·V·瓦卡诺
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月10日
【公告号】EP3044274A1, WO2015036421A1