纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法及其在原位修复多溴联苯醚污染土壤中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境污染治理与修复技术领域，特别涉及一种多修联苯醚污染土壤原位修复材料的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]多溴联苯酿(Polybrominateddiphenyl ethers，PBDEs)是一类典型的溴系阻燃剂，由于其具有优异的阻燃性能，被广泛应用于纺织品、电子、电器、电路板、石油、采矿、建材、油漆等各种工业产品和日用产品中。与其他通过化学键与产品结合的溴化阻燃剂不同，PBDEs只是以简单混合的方式掺杂在产品中，因此在生产、使用和处置的过程中更容易从产品中释放到环境中，并随着大气和水体的迀移造成广泛污染。多溴联苯醚(Polybrominateddiphenyl ethers，PBDEs)作为溴化阻燃剂的一种，2009年5月被作为POPs增列入《斯德哥尔摩公约》，是一类具有生态风险的全球环境有机污染物。由于该类污染物的辛醇-水分配系数(Kow)高，疏水性强，易与悬浮颗粒物和土壤颗粒结合而转移到土壤中，因此土壤是PBDEs在环境中残留的重要介质。据报道，在过去30多年里环境中的多溴联苯醚的含量以指数方式增长，每年仅通过电子废物大约能产生67000公吨的多溴联苯醚释放到环境中。中国是世界上最大的电子垃圾处理地，全球50 %?80 %的电子垃圾通过合法或非法途径进入亚洲，其中90%进入中国。据Leung等人检测研究表明，在贵屿电子拆解点的塑料焚烧地以及堆放地土壤中的I3BDEs浓度高达到1155ng/g。大量毒理研究表明，PBDEs对哺乳动物、鱼类甚至人体具有多种潜在毒性，如肝脏毒性、生殖毒性、神经毒性等。因此如何开发有效、可行的修复PBDEs污染土壤的技术迫在眉睫。
[0003]目前，关于液相中PBDEs的降解技术的报道有许多，包括氧化法的好氧生物法、湿法氧化法，水热法;还原法的厌氧生物法，电解法，金属还原法，纳米T12光催化法等。而关于土壤中多溴联苯醚的修复降解技术的报道甚少，主要为微生物降解代谢和植物转化，电动修复技术，和电磁联用修复技术。然而这些修复方法都有其应用的局限性，包括修复时间过长、效率低、花费高、反应条件要求比较苛刻等。由于纳米零价铁具有大的比表面积、良好的反应性、强大的还原能力和低成本等特性，其已成为国内外原位修复研究的热点。尽管纳米零价铁己被成功应用于多种难降解有机卤化物、抗生素、硝酸盐氮及重金属等污染物的去除，但是其由于界面效应和小尺寸效应，极易团聚和被氧化，进而导致比表面积以及降解效率的降低。同时零价铁在修复过程中释放的铁离子，可能导致土壤中铁含量过高等会影响土壤肥效性。因此，针对这些问题，我们在前期采用纳米Ni/Fe颗粒修复土壤中多溴联苯醚污染的基础上提出运用生物炭对其进行有效的修饰改性，以提高对多溴联苯的处理性能，拓宽其应用范围。一方面可以有效提高纳米颗粒的分散性稳定性和流动性，另一方面提高土壤肥力，为污染土壤修复后生产力的恢复提供有利条件。同时，由于生物炭具有阳离子交换量大、表面带有负电荷及丰富的含氧官能团等特点，可以对纳米材料反应过程中析出的N1、Fe离子以及BDE209的降解产物进行吸附固定，能有效减缓二次污染。此外，由于生物炭的有机质含量很高，又具有多孔结构，加入生物炭还有利于保持土壤的营养和水分，增加作物的产量。
[0004]鉴于我国是世界上最大的电子垃圾处理地，PBDEs污染土壤面积较大，亟需开发一种经济、高效、实用的治理技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法及其在原位修复多溴联苯醚污染土壤中的应用。
[0006]本发明所采取的技术方案是:
[0007]一种纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法，包括以下制备方法:
[0008]I)将铁盐或亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A;
[0009]2)将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B;
[0010]3)将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后即得到纳米Ni/Fe-生物炭复合材料。
[0011]进一步的，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为20?50%v/v。
[0012]进一步的，所述铁盐或亚铁盐中铁元素、聚乙烯吡咯烷酮、生物炭的质量比为1:(0.5?2):(0.5?5)。
[0013]进一步的，步骤I)中加入生物炭颗粒后，以300?600rpm搅拌混勾40?80min，得到溶液A ο
[0014]进一步的，在步骤2)中，在保护气氛条件下，将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，加入时边搅拌。
[0015]进一步的，步骤3)所述镍盐中镍元素与Fe元素的摩尔比为(0.5?1.5):1。
[0016]进一步的，所述生物炭的制备方法为:将农业废弃物破碎后，干燥，放入坩祸中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15?25°C/min升温至600?800°C，在该温度下继续热解I?3h，降温至室温，取出黑色固体，研磨，过筛即可。
[0017]进一步的，所述农业废弃物为甘蔗渣。
[0018]—所述纳米Ni/Fe-生物炭复合材料在多溴联苯醚污染土壤原位修复中的应用。
[0019]一种原位修复多溴联苯醚污染土壤的方法，将上述制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料投加到多溴联苯醚污染的土壤中，加水混合，即可;其中，纳米Ni/Fe-生物炭复合材料质量为污染土壤的0.02倍以上。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021]本发明制备的修复材料可用于PBDEs污染土壤的原位修复，修复效率高。具体来说有以下几方面:
[0022](I)本发明制备的将纳米Ni/Fe双金属颗粒负载于生物炭上，进一步提高了纳米颗粒的流动性。稳定性和分散性，有利于土壤原位修复。
[0023](2)本发明制备的生物炭具有比表面积大，富含羧基、羰基和羟基等含氧官能团，阳离子交换量大、表面带有负电荷等特点，可以对纳米材料反应过程中析出的N1、Fe离子以及BDE209的降解产物进行吸附固定，能有效减缓二次污染。同时，由于生物炭的有机质含量很高，又具有多孔结构，加入生物炭还有利于保持土壤的营养和水分，增加作物的产量。
[0024](3)本发明所述的生物炭是利用废弃的甘蔗渣制备而成，该材料制备成本低，有利于资源的回收利用，变废为宝，具有重大的社会经济效益。
[0025](4)本发明所述的修复材料制备方法简单、修复时间短，操作简便，便于实施。
[0026](5)本发明所述的修复材料适用于原位修复，可利用于较高浓度的PBDEs污染土壤的修复，修复效率高。
【附图说明】
[0027]图1是实施例1制备的纳米双金属镍铁固体颗粒的SEM图像；
[0028]图2是实施例2制备的生物炭的SEM图像；
[0029]图3是实施例3制备的复合材料的SEM图像；
[0030]图4是实施例3制备的复合材料的TEM图像；
[0031]图5是不同铁元素与生物炭的质量比的材料对土壤中PBDEs的修复效率；
[0032]图6是不同投加量的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料对土壤中PBDEs的修复效率；
[0033]图7是本发明纳米Ni/Fe-生物炭复合材料对不同含水率土壤中PBDEs的修复效率；
[0034]图8是三种不同材料对土壤中PBDEs的修复效率的比较。
【具体实施方式】
[0035]一种纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法，包括以下制备方法:
[0036]I)将铁盐或亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A;
[0037]2)将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B;
[0038]3)将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后即得到纳米Ni/Fe-生物炭复合材料。
[0039]优选的，所述乙醇水溶液为经脱氧处理的乙醇水溶液。
[0040]优选的，所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为20?50%v/v。
[0041]优选的，所述铁盐或亚铁盐中铁元素、聚乙烯吡咯烷酮、生物炭的质量比为1:(0.5?2):(0.5?5)。
[0042]优选的，所述亚铁盐为硫酸亚铁。
[0043]优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K25、K30、K60中的至少一种。
[0044]优选的，步骤I)中加入生物炭颗粒后，以300?600rpm搅拌混勾40?80min，得到溶液A ο
[0045]优选的，步骤2)所述的还原剂为负氢还原剂。
[0046]更优选的，所述的还原剂为硼氢化钠。
[0047]更优选的，所述硼氢化钠与Fe元素的摩尔比为(I?3):1。
[0048]优选的，在步骤2)中，在保护气氛条件下，将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，加入时边搅拌。
[0049]优选的，步骤3)所述镍盐为氯化镍。
[0050]优选的，步骤3)所述镍盐中镍元素与Fe元素的摩尔比为(0.5?1.5):1。
[0051 ]优选的，步骤2)和步骤3)所述搅拌反应的时间为20?40min，搅拌速度为300?600rpmo
[0052]优选的，步骤3)所述干燥为真空干燥，干燥时间为6?10h。
[0053]优选的，所述生物炭为能过60?180目筛的生物炭。