叠层体及偏振片的制作方法

叠层体及偏振片的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种叠层体，其具备含有含脂环式结构聚合物的光学膜A和粘接层B，其中，利用下述式1计算的临界应力变化率为40％以下。
【专利说明】
叠层体及偏振片
技术领域
[0001] 本发明涉及具备含有含脂环式结构聚合物的光学膜A和粘接层B的叠层体，及包含 该叠层体的偏振片。在以下的说明中，将具备光学膜A及粘接层B的叠层体称为"叠层体C"。
【背景技术】
[0002] 含有含脂环式结构聚合物的光学膜由于可视性及在湿热环境中的耐久性优异，因 此常常被用作起偏器保护膜(专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本专利4461795号公报

【发明内容】

[0006] 发明要解决的问题
[0007] 在将含有含脂环式结构聚合物的光学膜和起偏器叠层而制成偏振片时，有时要使 用粘接剂。另外，在将起偏器与液晶显示面板或液晶显示装置的盖板玻璃接合时，有时要使 用粘接剂。但有时会由于这些粘接剂的存在而导致含有含脂环式结构聚合物的光学膜发生 开裂。如果产生上述的开裂，则可能导致液晶显示装置所显示的图像的可视性降低。本发明 是鉴于上述背景而完成的，目的在于提供一种即使在将含有含脂环式结构聚合物的光学膜 隔着粘接层与其它层贴合而制成光学构件的情况下也不会产生开裂等的具备含有含脂环 式结构聚合物的光学膜及粘接层的叠层体。
[0008] 解决问题的方法
[0009] 本发明人进行了深入研究，结果发现:通过使用特定的粘接剂来形成叠层体，可以 解决上述课题。
[0010]即，本发明如下所述。
[0011] [ 1 ] -种叠层体，其具备含有含脂环式结构聚合物的光学膜A和粘接层B，其中，利 用下述式1计算的临界应力变化率为40%以下。
[0012][数学式1]
[0013]
[0014] [2]根据[1]所述的叠层体，其中，所述粘接层B包含紫外线固化树脂。
[0015] [3]根据[1]或[2]所述的叠层体，其中，所述粘接层B包含氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0016] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的叠层体，其中，所述粘接层B中的与所述含脂环 式结构聚合物相容性高的材料的量为25重量％以下。
[0017] [5]-种偏振片，其包含起偏器和[1]~[4]中任一项所述的叠层体。
[0018] 发明的效果
[0019] 根据本发明，可以得到在使用含有含脂环式结构聚合物的光学膜作为偏振片保护 膜的情况下不会产生开裂等的、不易发生可视性降低的叠层体。
【附图说明】
[0020] [图1]图1为用于临界应力的测定的、具有以x2/1002+y2/40 2 = l表示的曲线的1/4 椭圆夹具的示意性截面图。
[0021] [图2]图2为示意地示出本发明的偏振片的一个例子的图。
[0022] [图3]图3为截面图，示意地示出了在液晶显示装置中采用了本发明的叠层体的构 成的例子。
[0023] 符号说明
[0024] 10光学膜A
[0025] 20粘接层B
[0026] 30叠层体C
[0027] 40起偏器
[0028] 50盖板玻璃
[0029] 60,70其它粘接层
[0030] 80液晶面板 [0031] 100偏振片
[0032] 200液晶显示装置
[0033] a弯曲试验片的起点
【具体实施方式】
[0034]以下对本发明进行详细说明。需要说明的是，只要不脱离本发明的权利要求书及 其等同范围，可以任意地变更而实施优选实施方式。
[0035] 在以下的说明中，在没有特殊说明的情况下，"偏振片"及"1/4波片"不仅包括刚性 的板，还包括树脂膜等具有挠性的膜。
[0036] (光学膜A)
[0037] 本发明的光学膜A为含有含脂环式结构聚合物的膜。含脂环式结构聚合物是指，主 链及侧链中的一者或两者具有脂环式结构的聚合物。其中，从机械强度、耐热性等观点出 发，优选主链含有脂环式结构的聚合物。作为脂环式结构，可以列举例如:饱和环状烃(环烷 烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃、环炔烃)结构等。其中，从机械强度及耐热性等观点出发， 优选环烷烃结构及环烯烃结构，特别优选环烷烃结构。
[0038]就构成脂环式结构的碳原子数而言，优选每一个脂环式结构的碳原子数为4个以 上、更优选为5个以上、优选为30个以下、更优选为20个以下、特别优选为15个以下的范围。 在构成脂环式结构的碳原子数落入上述范围时，机械强度、耐热性及成型性可取得高度平 衡，故优选。
[0039]含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的重复单元的比例，可以根据光学膜A 的用途而适当选择，但通常为50重量％以上，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以 上。如果具有脂环式结构的重复单元的比例过少，则存在耐热性降低的可能性。需要说明的 是，对于含脂环式结构聚合物中的除了具有脂环式结构的重复单元以外的重复单元，可以 根据光学膜A的使用目的而适当选择。
[0040] 作为含脂环式结构聚合物的具体例，可列举：（1)降冰片烯类聚合物；（2)单环的环 状烯烃的聚合物及其加氢产物；（3)环状共辄二烯的聚合物及其加氢产物；（4)乙烯基脂环 式烃类聚合物;等。作为上述(1)降冰片烯类聚合物，可列举例如:降冰片烯类单体的开环聚 合物、降冰片烯类单体和能够与其开环共聚的任意单体的开环共聚物、以及它们的加氢产 物；降冰片烯类单体的加成聚合物、及降冰片烯类单体和能够与其共聚的任意单体的加成 共聚物等。这里，降冰片烯类单体是指具有降冰片烯环结构的单体。另外，作为上述(4)乙烯 基脂环式烃类聚合物，可列举例如：乙烯基脂环式烃单体的聚合物、乙烯基脂环式烃单体和 能够与其共聚的任意单体的共聚物、以及它们的加氢产物；乙烯基芳香族单体的聚合物的 芳环的加氢产物、及乙烯基芳香族单体和能够与其共聚的任意单体的共聚物的芳环的加氢 产物等。这些中，从耐热性及机械强度等观点出发，优选降冰片烯类聚合物及乙烯基脂环式 烃类聚合物，进一步优选降冰片烯类单体的开环聚合物的加氢产物、降冰片烯类单体和能 够与其开环共聚的任意单体的开环共聚物的加氢产物、乙烯基芳香族类单体的聚合物的芳 环的加氢产物、及乙烯基芳香族单体和能够与其共聚的任意单体的共聚物的芳环的加氢产 物。
[0041] 需要说明的是，含脂环式结构聚合物可以单独使用一种也可以以任意比率组合使 用两种以上。
[0042]光学膜A中的含脂环式结构聚合物的比例优选为67重量％~100重量％，更优选为 77重量％~100重量％。
[0043]另外，只要不显著损坏本发明的效果，光学膜A也可以包含除含脂环式结构聚合物 以外的任意成分。作为除含脂环式结构聚合物以外的任意成分的例子，可列举:抗氧化剂、 热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、分散剂、氯捕获剂、阻燃剂、结晶成核剂、强 化剂、抗粘连剂、防雾剂、脱模剂、颜料、有机或无机填充剂、中和剂、润滑剂、分解剂、金属钝 化剂、防污染剂、及抗菌剂、以及除含脂环式结构聚合物以外的聚合物、热塑性弹性体等公 知的添加剂等。另外，这些可以单独使用一种也可以以任意比率组合使用两种以上。其中， 光学膜A中所含的除含脂环式结构聚合物以外的任意成分的量为不会破坏本发明效果的范 围，相对于含脂环式结构聚合物100重量份，通常为50重量份以下，优选为30重量份以下。需 要说明的是，下限为零。
[0044] 另外，光学膜A可以为仅具备一层的单层结构的膜，也可以为具备2层以上的层的 多层结构的膜。此时，如果光学膜A为单层结构的膜，则该层可含有含脂环式结构聚合物。另 外，如果光学膜A为多层结构的膜，则优选在离粘接层B最远的层中含有含脂环式结构聚合 物。有时在离粘接层B最远的光学膜A的面贴合掩蔽膜(masking film)。此时，如果离粘接层 B最远的光学膜A的层含有含脂环式结构聚合物，则可容易地进行掩蔽膜的剥离。
[0045] 出于防止由外部光线导致的起偏器及液晶元件的劣化的理由，优选光学膜A具有 吸收紫外线的功能。为了使光学膜A具有吸收紫外线的功能，可以使单层结构的光学膜A中 含有上述的紫外线吸收剂。另外，出于防止工序中的辊、膜的污染的理由，优选在多层结构 的光学膜A的中间层包含紫外线吸收剂。在此，多层结构的光学膜A的中间层是指，光学膜A 具备的多个层之中的、未在光学膜A的正面及背面露出的层。例如在光学膜A具备3层以上的 层的情况下，除了离粘接层B最近的层及离粘接层B最远的层以外的层为中间层。
[0046] 具有吸收紫外线的功能的光学膜A在波长380nm下的光线透过率优选为0.02%~ 8.0 %，更优选为0.05%~5.0 %。另外，具有吸收紫外线的功能的光学膜A在波长370nm下的 光线透过率优选为2%以下，更优选为1%以下。进一步，具有吸收紫外线的功能的光学膜A 在波长400nm下的透过率优选为65%以上。另外，具有吸收紫外线的功能的光学膜A在波长 420nm~780nm下的光线透过率优选为85%以上，更优选为88%以上。如果在波长380nm下的 光线透过率低于0.05%，则存在叠层体C整体带有明显黄色感的可能性。因此，在将叠层体C 装配于液晶显示装置等显示装置时，特别是在经长期使用的情况下存在发生着色的可能 性。相反，如果在波长380nm下的光线透过率超过8.0%，则存在起偏器因紫外线而发生变 化、偏振度降低的可能性。另外，如果在波长420nm~780nm下的光线透过率低于85%，则将 叠层体C装配于液晶显示装置等显示装置时，特别是经长期使用的情况下，存在亮度降低的 可能性。
[0047] 通过使光学膜A含有上述的紫外线吸收剂，可以使光学膜A具有吸收紫外线的功 能。作为紫外线吸收剂，可以使用例如：二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收 剂、丙烯腈类紫外线吸收剂等公知的物质。作为紫外线吸收剂，可优选使用例如:2,2'_亚甲 基双(4-(1，1，3,3-四甲基丁基)-6-(2!1-苯并三唑-2-基）苯酚）、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5 甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二叔丁基-6-( 5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2，2 二羟基-4,4'_二甲氧基二苯甲酮、2,2'，4,4'_四羟基二苯甲酮等。其中，特别优选2,2'_亚甲基双 (4-( 1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚）。
[0048]作为得到含有上述紫外线吸收剂的光学膜A的方法，可列举例如:预先将紫外线吸 收剂配合于含脂环式结构聚合物的树脂中的方法;使用含有高浓度紫外线吸收剂的母炼胶 (master batch)的方法;在树脂的恪融挤压成型时将紫外线吸收剂直接供给至上述树脂的 方法等，采用任意方法均可。在要得到包含紫外线吸收剂的多层结构的光学膜A的情况下， 为了抑制制造工序的紫外线吸收剂引起的污染，优选在中间层含有紫外线吸收剂。将光学 膜A整体设为100重量％，紫外线吸收剂的含量优选为0.5重量％~7.0重量％，更优选1.0重 量％~5.0重量％。紫外线吸收剂的浓度的偏差优选在整个面为±0.1%以内。通过使紫外 线吸收剂的含量为〇.5重量％~7.0重量％，可以有效地屏蔽紫外线而不导致偏振片的色调 变差，可防止长期使用时的偏振度的降低。如果紫外线吸收剂的含量低于0.5重量％，则在 波长370nm及380nm下的光线透过率变大，在使用叠层体C作为偏振片的掩蔽膜的情况下，存 在起偏器的偏振度降低的可能性。相反，如果紫外线吸收剂的含量超过7.0重量％，则短波 长侧的光线透过率变小，存在叠层体C的黄色感增强的可能性。需要说明的是，紫外线吸收 剂的含量可以根据光学膜A的厚度而适当变更。通过使紫外线吸收剂的浓度的偏差在整个 面为±0.1重量％以内，初期的光学膜A不存在色调不均，另外，长期使用后的由紫外线引起 的劣化均一地发生，在将叠层体C实际装配于液晶显示装置时不易发生色调不均。如果紫外 线吸收剂的浓度的偏差在整个面超过±0.1重量％，则存在能够清楚地视觉辨认出色调的 不均、导致色调变差的可能性。另外，存在长期使用后由紫外线引起的劣化变得不均一、色 调不良变得更严重的可能性。
[0049] 光学膜A的厚度优选为5 . ΟμL?以上且ΙΟΟΟμL?以下，更优选ΙΟμL?以上且500μπι以下，特 别优选10Μ1以上且100μπι以下。在光学膜Α为多层结构的情况下，也优选总厚度为上述范围 内。在光学膜A为多层结构的情况下，可根据用途等对层彼此间的厚度加以调整。在光学膜A 如上所述地具有包含紫外线吸收剂的中间层的情况等下，中间层的厚度优选为2 . Ομπι以上 且500μηι以下，更优选5. Ομπι以上且50μηι以下，特别优选5. Ομπι以上且40μηι以下。
[0050] 本发明所使用的光学膜Α可通过将含有含脂环式结构聚合物及根据需要的任意成 分的树脂利用公知的方法制成膜状而得到。作为所述的方法，可列举例如:浇铸成型法、挤 出成型法、吹胀成型法以及拉伸等。其中，挤出成型法由于残留挥发性成分量少、尺寸稳定 性也优异，故优选。光学膜A的残留挥发性成分的含量优选为0.1重量％以下、更优选为0.05 重量％以下、进一步优选为0.02重量％以下。如果光学膜A的残留挥发性成分的含量多，则 存在叠层体C的光学特性经时而变化的隐患。
[0051] 光学膜A如上所述可以为单层，也可以是2层以上的多层结构。在多层结构的情况 下，光学膜A可以利用共挤出成型法、膜层压法、涂布法等公知的方法得到，优选共挤出成型 法。另外，就光学膜A而言，相对于平均厚度，膜厚的偏差优选为5%以下，更优选为4%以下。 这里，膜厚的偏差为将光学膜A沿宽度方向以等间隔测定的值之中，从最大值减去最小值而 得到的值。平均厚度为将光学膜A沿宽度方向以等间隔测定的值的平均值。
[0052] 在对未拉伸膜进行拉伸而得到光学膜A的情况下，可以适当采用单向拉伸、双向拉 伸或斜向拉伸等公知的拉伸处理。对拉伸方法没有特别限定，可列举例如:辊乳方式、浮动 (float)方式的纵向拉伸法;拉幅机方式的横向单向拉伸；同步双向拉伸。对未拉伸膜进行 拉伸时的温度优选为从Tg-30°C到Tg+60°C之间，更优选为Tg-10°C到Tg+50 °C的温度范围。 这里，所述Tg为含有上述含脂环式结构聚合物的树脂的玻璃化转变温度。另外，拉伸倍率通 常为1. 〇 1倍~30倍，优选为1.01倍~10倍，更优选为1.01倍~5倍。
[0053] 在光学膜A为拉伸膜的情况下，优选该光学膜A为具有1/4波片的特性的膜。这里， 具有1/4波片的特性的膜是指，相对于可见光550nm的透射光显示出的面内的延迟值(Re)为 80nm~160nm，并且，膜厚方向的延迟值(Rth)为_250nm~+150nm的范围的膜。
[0054] 所述面内延迟(Re)是指，用面内慢轴方向的折射率nx和在面内与上述慢轴正交的 方向的折射率ny的差乘以膜的平均厚度d而算出的值(Re = (nx-ny) X d)。进一步，所述膜厚 方向的延迟(Rth)以Rth = ((nx+ny) /2-nz) X d表示。nx为面内慢轴方向的折射率;ny为在面 内与上述慢轴正交的方向的折射率;nz为厚度方向的折射率;d为膜的平均厚度。
[0055] 光学膜A的所述面内延迟值(Re)优选为80nm~160nm，更优选为90nm~150nm。
[0056]在本发明中，光学膜A的面内方向的延迟(Re)的偏差优选为10nm以内，更优选为 5nm以内，特别优选为2nm以内。通过使光学膜A的所述面内方向的延迟Re的偏差为上述范 围，能够使将叠层体C用作液晶显示装置用的相位差膜的情况下的显示品质良好。
[0057] 光学膜A的所述膜厚方向的延迟值(Rth)优选为-250nm~+150nm，更优选为-80nm ~+150nm，更优选为40nm~150nm。光学膜A的所述膜厚方向的延迟值(Rth)的偏差优选为 10nm以内，更优选为5nm以内，特别优选为2nm以内。
[0058](粘接层B)
[0059]粘接层B可通过在含有含脂环式结构聚合物的光学膜A上涂布粘接剂而形成。另 外，粘接层B可通过在含有含脂环式结构聚合物的光学膜A上叠层片状的粘接层而形成。在 此，所述粘接层表示由粘接剂形成的层。如上所述的粘接剂通常包含树脂作为主要成分。在 此，"主要成分"是指，重量比例通常为30重量％以上、优选为40重量％以上、更优选为50重 量％以上的成分。作为该树脂，优选使用紫外线固化树脂。在使用紫外线固化树脂作为粘接 剂的情况下，通常可通过以将叠层体C的粘接层B侧的面贴合于任意构件的状态对粘接层B 照射紫外线，使粘接层B固化后，进行叠层体C与任意构件的粘接。
[0060] 就所述粘接剂或粘接层而言，只要是在制成叠层体C的情况下，以式1计算的临界 应力变化率为40%以下即可，没有特别的限制，优选为光学透明的材料。这里，光学透明是 指，以厚度1mm换算的总光线透射率为88%以上。这里，该总光线透过率可以根据JIS K0115、使用分光光度计（日本分光公司制，紫外可见近红外分光光度计"V-570"）进行测定。 作为粘接剂或粘接层，可列举:丙烯酸类、氨基甲酸酯类、聚酯类、聚乙烯醇类、聚烯烃类、改 性聚烯烃类、聚乙烯基烷基醚类、橡胶类、乙烯-乙酸乙烯酯类、氯乙烯-乙酸乙烯酯类、SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)类、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)类、乙 烯-苯乙烯共聚物等乙烯类、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚 物等丙烯酸酯类等等。这些中，特别优选氨基甲酸酯类的粘接剂或粘接层，尤其优选氨基甲 酸酯丙烯酸酯类的粘接剂或粘接层。这里，氨基甲酸酯丙烯酸酯类的粘接剂是指包含氨基 甲酸酯丙烯酸酯的粘接剂。
[0061] 氨基甲酸酯丙烯酸酯没有特别的限定。作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，优选由羟基改 性氢化聚丁二烯、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、4-丙烯酰 吗啉、ε-己内酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、聚丙二醇等成分合成的那些。
[0062]另外，出于提尚粘接剂的流动性的目的，粘接剂或粘接层优选包含例如：（甲基)丙 烯酸酯类化合物、多官能（甲基)丙烯酸类化合物、异氰酸酯化合物。所述（甲基)丙烯酸酯包 含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者。另外，所述（甲基)丙烯酸包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者。 作为（甲基)丙烯酸酯类化合物，可以列举例如:分子内具有1个聚合性不饱和基团的（甲基） 丙烯酸酯、分子内具有2个聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯、分子内具有3个以上聚合 性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯、分子内含有3个以上聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸 酯低聚物。（甲基）丙烯酸酯类化合物可以单独使用，也可以使用两种以上。这些中，为了可 以赋予柔软性，可优选使用分子内具有1个聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯。
[0063] 作为分子内具有1个聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯，可列举例如：（甲基)丙 烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酸己酯、（甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸十二烷基酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸苄酯、（甲基)丙烯酸甲氧基 乙酯、（甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸乙氧基乙 氧基乙酯、二乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单（甲基)丙 烯酸酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、（甲基)丙烯酸对叔丁 基苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸对壬基苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸辛基苯氧基 乙氧基乙酯、乙氧基化苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化-苯基苯酚（甲基）丙烯酸酯、苯 氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、十二烷基苯氧基乙氧 基乙基（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基)丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸四氢 糠基酯等各种（甲基)丙烯酸酯。
[0064] 作为分子内具有2个聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯，可列举例如：乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基)丙烯酸酯、戊二醇二（甲基）丙 烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酰羟基新戊酸酯二（甲基)丙烯酸酯、羟基新 戊酰羟基新戊酸酯二己内酯(caprolactonate)二（甲基)丙烯酸、1，6-己二醇二（甲基)丙烯 酸酯、三环癸烷甲醇二（甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二（甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二 羟甲基二己内酯二（甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸E0改性二（甲基)丙烯酸酯、9,9_双(4-(甲基） 丙烯酰氧基苯基)芴、9,9_双(3-甲基-4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9,9_双(3-甲基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基）苯基)芴、双酚A四环氧乙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯、双酚A聚 环氧烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、双酚F聚环 氧烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、双酚S聚环氧 烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A 聚环氧烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、氢化 双酚F聚环氧烷加成物二（甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二（甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二（甲 基)丙烯酸酯、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)聚环氧烷二（甲基)丙烯酸酯、烷 基二羟基苯聚环氧烷二（甲基）丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成物二己内酯二（甲基）丙烯 酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二己内酯二（甲基)丙烯酸酯、1，4_环己烷二甲醇二（甲基)丙 烯酸酯等各种丙烯酸酯。
[0065]作为分子内具有3个以上聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯，可列举例如:甘油 三（甲基)丙烯酸酯、甘油环氧烷三（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚环氧烷三（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷三己内酯三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷聚环氧 烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基己烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基己烷聚环氧烷三（甲基） 丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三（甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷聚环氧烷三（甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三羟基苯(邻苯三酚等）聚环氧烷加成物三丙烯酸酯等各种（甲 基)丙烯酸酯;季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚环氧烷四（甲基)丙烯酸酯、季戊四 醇四己内酯四（甲基)丙烯酸酯、二甘油四（甲基)丙烯酸酯、三（甲基)丙烯酸酯、二甘油聚环 氧烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷聚环氧烷四 (甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四己内酯、异氰脲酸E0改性三（甲基)丙烯酸酯、四（甲基） 丙烯酸酯、双三羟甲基乙烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基乙烷聚环氧烷四（甲基）丙烯酸 酯、双三羟甲基丁烷四（甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丁烷聚环氧烷四（甲基)丙烯酸酯、双三 羟甲基己烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基己烷聚环氧烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基 辛烷四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基辛烷聚环氧烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚环氧烷五（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚环氧烷六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯 六（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七（甲基)丙烯酸酯、三季戊 四醇八（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷六（甲基）丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷七 (甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷八（甲基)丙烯酸酯等各种（甲基)丙烯酸酯。
[0066]作为异氰酸酯化合物，可列举例如:六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4_三甲基己烷二异 氰酸酯、己烷二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚 甲基二异氰酸酯、（甲基)丙烯酰异氰酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙 烯酰氧基丙基异氰酸酯、2-(甲基）丙烯酰氧基-1-甲基乙基异氰酸酯、2-(甲基）丙烯酰氧 基-2-甲基乙基异氰酸酯、1，1_双[(甲基)丙烯酰基氧基甲基]乙基异氰酸酯、间（甲基)丙烯 酰氧基苯基异氰酸酯。
[0067]相对于粘接剂总量，氨基甲酸酯丙烯酸酯的比例优选为10重量％以上且90重量％ 以下，更优选30重量％以上且80重量％以下。
[0068]作为可以使用的粘接剂及粘接层的具体例，可列举SVR系列(Dexerials公司制）、 TE-9000系列（日立化成株式会社制）、ThreeBondl500系列、1600系列（ThreeBond公司制）、 WORLD ROCK HRJ系列（Kyoritsu Chemical制）等。
[0069] 另外，在粘接剂及粘接层中，与含脂环式结构聚合物相容性高的材料的量优选为 25重量％以下。进一步，粘接剂及粘接层优选不包含与含脂环式结构聚合物相容性高的材 料。通过使用这样的粘接剂或粘接层，可以满足以式1计算的临界应力变化率为40%以下。
[0070] 这里，"与含脂环式结构聚合物相容性高的材料"是指，通过下述试验方法判断为 相容性高的材料。
[0071] (试验方法）
[0072] 准备用含脂环式结构聚合物制作的厚度100μπι的膜。在该膜上滴加作为试样的材 料，放置30分钟。擦去材料，观察上述膜。在膜出现白化、开裂及变形中的1种以上现象的情 况下，判断上述作为试样的材料的相容性高。
[0073] 具体而言，粘接剂及粘接层优选不包含下述的与含脂环式结构聚合物相容性高的 材料：（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲 基)丙烯酸癸酯、（甲基)丙烯酸十二烷基酯、环己烷、正辛烷、甲苯、萜烯树脂、苯乙烯改性萜 烯树脂、1，4-环己烷二羧酸二甲酯等。
[0074]粘接层Β的厚度通常为ΙμL?~400μηι，可根据使用粘接剂的位置而适当规定。
[0075] 粘接剂层的形成方法没有特别限定，可以采用公知的涂布法。作为具体的涂布法， 可列举例如:浸渍法、喷雾法、滑动涂布法、棒涂法、辊涂法、模涂法、凹版涂布法、丝网印刷 法等等。
[0076] (叠层体C)
[0077] 具备含有含脂环式结构聚合物的光学膜Α和粘接层Β的叠层体C可通过在含有含脂 环式结构聚合物的光学膜A的表面涂布用以形成粘接层B的粘接剂而制造。另外，叠层体C也 可通过在含有含脂环式结构聚合物的光学膜A的表面叠层粘接层B而制造。也可以在涂布粘 接剂之前对含有含脂环式结构聚合物的光学膜A实施表面处理。作为该表面处理，可列举例 如:等离子体处理、电晕处理、碱处理、涂敷处理等。
[0078]就叠层体C而言，利用下述式1计算的临界应力变化率为40%以下，优选为30%以 下。式1中，"叠层体的临界应力"表示"叠层体C的临界应力"。该临界应力变化率通常为0% 以上。
[0079] [数学式2]
[0080]
[0081]利用式1计算的临界应力变化率为40%以下，可如上所述地通过使用由特定材料 构成的粘接剂作为粘接剂而实现。
[0082] 光学膜A的临界应力的测定可如下地进行:将光学膜A的试验片沿着图1(截面图） 所示的夹具固定，观察微裂缝(craze)的产生情况。图1所示的所述夹具的截面形状呈下述 形状:将具有以x 2/l〇〇2+y2/402 = l表示的曲线的椭圆切取四分之一而成的形状(1/4椭圆形 状）。另外，为了均一地赋予应力，优选使用通常被用于光学膜A的材料来制作厚度1mm的板， 并将该板作为试验片。此时，在光学膜A为具备由不同材料构成的2层以上的多层结构的膜 的情况下，以使光学膜A的各层的厚度比与厚度1mm的板中由各材料构成的层的厚度比相同 的方式制造厚度1_的板。具体而言，可以根据沿着夹具的椭圆的曲率而在试验片上产生的 应变，来测定出现微裂缝的位置，从而评价会因何种程度的应力而产生微裂缝。
[0083] 叠层体C的临界应力的测定可如下地进行:将作为叠层体C的膜片的叠层体样品沿 着图1(截面图）所示的夹具固定，观察微裂缝的产生情况。将叠层体样品以使其光学膜A侧 的面与夹具接触的方式固定于夹具。另外，为了均一地赋予光学膜A应力，优选使用通常被 用于光学膜A的材料来制作厚度1_的板，并使用该板代替光学膜A来准备叠层体样品。在该 情况下，在上述板上与叠层体C同样地形成粘接层B及任意层，从而制作叠层体样品。具体而 言，可以根据沿着夹具的椭圆的曲率而在叠层体样品的光学膜A上产生的应变，来测定微裂 缝出现的位置，从而评价会因何种程度的应力而产生微裂缝。
[0084] 另外，可以根据需要在光学膜A和粘接层B之间设置任意的层。作为任意的层，包括 例如:硬涂层、折射率匹配层、抗静电层、导电层。作为用于形成硬涂层的材料，优选在JIS K5700规定的铅笔硬度试验中显示"HB"以上的硬度的材料。作为这样的材料，例如可列举： 有机硅类、三聚氰胺类、环氧类、（甲基)丙烯酸酯类、多官能（甲基)丙烯酸类化合物等有机 类硬涂层形成材料;二氧化硅等无机类硬涂层形成材料等。其中，从接合力良好、生产性优 异的观点考虑，优选使用（甲基)丙烯酸酯类、多官能（甲基)丙烯酸类化合物的硬涂层形成 材料。
[0085] 作为（甲基)丙烯酸酯类的硬涂层形成材料，可列举例如:分子内具有1个聚合性不 饱和基团的（甲基)丙烯酸酯、分子内具有2个聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯、分子内 具有3个以上聚合性不饱和基团的（甲基)丙烯酸酯、分子内含有3个以上聚合性不饱和基团 的（甲基)丙烯酸酯低聚物。（甲基)丙烯酸酯类的硬涂层形成材料可以单独使用，也可以使 用两种以上。
[0086] 硬涂层的形成方法没有特别限制。硬涂层可以如下地形成:例如，将硬涂层形成材 料的涂布液涂布于光学膜A上，通过干燥而除去溶剂之后，通过紫外线、电子束等使其交联 固化。作为涂布液的涂布方法，可使用例如:浸渍法、喷雾法、滑动涂布法、棒涂法、辊涂法、 模涂法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。另外，涂布液的干燥可在例如空气、氮气等 气体氛围中进行。另外，硬涂层可通过将例如有机硅类、三聚氰胺类、环氧类的硬涂层材料 涂布于光学膜A上并使其热固化而形成。干燥时容易产生涂膜的膜厚不均。因此，优选在干 燥时，以不破坏涂膜外观的方式调整进气和排气，从而进行控制使得涂膜整个面均匀。使用 利用紫外线进行固化的材料的情况下，利用紫外线照射使涂布后的硬涂层形成材料固化时 的照射时间通常为0.01秒到10秒的范围。另外，就能量射线源的照射量而言，以紫外线波长 365nm下的累计曝光量计，通常为40mJ/cm 2到1000mJ/cm2的范围。另外，紫外线的照射例如可 以在氮及氩等不活泼气体中进行，也可以在空气中进行。
[0087] 需要说明的是，在设置硬涂层的情况下，出于提高和硬涂层的接合性的目的，也可 以对光学膜A实施表面处理。作为该表面处理，可列举例如：等离子体处理、电晕处理、碱处 理、涂敷处理等。另外，硬涂层形成材料的涂布液可以在刚进行了电晕处理后立即涂布，也 可以在消除静电后进行涂布，但由于在消除静电后进行涂布时硬涂层的外观变得良好，因 此优选在消除静电后进行涂布。
[0088] 硬涂层的平均厚度通常为0·5μπι以上且30μπι以下，优选为2μπι以上且15μπι以下。如 果硬涂层的厚度超过上述范围，则存在可视性降低的可能性，如果过薄，则存在耐擦伤性变 差的可能性。硬涂层的雾度通常为0.5%以下，优选为0.3%以下。
[0089] 需要说明的是，硬涂层形成材料也可以包含例如:有机粒子、无机粒子、光敏剂、阻 聚剂、聚合引发助剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化 剂、抗静电剂、硅烷偶联剂等。
[0090] (偏振片）
[0091] 叠层体C可以通过与起偏器贴合而制成偏振片。例如可以通过使叠层体C的粘接层 Β侧与起偏器贴合而制成图2那样的偏振片。另外，也可以通过在叠层体C的与粘接层Β侧相 反的面上设置另一粘接层并与起偏器贴合而制成偏振片。光学膜Α可作为偏振片保护膜发 挥功能。对起偏器没有特别的限制，可列举例如：使聚乙烯醇膜、乙烯乙酸乙烯酯部分皂化 膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单向拉伸而成的起偏器;将 上述亲水性高分子膜进行单向拉伸后使其吸附二色性物质而成的起偏器;聚乙烯醇的脱水 处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯取向膜等。此外，可列举线栅起偏器（grid polarizer)、多层起偏器等具有将偏振光分离成反射光和透射光的作用的起偏器。
[0092](液晶显示装置）
[0093]将上述偏振片与液晶面板及盖板玻璃贴合，可得到如图3所示的例子那样的液晶 显示装置。图3中例示了：在粘接层B侧附有盖板玻璃50,在与粘接层B相反的面隔着另外的 粘接层60粘贴起偏器40,并进一步与液晶面板80贴合而得到液晶显示装置200的构成。 [0094] 实施例
[0095]以下，结合实施例更详细地说明本发明。本发明并不限于下述的实施例。利用以下 的方法进行实施例及比较例中的试验及评价。在以下的说明中，表示量的"％"及"份"在没 有特别说明时为重量基准。另外，以下所说明的操作，在没有特别说明时为在常温及常压的 条件下进行。
[0096](试验方法、测定方法）
[0097][叠层体C的临界应力的测定方法]
[0098 ]将厚度1 mm的光学膜A切割为10mm X 9 0mm的尺寸，制作了试验片。向得到的试验片 涂布粘接剂、使得厚度达到100μπι，制作了叠层体样品。制作叠层体样品后，在1分钟以内，将 叠层体样品固定于图1(截面图）所示的夹具。图1所示的夹具的截面形状呈下述形状:将具 有以x 2/1002+y2/402 = l表示的曲线的椭圆切成四分之一而成的形状（1/4椭圆形状）。另外， 将叠层体样品以使其光学膜A侧的面与夹具接触的方式固定于夹具。在这样地将叠层体样 品固定于夹具的状态下于25°C静置1小时，测定了产生微裂缝的位置与椭圆夹具的起点a之 间在曲面上的距离L(cm)。由L的值和试验片的厚度t (cm)、根据式2算出应变E。由该应变E和 光学膜A的弯曲弹性模量的乘积求出临界应力。需要说明的是，下述的参考例1中使用的含 脂环式结构聚合物（日本瑞翁公司制，玻璃化转变温度123°C)的弯曲弹性模量为2.2 X 104kgf/cm2。另外，下述的参考例2中使用的含脂环式结构聚合物（日本瑞翁公司制，玻璃化 转变温度123 °C )和苯并三唑类紫外线吸收剂的混合物的弯曲弹性模量为1.95 X 104kgf/ cm2。
[0099] [数学式3]
[0100] E = 0.02X(1-0.0084XL2)-3/2Xt (式 2)
[0101] [光学膜A的临界应力的测定方法]
[0102] 不进行在光学膜A的试验片上涂布粘接剂的工序，并代替叠层体样品而使用了光 学膜A的试验片。除了以上的事项以外，与上述[叠层体C的临界应力的测定方法]同样地对 光学膜A的临界应力进行了测定。
[0103] [参考例1]
[0104] (光学膜1的制造）
[0105] 将含脂环式结构聚合物（日本瑞翁公司制，玻璃化转变温度123 °C)的粒料在100 °C 干燥5小时。将该粒料供给于挤出机，在260°C的条件下进行注塑成型，得到了厚度1mm的光 学膜1。利用上述测定方法对得到的光学膜1的临界应力进行了测定。
[0106] [参考例2]
[0107](光学膜2的制造）
[0108] 利用双螺杆挤出机将干燥后的含脂环式结构聚合物（日本瑞翁公司制，玻璃化转 变温度123°C) 100份、和苯并三唑类紫外线吸收剂（"LA-3Γ，ADEKA公司制）5.5份混合，得到 了混合物。接着，将该混合物投入到与挤出机连接的料斗，供给至单螺杆挤出机并进行熔融 挤出，制作了粒料。将该粒料和参考例1同样地进行成膜，得到了厚度1mm的光学膜2。利用上 述测定方法对光学膜2的临界应力进行了测定。
[0109] [实施例1]
[0110] (粘接剂1的制造）
[0111] 将包含氨基甲酸酯丙烯酸酯50份、季戊四醇三丙烯酸酯30份、乙氧基化苯基苯酚 丙稀酸酯10份、4-丙稀酰吗啉4份、丙稀酸节酯3份、Irgacure-184(BASF公司）3份的混合液 搅拌均匀，制作了粘接剂1。
[0112](置层体1的制造）
[0113] 使用棒涂机将粘接剂1涂布于光学膜1的单面，制造了叠层体1。所制造的叠层体1 具备光学膜1及厚度100μπι的粘接层B。利用上述测定方法测定了叠层体1的临界应力，并计 算出相对于光学膜1的临界应力变化率。将结果记载于表1。
[0114] [实施例2]
[0115](置层体2的制造）
[0116] 使用粘接剂2(LE-3000系列；日立化成公司制)代替粘接剂1，除此以外和实施例1 同样地操作，制造了叠层体2,并同样地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜1的临界应 力变化率，将结果记载于表1。
[0117] [实施例3]
[0118](置层体3的制造）
[0119]将光学膜1变更为光学膜2,除此以外和实施例1同样地操作，制造了叠层体3,同样 地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜2的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0120] [实施例4]
[0121] (置层体4的制造）
[0122] 将光学膜1变更为光学膜2,除此以外和实施例2同样地操作，制造了叠层体4,同样 地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜2的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0123] [实施例5]
[0124] (光学膜3的制造）
[0125] 将光学膜的厚度变更为50μπι，除此以外和参考例1同样地操作，制造了光学膜3。 [0126](叠层体5的制造）
[0127] 将光学膜1变更为光学膜3,除此以外和实施例1同样地操作，制造了叠层体5,同样 地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜3的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0128] [实施例6]
[0129] (光学膜4的制造）
[0130] 将光学膜的厚度变更为50μπι，除此以外和参考例2同样地操作，制造了光学膜4。
[0131] (叠层体6的制造）
[0132] 将光学膜1变更为光学膜4,除此以外和实施例2同样地操作，制造了叠层体6,同样 地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜4的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0133] [实施例7]
[0134] (粘接剂3的制造）
[0135] 将包含氨基甲酸酯丙烯酸酯70份、季戊四醇三丙烯酸酯20份、甲基丙烯酸甲氧基 乙酯7份、Irgacur e-184 (BASF公司）3份的混合液搅拌均勾，制作了粘接剂3。
[0136](置层体7的制造）
[0137] 将粘接剂1变更为粘接剂3,除此以外，和实施例1同样地操作，制造了叠层体7,同 样地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜1的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0138] [实施例8]
[0139](置层体8的制造）
[0140] 将光学膜1变更为光学膜3,除此以外和实施例7同样地操作，制造了叠层体8,同样 地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜3的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0141] [比较例1]
[0142](粘接剂4的制造）
[0143] 将包含氨基甲酸酯丙烯酸酯50份、丙烯酸异冰片酯37份、丙烯酸癸酯10份、 Irgacure-184(BASF公司）3份的混合液搅拌均勾，制作了粘接剂4。
[0144] (置层体9的制造）
[0145] 将粘接剂1变更为粘接剂4,除此以外和实施例1同样地操作，制造了叠层体9,同样 地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜1的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0146] [比较例2]
[0147](叠层体10的制造）
[0148] 将光学膜1变更为光学膜2,除此以外和比较例1同样地操作，制造了叠层体10,同 样地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜2的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0149] [比较例3]
[0150] (粘接剂5的制造）
[0151] 将包含氨基甲酸酯丙烯酸酯40份、季戊四醇三丙烯酸酯27份、萜烯树脂30份、 Irgacur e-184 (BASF公司）3份的混合液搅拌均勾，制作了粘接剂5。
[0152](置层体11的制造）
[0153] 将粘接剂1变更为粘接剂5,除此以外和实施例1同样地操作，制造了叠层体11，同 样地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜1的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0154] [比较例4]
[0155](置层体12的制造）
[0156] 将光学膜1变更为光学膜3,除此以外和比较例1同样地操作，制造了叠层体12,同 样地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜3的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0157] [比较例5]
[0158] 将光学膜1变更为光学膜4,除此以外和比较例1同样地操作，制造了叠层体13,同 样地测定了临界应力。也计算出相对于光学膜4的临界应力变化率，将结果记载于表1。
[0159] [偏振片的制造]
[0160] 将叠层体1~13分别贴合于掺杂碘后沿单向进行拉伸而成的起偏器，并进行紫外 线照射，得到了偏振片1~13。将得到的偏振片1~13放入90°C的烘箱2小时后，目测观察端 面，确认开裂。并将确认的结果归纳于表1。
[0161] [表 1]
[0162] L0163J 工业买用性
[0164]本发明的含有含脂环式结构聚合物的叠层体C不会由于粘接层B的影响而在光学 膜A产生开裂或微裂缝，可视性优异。
【主权项】
1. 一种叠层体，其具备： 含有含脂环式结构聚合物的光学膜A、和 粘接层B， 其中，利用下述式1计算的临界应力变化率为40%?下，'2. 根据权利要求1所述的叠层体，其中，所述粘接层B包含紫外线固化树脂。3. 根据权利要求1或2所述的叠层体，其中，所述粘接层B包含氨基甲酸醋丙締酸醋。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的叠层体，其中，所述粘接层B中的与所述含脂环式 结构聚合物相容性高的材料的量为25重量％ W下。5. -种偏振片，其包含： 权利要求1~4中任一项所述的叠层体、和 起偏器。
【文档编号】C09J175/14GK105916953SQ201580004946
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】円谷学
【申请人】日本瑞翁株式会社