98]其中，纳米Ni/Fe-生物炭复合材料质量为污染土壤的0.02倍以上(优选0.06?0.1倍)。
[0099]下面对本发明制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料作进一步的效果检测。
[0100]一、原位修复PBDEs污染土壤实验
[0101]人工模拟PBDEs污染土壤的制备:
[0102]I)采用室内试验，供试土壤为采自广州市大学城未受污染的土壤，采集后去掉枯枝落叶根系等植物残体以及土壤动物，风干，过60目筛，密封储存于干燥器中备用。
[0103]2)用四氢呋喃配制200mg//L的BDE209(十溴联苯醚)储备液，称取上述土壤50g于烧杯内，移取一定量的BDE209储备液，用四氢呋喃稀释到所需的浓度，加入到上述土壤中；
[0104]3)在通风橱中使用磁力搅拌器进行搅拌均匀，待四氢呋喃完全挥发至土壤干燥，即为污染土样；
[0105]4)将土样研磨，置于广口瓶中密封避光保存；
[0106] 5) 土壤污染采用超声萃取法进行萃取后，离心倒出上清液，用0.22μπι的滤膜过滤，用高效液相色谱法测定萃取液中BDE209的含量，最终土壤中BDE209的含量为8.6mg/kg，SP为PBDEs污染土壤。
[0?07]实验1:不同实施例制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料修复污染土壤的能力
[0108]称取2g上述制备的污染土壤加入反应瓶中，按1:2的固液比加入去离子水，分别再加入0.12g实施例3?7制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料，实施例3?7制备的复合材料中?6元素(即纳米零价铁)与生物炭的质量比依次为1:1、1:0.5、1:1.5、1:2和1:3，盖上聚四氟乙烯盖子，在摇床上震荡，摇床的速度为300r/min，温度为25°C，反应72h后取出样品瓶，加入适量的乙腈溶剂震荡30min，接着进行超声萃取，超声萃取时间为30min。重复两次，然后接着进行离心步骤，离心转速为2000r/min，离心力为716g，时间为8min。合并两次萃取液，取2mL用0.22μπι的微孔滤膜过滤，HPLC分析BDE209的浓度。
[0109]检测结果如图5所示，其中表示铁元素(即纳米零价铁)与生物炭的质量比，从中可以看出，当实例例3制备的材料(HiFet3: mBC质量比为1:1)，BDE209的去除率最高，达到86.32%，相比实施例4材料(1^°:11^的质量比为1:0.5)时增加了6.67%;当1^:11^的质量比达到1:1后，随着生物炭的增加，复合材料对BDE209的去除率呈下降的趋势，这可能是由于过量的生物炭占据了纳米双金属的活性位点，阻碍了 BDE209与纳米双金属的接触，导致修复效率降低，因此复合材料中最佳π^Λπ^的质量比为1:1。
[0110]实验2纳米Ni/Fe-生物炭复合材料与污染土壤的用量比对土壤修复的影响
[0111]称取2g上述制备的污染土壤加入反应瓶中，按1:2的固液比加入去离子水，再分别加入Og、0.04g、0.08g、0.12g、0.16g、0.2g实施例3制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料，盖上聚四氟乙烯盖子，在摇床上震荡，摇床的速度为300r/min，温度为25°C，反应72h后取出样品瓶，加入适量的乙腈溶剂震荡30min，接着进行超声萃取，超声萃取时间为30min。重复两次，然后接着进行离心步骤，离心转速为2000r/min，离心力为716g，时间为8min。合并两次萃取液，取2mL用0.22μπι的微孔滤膜过滤，HPLC分析BDE209的浓度。
[0112]检测结果如图6所示，由中可以看出，随着复合材料投加量的增加，BDE209的去除率呈递增趋势。当复合材料的投加量为0.02g/g时，BDE209的去除率只有43.81%,随着投加量增加到0.06g/g时，BDE209的去除率达到了86.21 %，增加了42.4% ;继续增加复合材料的投加量到0.lg/g时，BDE20去除率为94.83%,相比于投加量为0.06g/g时，只增加了8.62%,增加不明显，故选择最佳投加量为0.06g/go
[0113]实验3不同含水率对修复污染土壤的影响
[0114]为研究不同含水率的土壤中PBDEs的去除效果，确定最佳含水率，本实验设置4组实验组，每组称取2.0Og 土壤，三个平行样，分别配制土壤含水率为33 50%,66.7%,71%的反应体系，分别按0.06g/g的投加量加入实施例3制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料，在以速度为300r/min的摇床上震荡反应72h后，取出样品瓶加入乙腈溶液进行超声萃取后，离心，接着取2mL用0.22μπι的微孔滤膜过滤，HPLC分析BDE209的浓度。
[0115]检测结果如图7所示，由中可以看出，随着含水率的增加，土壤中BDE209的去除率随着土壤含水率的增加而增加。土壤含水率为3 3 %时，复合材料对土壤中BDE209的去除率只有33.74%,当含水率增加到50 %时，去除率为45.75%；继续增加含水率为66.7 %时，去除率达到86.39%。当含水率为71 %时，去除率继续增加到91.29 %。由于土壤中BDE209的回收率受土壤含水率的影响，故选择最佳含水率为66.7%。
[0116]实验4三种不同材料对土壤中PBDEs的修复效率的比较
[0117]为探究实施例1制备的纳米Ni/Fe双金属、实施例2制备的生物炭和本发明制备的复合材料对土壤中PBDEs的修复效率的影响，分别选用三种材料修复PBDEs污染土壤。固定纳米Ni/Fe双金属的投加量为0.06g/g、生物炭的投加量为0.06g/g、实施例3制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合的投加量为0.06g/g，土壤含水率为66.7 %，按照上述实验3所述方法进行反应。
[0118]实验结果如图8所示，从中可以看出，无论材料都对土壤中的BDE209有一定的修复作用，而且随着修复时间的增加，材料对土壤中BDE209的修复效率随之提高。但对三种材料而目，复合材料修复效果最佳，其次是纳米Ni/Fe双金属，最后是生物炭。修复72h后，二种材料对土壤中BDE209的去除效果分别是86.32% ,63.91 % ,16.28%。对比三种材料的修复效果，明显看出复合材料的修复效果最佳。表明复合材料充分发挥了纳米Ni/Fe和生物炭二者的优势，强化了材料对土壤中PBDEs的修复效果。
[0119]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下制备方法: 1)将铁盐或亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A; 2)将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B; 3)将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后即得到纳米Ni/Fe-生物炭复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述乙醇水溶液中乙醇的浓度为20?50%v/vo3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述铁盐或亚铁盐中铁元素、聚乙烯吡咯烷酮、生物炭的质量比为1:(0.5?2):(0.5?5)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)中加入生物炭颗粒后，以300?600rpm搅拌混勾40~80min，得到溶液A。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在步骤2)中，在保护气氛条件下，将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，加入时边搅拌。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤3)所述镍盐中镍元素与Fe元素的摩尔比为(0.5 ?1.5):1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述生物炭的制备方法为:将农业废弃物破碎后，干燥，放入坩祸中，置于有保护气氛的马弗炉中，以15?25°C/min升温至600?800°C，在该温度下继续热解I?3 h，降温至室温，取出黑色固体，研磨，过筛即可。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于:所述农业废弃物为甘蔗渣。9.权利要求1?8任一所述纳米Ni/Fe-生物炭复合材料在多溴联苯醚污染土壤原位修复中的应用。10.—种原位修复多溴联苯醚污染土壤的方法，其特征在于:将权利要求1?8任一制备的纳米Ni/Fe-生物炭复合材料投加到多溴联苯醚污染的土壤中，加水混合，即可;其中，纳米Ni/Fe-生物炭复合材料质量为污染土壤的0.02倍以上。
【专利摘要】本发明公开了纳米Ni/Fe-生物炭复合材料的制备方法及其在原位修复多溴联苯醚污染土壤中的应用。本发明将铁盐或亚铁盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇水溶液中，混匀，再加入生物炭颗粒，搅拌混匀，得到溶液A；将含还原剂的乙醇水溶液加入到溶液A中，搅拌反应完全后，分离出反应产物，洗涤干净后加入乙醇水溶液中，得溶液B；将含镍盐的乙醇水溶液滴加到溶液B中，搅拌反应完全后，分离出产物材料，洗涤、干燥后即得到纳米Ni/Fe-生物炭复合材料。本发明制备的将纳米Ni/Fe双金属颗粒负载于生物炭上，进一步提高了纳米颗粒的流动性。稳定性和分散性，有利于土壤原位修复；可利用于较高浓度的PBDEs污染土壤的修复，修复效率高。
【IPC分类】B09C1/08, C09K17/04, C09K101/00, B82Y20/00, B82Y40/00, B22F9/24
【公开号】CN105670635
【申请号】CN201610131446
【发明人】方战强, 吴娟
【申请人】华南师范大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月8日