一种Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法与应用

一种Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法与应用。Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉，其分子式为：K2SiF6：xMn4+，其中x为0～0.15之间的数，且不包括零。它的制备方法，包括如下步骤：将K2MnF6粉体溶解在氢氟酸溶液中，再加入二氟氰化钾溶液和氟硅酸溶液反应，过滤收集沉淀，即得到Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉。本发明利用湿化学共沉淀法制备的产品发光性能好，避免了使用单晶硅等贵重原料，降低了生产成本，而且产量高，适合批量生产。本发明红色荧光粉形貌十分均匀，具有十分尖锐的发射峰，适用于作为背光源使用。
【专利说明】
一种Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法与应用，属于无机非金属发光材料领域。【背景技术】
[0002]目前，用红色荧光粉主要是以氮(氧)化物、锗酸盐石榴石体系以及钨/钼酸盐体系为基质，其激活离子主要是Eu2+、Cr3+和Eu3+。其中以氮(氧)化物为首的红色荧光粉因为其卓越的稳定性能备受青睐与研究。目前主要有三种比较成熟的氮(氧)化物红色荧光粉: M2Si5N8: Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)、CaAlSiN3: Eu2+和以及M-SiA10N这三种它们都具有耐氧化、耐腐蚀、热稳定性高、耐摩擦等优点。但是氮(氧)化物红色荧光粉也有诸多的不足。首先就是生产条件十分严苛，生产成本高昂；其次，氮(氧)化物荧光粉具有从380nm左右至650nm左右宽的激发谱，能覆盖上整个蓝光LED的发射波长和大部分YAG: Ce黄色荧光粉的发射波长，不仅能吸收蓝光，而且也可以吸收黄绿光，即其再吸收现象比较严重，因此LED发光的颜色会变化，总的光通量也会有所下降；最后，该体系的荧光粉的发射波长比较广，有一大部分已经超出了人眼不敏感的650nm之外，降低了光效。因此，迫切需要研制出一种新型的能够被蓝光芯片激发的具有宽的吸收带和窄的发射带，并且发光效率高的能配合暖白光LED的使用的红色荧光粉。
【发明内容】

[0003]本发明的目的是提供一种Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉及其制备方法与应用。本发明发光性能好，降低了生产成本，而且产量高。
[0004]本发明提供的Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉，其分子式为:K2SiF6: xMn4+，其中X为0 ?0.15之间的数，且不包括零。
[0005]本发明中，分子式K2SiF6: xMn4+中，X具体可为0.06。
[0006]本发明中，所述Mn4+掺杂的K2SiF6红色荧光粉在自然光下可见黄色的荧光粉，在蓝光或者紫外光下可见红色发光。
[0007]本发明还提供了所述的红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:将K2MnF6粉体溶解在氢氟酸溶液中，再加入二氟氰化钾和氟硅酸溶液反应，过滤收集沉淀，即得到Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉。
[0008]上述的制备方法中，所述反应的温度可为-20?0°C，具体可为_10°C ;
[0009]所述反应的时间可为2?6h，具体可为4h。[〇〇1〇] 上述的制备方法中，所述K2MnF6粉体、所述二氟氰化钾(KHF2)和所述氟硅酸溶液中氟硅酸(H2SiF6)的摩尔比可为1:0.35?0.92:0.65?1.23;[〇〇11] 所述K2MnF6粉体与所述氢氟酸(HF)溶液中氢氟酸的摩尔比可为1:50.5?70.3; [〇〇12] 所述氟硅酸溶液的浓度可为30%?32% ;
[0013] 所述氢氟酸(HF)溶液的浓度可为30?60%，具体可为49%、45?50%或40?55%。
[0014]上述的制备方法中，所述K2MnF6粉体的制备包括如下步骤:将高锰酸钾(KMn〇4)溶液、二氟氰化钾溶液、过氧化氢(H2O2)溶液和氢氟酸溶液混合反应，过滤收集沉淀即得到 K2MnF6 粉体。[〇〇15] 本发明中，所述K2MnF6粉体的制备的具体的反应方程是:2KMn〇4+2KHF2+8HF+3H2〇2 ~>2K2MnF5+8H2〇+3〇2 〇
[0016]上述的制备方法中，所述K2MnF6粉体的制备的反应温度可为0?5°C，具体可为5°C， 反应时间可为2?6h，具体可为4h或3?5h;
[0017]所述高锰酸钾、所述二氟氰化钾、所述氢氟酸和所述过氧化氢的摩尔比为2: 2:8:3〇
[0018]上述的制备方法中，所述过滤采用真空过滤装置；
[0019]所述收集沉淀之后还包括将所述沉淀依次清洗、干燥的步骤。
[0020]上述的制备方法中，所述沉淀采用酒精清洗；
[0021]所述清洗次数为1?6次，具体可为2次；[〇〇22]所述清洗的时间为lmin?2h，具体可为2h;
[0023]所述沉淀干燥在烘箱中进行；[〇〇24]所述干燥的温度可为50?150°C，具体可为90°C ;[〇〇25]所述干燥的时间可为2?8h，具体可为6h。
[0026]本发明所述Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉应用于制备LED灯中。[〇〇27]本发明具有以下优点:
[0028]本发明利用湿化学共沉淀法制备的产品发光性能好，避免了使用单晶硅等贵重原料，降低了生产成本，而且产量高，适合批量生产。本发明红色荧光粉形貌十分均匀，具有十分尖锐的发射峰，适用于作为背光源使用。【附图说明】[〇〇29]图1为本发明实施例^K2SiF6:Mn4+的激发发射光谱图。[〇〇3〇]图2为本发明实施例1中K2SiF6: Mn4+红色荧光粉XRD物相分析。[〇〇31]图3为本发明实施例1中K2SiF6:Mn4+红色荧光粉SEM形貌图。[〇〇32]图4为本发明实施例1中红色荧光粉(分子式为K2SiF6:0.06Mn4+)封装测试的结果， 其中图4(a)为蓝光芯片+K2SiF6:0.06Mn4+荧光粉，图4(b)为蓝光芯片K2SiF6:0.06Mn4+荧光粉:Ce+K2SiF6:0 ? 06Mn4+荧光粉。【具体实施方式】
[0033]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0034]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。[〇〇35]实施例1、掺杂Mn4+离子的K2SiF6红色荧光粉的制备[〇〇36]按照要制备的K2MnF6分子式中不同元素的摩尔比将高锰酸钾(KMn04)、氟氢化钾(KHF2)、过氧化氢(H2〇2)溶液和氢氟酸(HF)溶液按照2:2:8:3反应，在5°C的温度下反应4h， 以制备氟锰酸钾(K2MnF6)粉体。
[0037]将已经制备的K2MnF6粉体(0.05mol)，溶解在HF溶液(49wt.%，用1000mL)中2h，此时溶液处于-10°C的水浴中，再加入KHF2(0.333mol)、H2SiF6溶液(30%?32%，220mL)充分反应4h，产物中的废液通过真空过滤装置去除，得到的粉体利用酒精进行清洗两遍，清洗 2h，然后放入90 °C烘箱中6h烘干，即制得1(说？6: Mn4+红色荧光粉。[〇〇38]图1为本发明实施例^K2SiF6:Mn4+的激发发射光谱图。从图中可知，横坐标是光谱的波长(nm)，纵坐标是光谱的相对强度，从激发谱图中可以看出本发明样品在450nm处有很强的激发峰，在632nm出有比较尖锐的发射峰。[〇〇39]图2为本发明实施例1中K2SiF6:Mn4+红色荧光粉XRD物相分析。下面的是K2SiF6的标准roF卡片。从图中可以看出样品的相和1(说?6的标准相都十分吻合。
[0040]图3为本发明实施例1中K2SiF6:Mn4+红色荧光粉SEM形貌图。从SEM图中可以看出本发明K2SiF6:Mn4+红色荧光粉的形貌十分均匀，尺寸在10?15mi之间。[〇〇411图4为本发明实施例1中红色荧光粉(分子式为K2SiF6:0.06Mn4+)封装测试的结果， 其中图4(a)为蓝光芯片+K2SiF6:0.06Mn4+荧光粉，图4 (b)为蓝光芯片+K2SiF6:0.06Mn4+荧光粉。从封装结果中可以看出本发明红色荧光粉具有十分尖锐的发射峰，适用于作为背光源使用，对提高色域具有十分重要的作用。
【主权项】
1.一种Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉，其分子式为:K2SiF6: xMn4+，其中x为0?0.15之间 的数，且不包括零。2.权利要求1所述的红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤:将K2MnF6粉体溶解在氢氟 酸溶液中，再加入二氟氰化钾溶液和氟硅酸溶液反应，过滤收集沉淀，即得到Mn4+掺杂的氟 化物红色荧光粉。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述反应的温度为-20?0°C ;所述反应的时间为2?6h。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述K2MnF6粉体、所述二氟氰化钾 (KHF2)和所述氟硅酸溶液中氟硅酸(H2SiF6)的摩尔比可为1:0.35?0.92:0.65?1.23;所述K2MnF6粉体与所述氢氟酸(HF)溶液中氢氟酸的摩尔比可为1:50.5?70.3;所述氟硅酸溶液的浓度为30 %?32 % ;所述氢氟酸(HF)溶液的浓度为30?60%。5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述K2MnF6粉体的制备包 括如下步骤:将高锰酸钾溶液、二氟氰化钾溶液、过氧化氢溶液和氢氟酸溶液混合反应，过 滤收集沉淀即得到K2MnF6粉体。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述K2MnF6粉体的制备的反应温度为0 ?5°C，反应时间为2?6h;所述高锰酸钾、所述二氟氰化钾、所述氢氟酸和所述过氧化氢的摩尔比为2:2:8:3。7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述过滤采用真空过滤装 置；所述收集沉淀之后还包括将所述沉淀依次清洗、干燥的步骤。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述沉淀采用酒精清洗；所述清洗次数为1?6次；所述清洗的时间为lmin?2h;所述沉淀干燥在烘箱中进行；所述干燥的温度为50?150°C ;所述干燥的时间为2?8h。9.权利要求1所述Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉在制备LED灯中的应用。
【文档编号】H01L33/50GK105950137SQ201610294504
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】曹永革, 唐飞, 杜苗苗, 龙嘉奇
【申请人】中国人民大学