含氟硼酸复合物粒子的制作方法
【专利摘要】本发明提供含氟硼酸复合物粒子，其包含通式RF?A?OH表示的含氟醇与硼酸的缩合物。含氟硼酸复合物粒子也可以是含氟醇和烷氧基硅烷两者与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于含氟醇的摩尔比为1.0以下。上述含氟复合物粒子相对于无机质基材等具有良好的密合性。（通式RF?A?OH中，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。
【专利说明】
含氣棚酸复合物粒子
技术领域
[0001] 本发明设及含氣棚酸复合物粒子。更详细而言，设及改善了表面处理特性的含氣 棚酸复合物粒子。
【背景技术】
[0002] 通过用各种化合物、聚合物涂覆无机材料表面从而呈现各种表面特性是已知的。 其中，在将氣系化合物用于表面处理时，由于氣原子所具有的特性，不仅在防水性方面可进 行表面改性，在防油性方面也可进行表面改性，因此，可用于向各种基材涂覆。
[0003] 尤其是，通过将具有C8的全氣烷基的表面处理剂涂布于基底，可成为显示高防水 防油性的涂层，但近年来，对于具有C7W上的全氣烷基的化合物，报道了在使用细胞株的试 管内试验中，引起被认为是致癌因素的细胞间通讯抑制，并且，所述抑制并非取决于官能 团，而是取决于被氣化的碳链长度，碳链越长，抑制力越强，使用被氣化的碳原子数多的化 合物的单体的制造逐渐受到限制。
[0004] 另外，在具有碳原子数为6W下的全氣烷基的含氣醇的情况下，还存在缺乏相对于 玻璃、金属、石材等无机质基材的密合性运样的问题。
[0005] 专利文献1~2中记载了使含氣醇、烷氧基硅烷(及含有聚合性官能团的醇)进行缩 合反应，将得到的烷氧基硅烷衍生物用于制备添加了光产酸剂或光产碱剂的固化性组合 物、或无机导电涂料组合物。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2004-285111号公报 专利文献2 :日本特开平5-186719号公报 专利文献3 :日本专利第4674604号公报 专利文献4 : W0 2007/080949 A1 专利文献5 :日本特开2008-38015号公报 专利文献6 :美国专利第3,574,770号公报。
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供含氣棚酸复合物粒子，所述含氣棚酸复合物粒子使用即使被释 放到环境中也不产生全氣辛酸等、而且具有容易被分解成短链的化合物的单元的含氣醇， 且具有相对于无机质基材等的密合性。
[0008] 用于解决课题的手段 通过本发明，提供含氣棚酸复合物粒子，所述含氣棚酸复合物粒子包含通式〔I)表示的 含氣醇与棚酸的缩合物。
游
[0009] (此处，化为碳原子数6W下的全氣烷基，或为全氣烷基的氣原子的一部分被氨原 子代替、且包含碳原子数6W下的末端全氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的多氣烧 基，A为碳原子数1~6的亚烷基）。含氣棚酸复合物粒子也可W是含氣醇〔I巧日烷氧基硅烷两 者、与棚酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于含氣醇的摩尔比为1.0W下。
[0010] 另外，通过本发明，提供含氣棚酸复合物粒子，所述含氣棚酸复合物粒子包含通式 〔la)或通式〔扣)表示的含氣醇与棚酸的缩合物。
邮 沒據
[0011] (此处，化'为具有碳原子数6 W下的末端全氣烷基及碳原子数6 W下的全氣亚烷基 的含有〇、S或N原子的直链状或支链状全氣烷基，Rf''为具有碳原子数6W下的全氣亚烷基 的含有〇、S或N原子的直链状或支链状的全氣亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基）。含氣棚 酸复合物粒子可W是含氣醇〔la)或〔化巧日烷氧基硅烷两者与棚酸的缩合物，所述烷氧基娃 烧相对于运些含氣醇的摩尔比为1.0 W下。
[0012] 发明的效果 本发明中使用的含氣醇，末端全氣烷基、多氣烷基中的全氣亚烷基链的碳原子数为6W 下，具有容易被分解成短链的含氣化合物的单元，因此，不会导致环境污染。另外，得到的含 氣棚酸复合物粒子在基材表面形成显示良好的防水防油性、防污功能性的薄膜，该薄膜相 对于无机质基材等的密合性也优异。
【具体实施方式】
[0013] 作为含氣醇〔I)，例如，可使用通式〔II)表示的多氣烷基醇等。
珠掠 n:为1~6,优选为4~6 j :为1~6，优选为1~3，特别优选为2。
[0014] 作为亚烷基A，可举出-C也-基、-C也C也-基等，作为具有所述亚烷基的全氣烷基烧 基醇，可列举2，2，2-S氣乙醇（CF3C也0H)、3，3，3-S氣丙醇（CF3C也C也0H)、2，2，3，3，3-五氣 丙醇（CF3CF2C也 0H)、3，3，4，4，4-五氣下醇（CF3CF2C也 C也 0H)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氣戊醇 (〔尸3〔尸2〔尸2〔尸2邸2地）、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氣己醇（〔尸3〔尸2〔尸2〔尸2邸2(：也地）、3,3,4,4,5,5， 6,6,7,7,8,8,8-十立氣辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2C也 C也 0H)等。
[0015] 另外，多氣烷基是指全氣烷基的末端-CF3基被置换成例如-CF曲基等的基团或中 间-CF2-基被置换成-CFH-基或-C也-基的基团，作为具有所述取代基的含氣醇〔I)，可举出例 如 2，2，3，3-四氣丙醇（HCF2CF2C 也 0H)、2，2，3，4，4，4-六氣下醇（CF3CHFCF2C 也 0H)、2，2，3，3， 4，4，5，5-八氣戊醇(肥 F2CF2CF2CF2CH2OH)等。
[0016] 对于通式〔II)表示的多氣烷基醇，例如被记载于专利文献3,可经过下述运样的一 系列的工序合成。
[0017] 首先，使通式CnF2n+l(CF2CF2)b(C也C也）cl表示的多氣烷基舰化物与N-甲基甲酯胺 肥0NH(C也）反应， 所述多氣烷基舰化物例如为：
形成多氣烷基醇与其甲酸醋的混合物，然后，在酸催化剂的存在下，使其进行水解反 应，形成多氣烷基醇CnF2n+l ( CF2CF2 ) b (C出C出)cOH。其中，n +化的值为6 W下。
[0018] 作为含氣醇〔I)，另外，可使用下述含氣醇，其中，化基为全氣烷基的氣原子的一部 分被氨原子代替、包含碳原子数6W下的末端全氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的多 氣烷基，具体而言，为碳原子数为3~20、优选为6~10的多氣烷基，A为碳原子数为2~6、优 选为2的亚烷基，例如可使用通式〔III)表示的多氣烷基醇等。
[III3 n: 1~6,优选为2~4 a: 1~4,优选为1 b:0~2,优选为1~2 C: 1~3,优选为1。
[0019] 通式〔III)表示的多氣烷基醇被记载于专利文献3,可经过下述运样的一系列的工 序合成。
[0020] 首先，使通式CnF2n+l(C也CF2)a(CF2CF2)b(C也C也)cl表示的多氣烷基舰化物与N-甲基 甲酯胺肥0NH(C也)反应， 所述多氣烷基舰化物例如为：
形成多氣烷基醇与其甲酸醋的混合物，然后，在酸催化剂的存在下，使其进行水解反 应，形成多氣烷基醇CnF2n+l ( C出CF2 ) a ( CF2CF2 ) b ( C出C出)cOH。
[0021] 作为含氣醇〔la)，可使用下述含氣醇，其中，化'基为具有碳原子数6W下的末端全 氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的含有0、S或N原子的直链状或支链状全氣烷基，具 体而言，为碳原子数为3~305、优选为8~35的含有0、S或N的全氣烷基，A为碳原子数为1~ 3、优选为1的亚烷基，例如可使用通式〔Ila)表示的六氣环氧丙烷低聚物醇等。
厮竭 m: 1~3,优选为3 d:0~100,优选为1~10 e: 1~3,优选为1。
[0022] 另外，作为含氣醇〔化），可使用下述含氣醇，其中，化''基具有碳原子数6W下的全 氣亚烷基，具体而言，为碳原子数5~160的含有0、S或N的全氣亚烷基，A为碳原子数为1~3、 优选为1的亚烷基，例如可使用通式〔1扣)表示的全氣亚烷基酸二醇等。
f:l~3，优选为l g+i:0~50,优选为2~50 h: 1~6,优选为2。
[0023] 通式〔Ila)表示的六氣环氧丙烷低聚物醇中，m=l、e = l的化合物被记载于专利文 献4，可经过下述运样的工序合成。
[0024] 使用棚氨化钢等还原剂，使通式CF30[CF(C的)CF20]nCF(C的)C00R (R:烷基，n:0~ 12的整数)表示的含氣酸簇酸烷基醋进行还原反应。
[00巧]此外，通式〔1化)表示的全氣亚烷基酸二醇中，f=l被记载于专利文献5~6,可经 过下述运样的一系列的工序合成。
[00%]在将烷氧基硅烷与含氣醇一同使用时，其由通式〔IV)表示，
[巧] Ri、R3:H、Ci~C6的烷基或芳基 化:Cl~C6的烷基或芳基 其中，Ri、R2、R3不均为芳基 p+q+;r:4,其中，q不是 0。
[0027] 例如，可使用二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基娃 烧、二甲氧基苯基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
[00%]上述各成分，相对于含氣醇100重量份，W约0.1~50重量份、优选约10~20重量份 的比例使用棚酸，另外，W相对于含氣醇约为1.0W下、优选约为0.05~0.50的摩尔比使用 烷氧基硅烷。棚酸的使用比例比上述比例低时，防水防油性降低，另一方面，W高于上述比 例的比例使用时，在溶剂中的分散性变差。另外，W高于上述比例的比例使用烷氧基硅烷 时，防水防油性降低。
[0029] 得到的含氣棚酸复合物粒子中的含氣醇量约为25~98摩尔％，优选约为40~70摩 尔％，复合物粒径(利用动态光散射法测定)约为10~600nm，优选约为15~350nm。
[0030] 认为作为反应产物的含氣棚酸复合物粒子是含氣醇键合于棚酸粒子的径基而成 的粒子，因此，有效发挥棚酸的化学稳定性、热稳定性和氣的优异的防水防油性、防污性等， 实际上用含氣棚酸复合物粒子处理玻璃表面时，显示良好的防水防油性。另外，含氣棚酸复 合物粒子的粒径及其偏差也显示较小的值。需要说明的是，含氣棚酸复合物粒子也可作为 含氣醇和烷氧基硅烷两者与棚酸粒子的反应产物而形成，但也允许混合存在其他成分，只 要不妨碍本发明的目的即可。 实施例
[0031] 接下来，利用实施例来说明本发明。
[0032] 实施例1 将llOOmg的CF3(CF2)日（CH2)20H〔FA-6)、200mg棚酸及2ml四氨巧喃〔THF)装入到容量 30ml的反应容器中，在室溫条件下揽拌1天。然后，馈去溶剂，得到目标含氣棚酸复合物粒子 767mg(收率59%)。对于得到的含氣棚酸复合物粒子，进行下述各项目的测定。
[0033] 粒径及其偏差:表1 于25°C，对于固态成分浓度为Ig/L的甲醇分散液，利用动态光散射(DLS)测定法测定 液滴的接触角(单位表2 将甲醇分散液(粒子浓度5g/L)浸溃于玻璃片，在室溫条件下使其干燥，使化1正十二烧 或水的液滴与得到的薄膜表面轻轻接触，利用0/2法，用接触角计（协和界面化学制化op Master 300)，测定附着的液滴的接触角。需要说明的是，随时间经过地对水进行测定。
[0034] 对于各实施例中的相对于玻璃基材的接触角而言，相对于正十二烧及水，均显示 防水性或防油性。
[0035] 实施例2~9 分别适当变更实施例1中的FA-6量、棚酸量。
[0036] 实施例10~19 使用各种含氣醇，代替实施例1中的FA-6,另外，还适当使用了四乙氧基硅烷〔TE0S;密 度0.94g/cm3)。对于THF量而言，在实施例14~16中，使用了 4ml。
[0037]比较例1 对于未涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地进行液滴的接触角测定。
[003引比较例2 对于使用棚酸进行了涂覆的玻璃基材，与实施例1同样地进行液滴的接触角测定。
[0039] 比较例3~7 使用下述剥离基材，即使用下述试样的甲醇分散液巧g/L)代替实施例1的液滴的接触 角测定中的含氣棚酸复合物粒子甲醇分散液而进行了涂覆的玻璃基材。 比较例3:棚酸/TE0S 比较例4:FA-6 比较例 5:FA-6/TE0S 比较例6:0XF3P0 比较例7:0XF14P0 其中，比较例3中，不使用实施例1中FA-6,使用50mg(0.81毫摩尔)棚酸、0.10ml(0.45毫 摩尔^EOS，生成物的收量为130mg，收率为90%。另外，比较例5中，不使用实施例1中的棚酸， 使用ll〇〇mg(3.02毫摩尔)。4-6、0.101111(0.45毫摩尔）1605，生成物的收量为763111旨，收率为 68〇/〇。
[0040]将W上的各比较例中得到的结果示于下述表3。
【主权项】
1. 含氟硼酸复合物粒子，其包含通式〔I〕表示的含氟醇或含氟醇和烷氧基硅烷两者与 硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于所述含氟醇的摩尔比为1.0以下， R.-A-OH [〇 此处，Rf为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、 且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳 原子数1~6的亚烷基。2. 根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，作为通式〔I〕表示的含氟醇，使用 通式〔II〕表示的多氟烷基醇， CI-I3 此处，η为1~6、j为1~6的整数。3. 根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，作为通式〔I〕表示的含氟醇，使用 通式〔III〕表示的多氟烷基醇， ax：o 此处，η为1~6、a为1~4、b为0~2、c为1~3的整数。4. 根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅 烷衍生物， CW3 此处，Ri、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳 基，其中，Ri、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4,其中，q不是0。5. 根据权利要求1所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，相对于含氟醇100重量份，以0.1 ~50重量份的比例使用硼酸。6. 含氟硼酸复合物粒子，其包含通式〔la〕或通式〔lb〕表示的含氟醇或含氟醇和烷氧基 硅烷两者与硼酸的缩合物，所述烷氧基硅烷相对于所述含氟醇的摩尔比为1.0以下，此处，Rf'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有 〇、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，RF''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有 〇、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基。7. 根据权利要求6所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，作为通式〔la〕表示的含氟醇，使 用通式〔Ila〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇， 斯:C:IW: 此处，m为1~3、d为0~100、e为1~3的整数。8. 根据权利要求6所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，作为通式〔lb〕表示的含氟醇，使 用通式〔lib〕表示的全氟亚烷基醚二醇， 此处，f为1~3、g+i为0~50、h为1~6的整数。9. 根据权利要求6所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式〔IV〕表示的硅 烷衍生物， 此处，Ri、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳 基，其中，Ri、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4,其中，q不是0。10. 根据权利要求6所述的含氟硼酸复合物粒子，其中，相对于含氟醇100重量份，以0.1 ~50重量份的比例使用硼酸。11. 根据权利要求1或6所述的含氟硼酸复合物粒子，其粒径为10~600nm，所述粒径是 利用动态光散射法测得的。12. 表面处理剂，其以权利要求11所述的含氟硼酸复合物粒子为有效成分。
【文档编号】C09D7/12GK106062097SQ201580012993
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月10日 公开号201580012993.7, CN 106062097 A, CN 106062097A, CN 201580012993, CN-A-106062097, CN106062097 A, CN106062097A, CN201580012993, CN201580012993.7, PCT/2015/57022, PCT/JP/15/057022, PCT/JP/15/57022, PCT/JP/2015/057022, PCT/JP/2015/57022, PCT/JP15/057022, PCT/JP15/57022, PCT/JP15057022, PCT/JP1557022, PCT/JP2015/057022, PCT/JP2015/57022, PCT/JP2015057022, PCT/JP201557022
【发明人】福岛刚史, 佐藤胜之, 泽田英夫
【申请人】优迈特株式会社, 国立大学法人弘前大学