一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件。该红色荧光粉的化学式组成为：A2B1?xF6:Mnx，其中，A为Li、Na、K、Ag和Cu的一种或多种元素；B为C元素及Si、Ti和Ge的一种或多种元素；0.001≤x≤0.5。制备方法包括：制备具有A2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐；具有A2B1?xF6:Mnx结构氟化物荧光粉的制备；荧光粉的包覆处理。根据本发明的红色荧光粉在高波段具有较强的发光性能，并且半峰宽只有7.2nm左右，应用于显示领域，色域NTSC(1931)可以提高到85％以上，从而拟补氮化物红色发光材料的缺点。
【专利说明】
一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件
技术领域
[0001] 本发明涉及LED技术领域，且特别涉及一种可被紫外、近紫外、紫光和蓝光有效激 发的氟化物红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件。
【背景技术】
[0002] 发光二极管(LED)具有低电压、高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点，在半导体 照明及液晶平板显示领域得到了成功的应用。目前白光LED的实现方式主要分为两种:第一 种是三基色(红、蓝、绿)LED芯片的组合；另一种是用LED激发荧光物混合形成白光，即用蓝 光LED芯片配合发黄光的荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和红色光的两种荧光粉，或 者用紫外或紫光LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。在这些实现方式中，蓝光LED芯片配合 YAG: Ce黄色荧光粉的方式简单、易行、且价格相对低廉，成为白光LED的主流方案。然而使用 这种方式形成的白光光谱比较单一，光谱主要集中在黄光区域，导致制备的白光LED显色性 较低。通过在封装过程中添加红色荧光粉可以补偿白光LED光谱中缺失的红色成分，提高白 光LED产品的显色性能。
[0003] 但是目前传统的红色荧光粉如硫化物和氧化物等，存在着光衰大、化学稳定性差 等缺陷，无法与LED芯片达到完美匹配。近几年来新型的氮化物红色荧光粉较传统的硫化物 和氧化物有了很大的改进之处，如CaAlSiN3: Eu及Ba2Si5N8: Eu，但是由于氮化物红色发光 材料为宽谱发射且高波段发光效率低的缺点，应用于显示领域色域NTSC(1931)只能达到 70 %左右，并且不能得到高效深红色光。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光 粉的发光器件，其克服了现有技术的上述缺点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：
[0006] 一种红色荧光粉，所述荧光粉的化学式组成为:A2Bi-xF6:Mn x，其中，
[0007] A为1^、恥、1(^8和(：11的一种或多种元素；
[0008] B为C元素以及Si、Ti和Ge的一种或多种元素； _9] 0.001^x^0.5〇
[0010] -种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)制备具有A2MnF6结构含Μη4+的氟锰酸盐：
[0012]将含有Α的氟化物或氟氢化物溶解于氢氟酸中，再加入ΚΜη04，完全溶解后，滴入 Η202，当溶液由褐紫色变为黄色时，停止滴定，滴定结束后形成金黄色沉淀物，固液分离，洗 涤，干燥得A2MnF6;
[0013] 2)具有A2BPXF6: Mnx结构氟化物荧光粉的制备：
[0014] 1号溶液的制备:取氢氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氢化物，待溶 解后，再加入步骤1制得的A2MnF6，完全溶解后，得1号溶液；
[0015] 2号溶液的制备:另取氢氟酸溶液加热至一定温度后，向其中加入碳粉，待溶解后， 再加入一定量的含氟盐类、酸类或氧化物，待完全溶解后，得2号溶液；
[0016] 滴定:保持2号溶液温度恒定不变，边搅拌2号溶液边滴入1号溶液，滴定过程形成 沉淀，固液分离，得荧光粉。
[0017]优选地，上述技术方案中，还包括以下步骤：
[0018] 3)荧光粉的包覆处理：
[0019]在酒精中加入氢氟酸，调节pH至2-6后，向其中加入步骤2)制得的荧光粉，混合均 匀后对混合液进行加热，使其温度保持在50°C-80°C之间；边搅拌边滴入适量正硅酸乙酯， 固液分离，洗涤至pH至7后，烘干，筛分，得荧光粉粉体表面包膜后的荧光粉。
[0020] -种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0021] 1)制备具有A2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0022]将含有A的氟化物或氟氢化物溶解于氢氟酸中，再加入ΚΜη04，完全溶解后，滴入 H2〇2，当溶液由褐紫色变为黄色时，停止滴定，滴定结束后形成金黄色沉淀物，固液分离，洗 涤，干燥得4#1^6;
[0023] 2)具有A2Bi-xF6:Mn x结构氟化物荧光粉的制备：
[0024] 1号溶液的制备:取氢氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氢化物，待溶 解后，再加入步骤1制得的A 2MnF6，完全溶解后，得1号溶液；
[0025] 2号溶液的制备：另取氢氟酸溶液加热至一定温度后，再加入一定量的含氟盐类、 酸类或氧化物，待完全溶解后，得2号溶液；
[0026] 滴定:保持2号溶液温度恒定不变，通入CF4气体，并用CF4气体保护，搅拌2号溶液同 时滴入1号溶液，滴定过程形成沉淀，固液分离，得荧光粉。
[0027] 3)荧光粉的包覆处理：
[0028]在酒精中加入氢氟酸，调节pH至2-6后，向其中加入步骤2)制得的荧光粉，混合均 匀后对混合液进行加热，使其温度保持在50°C-80°C之间；边搅拌边滴入适量正硅酸乙酯， 固液分离，洗涤至pH至7后，烘干，筛分，得荧光粉粉体表面包膜后的荧光粉。
[0029]上述技术方案中，优选地：
[0030] 优选地，所述步骤1)中，氢氟酸浓度为40-60wt%，优选为55wt% ;H2〇2浓度为30-40wt%，优选为40wt%。
[0031] 优选地，所述步骤1)中，所述氟化物或氟氢化物与KMn〇4的摩尔比为:40:1-20:1。
[0032] 优选地，所述步骤2)中，1号溶液的制备中：氢氟酸浓度为40_60wt%，优选为 50wt% ;2号溶液的制备中：氢氟酸浓度为60-80wt%，优选为65wt%，氢氟酸温度控制在50-80°C，优选70°C ;滴定：滴定速度为0.5-5滴/秒，优选为1滴/秒，通入CF4气体流量控制在 0.1-5L/分钟，容器压力控制在0.15-lMPa，优选0.5MPa，滴定结束后搅拌时间为10-100分 钟，优选为50分钟。
[0033] 优选地，所述步骤2)中的含氟盐类、酸类或氧化物是指包含Si、Ti和Ge元素的其中 一种或多种的含氟盐类、酸类或氧化物。
[0034] 优选地，所述步骤3)中，氢氟酸的浓度为10-15wt%，优选为10wt%，pH为2-6,优选 为4，滴加正硅酸乙酯前溶液温度保持在70-90°C，优选为80°C，滴定结束后搅拌5-20小时， 优选为10小时。
[0035] 优选地，所述步骤3)中，所述荧光粉与所述正硅酸乙酯的重量比为100: (15-55)， 优选为100:35。
[0036] -种包含上述的红色荧光粉的白光LED发光器件。
[0037] 本发明上述技术方案，具有如下有益效果：
[0038] 与现有技术相比，本发明的氟化物红色发光材料在高波段具有较强的发光性能， 并且半峰宽只有7.2nm左右，应用于显示领域，色域NTSC(1931)可以提高到85%以上，从而 拟补氮化物红色发光材料的缺点。加入了一定量碳粉的荧光粉，其亮度更高，且稳定性也较 现有的荧光粉更好。
【附图说明】
[0039]图1为本发明实施例9的激发光谱。
[0040]图2为本发明实施例9的发射光谱。
[0041]图3为本发明实施例9的颗粒形貌。
【具体实施方式】
[0042]下面对本发明的具体实施例进行详细描述，以便于进一步理解本发明。
[0043] 实施例 1 K2Co.〇2Sio.93F6:Mn〇.〇5
[0044] (1)合成具有K2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0045] 称取93g的KHF2,溶解于800ml浓度为55wt%的氢氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完全 溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固液分离；用丙酮 洗涤5次，每次用100ml; 100°C烘干3小时，得到K2MnF6。
[0046] (2)K2Co.〇2Si().93F6:Mn().()5 的制备：
[0047]按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为50wt%的氢氟酸，搅拌 加入12.4g K2MnF6待完全溶解后，再加入187g KHF2完全溶解制得1号溶液；
[0048] 65wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 到70°C时搅拌加入0.24g碳粉，完全溶解后加入350ml浓度为45wt %的氟硅酸(H2SiF6)混合 均匀制得2号溶液；
[0049] 保持2号溶液温度滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加 结束后搅拌50分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml;70°C烘干4小时，筛分，得荧光 粉样品。
[0050] (3)荧光粉的包覆处理：
[00511 在2L聚四氟乙烯的烧杯中加入1000ml酒精，加入2ml浓度为10wt %氢氟酸，调节溶 液的pH为4，加入荧光粉100g，将混合溶液加热至50°C，保持温度，边搅拌边滴入正硅酸乙酯 35ml，滴定时间为120分钟，滴定结束后搅拌10分钟，沉淀，固液分离、丙酮洗涤3次、70 °C烘 干，筛分，得至时20).023；[0.93卩6:]/[110.05样品。
[0052] 实施例2 Na2Co.〇4Sio.91F6:Mn〇.05
[0053] (1)合成具有Na2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0054] 称取40g的NaF，溶解于800ml浓度为55wt%的氢氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完全 溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固液分离；用丙酮 洗涤5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小时，得到Na2MnF6。
[0055] (2)Na2Co.〇4Sio.9iF6:Mn〇.〇5的制备：
[0056]按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为80wt%的氢氟酸，搅拌 加入10.7g Na2MnF6待完全溶解后，再加入80g NaF完全溶解制得1号溶液；
[0057] 80wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 至|J70°C后，加入350ml浓度为45wt%的氟硅酸(H2SiF6)混合均匀制得2号溶液；
[0058]保持2号溶液温度，通入CF4气体，流量lL/min，并用CF4气体保护，保护气氛压力为 0.5MPa，同时滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加结束后搅拌50 分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml; 70°C烘干4小时，筛分，得得荧光粉样品。 [0059] (3)荧光粉的包覆处理：
[0060]同实施例 1 的方法，最终得 Na2Co. Q4S i 〇. 91F6: Μηο. 05。
[0061] 实施例3 K2CQ.()6Ti().89F6:Mn 0.05
[0062] (1)合成具有K2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0063] 称取55.1g的KF，溶解于800ml浓度为55wt%的氢氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完 全溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固液分离;用丙 酮洗涤5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小时，得到K2MnF6。
[0064] (2 )K2Co. 〇6Tio. 89F6: Mno. 〇5 的制备：
[0065]按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为70wt%的氢氟酸，搅拌 加入12.4g K2MnF6待完全溶解后，再加入110g KF完全溶解制得1号溶液；
[0066] 70wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 到75°C时搅拌加入0.72g碳粉，完全溶解后加入350ml浓度为45wt %的氟钛酸(H2TiF6)混合 均匀制得2号溶液；
[0067]保持2号溶液温度滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加 结束后搅拌50分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml;70°C烘干4小时，筛分，得荧光 粉样品。
[0068] (3)荧光粉的包覆处理：
[0069]同实施例 1 的方法，最终得 K2Co. 〇6T i 〇. 89F6: Mno. 05。
[0070] 实施例4 Ag2Co.〇8(Si().8iTi().()6)F6:Mn〇.〇5
[0071] (1)合成具有Ag2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0072] 称取120.5g的AgF，溶解于800ml浓度为55wt %的氢氟酸中，再加入7g的KMn〇4，待 完全溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固液分离；用 丙酮洗涤5次，每次用100ml; 100°C烘干3小时，得到Ag2MnF6。
[0073] (2)八区2〇).08(3；[0.81!'；[0.06奸6:]/[110.05的制备：
[0074] 按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为70wt%的氢氟酸，搅拌 加入19.2gAg2MnF 6待完全溶解后，再加入241g AgF完全溶解制得1号溶液；
[0075] 70wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 到75°C后，加入300ml浓度为45wt%的氟硅酸（H2SiF6)和40ml浓度为40wt%的氟钛酸 (H2TiF6)，混合均匀制得2号溶液；
[0076]保持2号溶液温度通入CF4气体，流量2L/min，并用CF4气体保护，保护气氛压力为 0.5MPa，同时滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加结束后搅拌50 分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml; 70°C烘干4小时，筛分，得荧光粉样品。
[0077] (3)荧光粉的包覆处理：
[0078]同实施例 1 的方法，最终得 Ag2C〇.〇8(Si().8iTi().()6)F6:Mn().〇5。
[0079] 实施例5 Li2Co.〇4(Sio.8〇Geo.i3)F6:Mn〇.〇3
[0080] (1)合成具有Li2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[00811 称取24.7g的LiF，溶解于800ml浓度为55wt%的氢氟酸中，再加入7g的KMn04,待完 全溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H202，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固液分离;用丙 酮洗涤5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小时，得到K2MnF6。
[0082] (2)1^2〇).04(5；[0.80660.13奸6:]/[110.03的制备：
[0083] 按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为70wt%的氢氟酸，搅拌 加入5.5g Li2MnF6待完全溶解后，再加入50.3g LiF完全溶解制得1号溶液；
[0084] 70wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 到75 °C时搅拌加入0.48g碳粉，完全溶解后加入280ml浓度为45wt %的氟硅酸和60ml浓度为 45wt%的氟锗酸；
[0085]保持2号溶液温度滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加 结束后搅拌50分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml;70°C烘干4小时，筛分，得荧光 粉样品。
[0086] (3)荧光粉的包覆处理：
[0087]同实施例 1 的方法，最终得 Li-.t^Sio.soGeo.yFuMno.os。
[0088] 实施例6 (KLi)2Co.Q4Ti().89F6:Mn〇.〇7
[0089] (1)合成具有(KLi)2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0090] 称取27.6g的KF，12.4g LiF，溶解于800ml浓度为55wt%的氢氟酸中，再加入7g的 KMn〇4，待完全溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固 液分离;用丙酮洗涤4次，每次用100ml; 100°C烘干3小时，得到(KLi)2MnF6。
[0091] (2)(KLi)2C0.04Ti0.89F 6:Mn0.05 的制备：
[0092]按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为70wt%的氢氟酸，搅拌 加入8.6g(KLi)2MnF6待完全溶解后，再加入55g KF、25g LiF完全溶解制得1号溶液；
[0093] 70wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 到75°C后，加入350ml浓度为45wt%的氟钛酸(H2TiF6)混合均匀制得2号溶液；
[0094]保持2号溶液温度通入CF4气体，流量1.0L/min，并用CF4气体保护，保护气氛压力为 0.5MPa，同时滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加结束后搅拌50 分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml; 70°C烘干4小时，筛分，得荧光粉样品。
[0095] (3)荧光粉的包覆处理：
[0096]同实施例 1 的方法，最终得(KL i) 2Co. (mT i 〇. 89F6: Μηο. 〇7。
[0097] 实施例7 Ag2Co.〇6Geo.85F6:Mn〇.〇9
[0098] (1)合成具有Ag2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0099] 称取120.5g的AgF，溶解于800ml浓度为55wt %的氢氟酸中，再加入7g的KMn〇4，待 完全溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固液分离；用 丙酮洗涤4次，每次用100ml; 100°C烘干3小时，得到Ag2MnF6。
[0100] (2) AgCo. 〇6Geo. 85F6: Μηο. 〇9的制备：
[0101]按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为70wt%的氢氟酸，搅拌 加入34.6gAg2MnF6待完全溶解后，再加入230.9gAgF完全溶解制得1号溶液；
[0102] 70wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 到75°C时搅拌加入0.72g碳粉，完全溶解后加入氧化锗88.8g，混合均匀制得2号溶液；
[0103] 保持2号溶液温度滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加 结束后搅拌50分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml;70°C烘干4小时，筛分，得荧光 粉样品。
[0104] (3)荧光粉的包覆处理：
[0105]同实施例1的方法，最终得Ag2Co ? 〇6Geo.85F6:Mn〇.〇9〇
[0106] 实施例8 (NaLihCQ.QdSiQ.^TiQ.raGeo.QiOFf^Mno.n
[0107] (1)合成具有(NaLi)2MnF6结构含Mn 4+的氟锰酸盐：
[0108] 称取20g的NaF，12.3g LiF，溶解于800ml浓度为55wt %的氢氟酸中，再加入7g的 KMn〇4，待完全溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固 液分离；用丙酮洗涤5次，每次用100ml; 100°C烘干3小时，得到(NaLi)2MnF6。
[0109] (2)(他1^；〇2〇).()2(3；[().691'；[().()966().()9奸6:]\ /[11().11的制备：
[0110] 按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为70wt%的氢氟酸，搅拌 加入7.1g(NaLi)2MnF 6待完全溶解后，再加入37.5g NaF、23g LiF完全溶解制得1号溶液；
[0111] 70wt %氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 到75°C后，加入200ml浓度为45wt%的氟硅酸（H 2SiF6)、80ml浓度为40wt%的氟钛酸 (H2TiF 6)以及60ml浓度为45wt %的氟锗酸，混合均匀制得2号溶液；
[0112] 保持2号溶液温度通入CF4气体，流量0.5L/min，并用CF4气体保护，保护气氛压力为 0.5MPa，同时滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加结束后搅拌50 分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml; 70°C烘干4小时，筛分，得荧光粉样品。
[0113] (3)荧光粉的包覆处理：
[0114] 同实施例 1 的方法，最终得(NaLi)2C〇.()2(Si().75Ti().()9Ge().() 9)F6:Mn〇.11〇
[0115] 实施例9 K2Co.〇4Sio.89F6:Mn〇.〇7
[0116] (1)合成具有K2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐：
[0117] 称取55.1g的KF，溶解于800ml浓度为55wt%的氢氟酸中，再加入7g的KMn〇4,待完 全溶解，边搅拌边滴入5ml浓度为40 %的H2〇2，滴定结束后搅拌40分钟，沉淀、固液分离;用丙 酮洗涤5次，每次用100ml; 100 °C烘干3小时，得到K2MnF6。
[0118] (2)K2Co.〇4Tio.89F6:Mn〇.〇7的制备：
[0119] 按照化学计量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为70wt%的氢氟酸，搅拌 加入17.3g K2MnF6待完全溶解后，再加入108g KF完全溶解制得1号溶液；
[0120] 70wt %氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙烯烧杯中，再将烧杯放入加热池中，当温度达 至|J75°C后，加入350ml浓度为45wt%的氟硅酸(H2SiF6)混合均匀制得2号溶液；
[0121 ]保持2号溶液温度通入CF4气体，流量lL/min，并用CF4气体保护，保护气氛压力为 0.5MPa，同时滴加1号溶液，滴定速度为1滴/秒，大约200分钟滴加完成，滴加结束后搅拌50 分钟，固液分离；用丙酮洗涤3次，每次用350ml; 70°C烘干4小时，筛分，得到荧光粉样品。
[0122] (3)荧光粉的包覆处理：
[0123] 同实施例 1 的方法，最终得 K2Co. Q4S i 〇. 89F6: Μηο. 〇7。
[0124] 对比例1
[0125] 对比实施例的荧光粉产品，其化学式K2SiQ.93F6:Mn Q.()7。其制造方法为按照化学计 量比，向聚四氟乙烯烧杯中加入600ml的浓度为50wt%的氢氟酸，搅拌加入17.3g K2MnF6待 完全溶解后，再加入108g KF完全溶解制得1号溶液。65wt%氢氟酸2000ml倒入聚四氟乙稀 烧杯中，加入350ml浓度为45wt %的氟硅酸制得2号溶液；向2号溶液中滴加1号溶液，滴定速 度为1秒1滴，大约200分钟滴加完成，滴加结束后搅拌50分钟，固液分离;用丙酮洗涤3次，每 次用350ml; 70 °C烘干4小时，筛分得到对比例样品。
[0126] 上述实施例1-9与对比例1所得荧光粉的相对发光强度、粒度分布及经过湿度 85%，温度85°C，200小时老化处理后的相对发光强度数据如表1所示。
[0127] 表1
[0130] 本发明制备的荧光粉可用于制造白光LED发光器件，具体过程如下：
[0131] 将本发明的荧光粉和其他荧光粉混合调浆后，涂覆在蓝光芯片上，焊接好电路，用 硅胶或树脂封装，所得固体器件即为白光LED发光器件。所使用的其他荧光粉的种类及其所 加的量根据产品要求而定。
[0132] 本发明的氟化物红色发光材料在高波段具有较强的发光性能，并且半峰宽只有 7.2nm左右，应用于显示领域，色域NTSC( 1931)可以提高到85%以上，从而拟补氮化物红色 发光材料的缺点。
[0133] 虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人 员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范 围由权利要求书及其等同形式所限定。
【主权项】
1. 一种红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式组成为:A2BhF6: Mnx，其中， A为Li、Na、K、Ag和Cu的一种或多种元素； B为C元素以及Si、Ti和Ge的一种或多种元素； 0.001^x^0.5〇2. 根据权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 制备具有A2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐： 将含有A的氟化物或氟氢化物溶解于氢氟酸中，再加入KMnO4，完全溶解后，滴入H2O 2，当 溶液由褐紫色变为黄色时，停止滴定，滴定结束后形成金黄色沉淀物，固液分离，洗涤，干燥 得 A2MnF6; 2) 具有A2B1-J6: Mnx结构氟化物荧光粉的制备： 1号溶液的制备：取氢氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氢化物，待溶解 后，再加入步骤1制得的A2MnF6，完全溶解后，得1号溶液； 2号溶液的制备：另取氢氟酸溶液加热至一定温度后，向其中加入碳粉，待溶解后，再加 入一定量的含氟盐类、酸类或氧化物，待完全溶解后，得2号溶液； 滴定:保持2号溶液温度恒定不变，边搅拌2号溶液边滴入1号溶液，滴定过程形成沉淀， 固液分离，得荧光粉。3. 根据权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 制备具有A2MnF6结构含Mn4+的氟锰酸盐： 将含有A的氟化物或氟氢化物溶解于氢氟酸中，再加入KMnO4，完全溶解后，滴入H2O 2，当 溶液由褐紫色变为黄色时，停止滴定，滴定结束后形成金黄色沉淀物，固液分离，洗涤，干燥 得 A2MnF6; 2) 具有A2B1-J6: Mnx结构氟化物荧光粉的制备： 1号溶液的制备：取氢氟酸溶液，向其中加入含A元素的氟化物或者氟氢化物，待溶解 后，再加入步骤1制得的A2MnF6，完全溶解后，得1号溶液； 2号溶液的制备：另取氢氟酸溶液加热至一定温度后，再加入一定量的含氟盐类、酸类 或氧化物，待完全溶解后，得2号溶液； 滴定:保持2号溶液温度恒定不变，通入CF4气体，并用CF4气体保护，反应容器中CF 4气体 控制一定压力，搅拌2号溶液同时滴入1号溶液，滴定过程形成沉淀，固液分离，得荧光粉。4. 根据权利要求2或3所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤： 3) 荧光粉的包覆处理： 在酒精中加入氢氟酸，调节PH至2-6后，向其中再加入步骤2)制得的荧光粉，混合均匀 后对混合液进行加热，使其温度保持在50°C-80°C之间；边搅拌边滴入适量正硅酸乙酯，固 液分离，洗涤至pH至7后，烘干，筛分，得荧光粉粉体表面包膜后的荧光粉。5. 根据权利要求2或3所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氢氟 酸浓度为40_60wt% ,H2O2浓度为30-40wt% ;所述氟化物或氟氢化物与KMn〇4的摩尔比为： 40:1-20:1。6. 根据权利要求2或3所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中， 1号溶液的制备中:氢氟酸浓度为40_60wt% ; 2号溶液的制备中:氢氟酸浓度为60-8(^1:%，氢氟酸温度控制在50-80°(：; 滴定:滴定速度为0.5-5滴/秒，滴定结束后搅拌时间为10-100分钟，当通入CF4气体时， 流量控制在0.1-5L/分钟，容器压力控制在0.15-lMPa。7. 根据权利要求2或3所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的含 氟盐类、酸类或氧化物是指包含Si、Ti和Ge元素的其中一种或多种的含氟盐类、酸类或氧化 物。8. 根据权利要求3所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，氢氟酸 的浓度为10_15wt%，pH为2-6,滴加正硅酸乙酯前溶液温度保持在70-90°C，滴定结束后搅 拌5-20小时。9. 根据权利要求3所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述荧 光粉与所述正硅酸乙酯的重量比为100: (15-55)。10. -种包含权利要求1-9任一权利要求所述的红色焚光粉的白光LED发光器件。
【文档编号】H01L33/50GK105950143SQ201610346571
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】张书生
【申请人】张书生