耐火材料和用于获得耐火材料的方法
【专利摘要】本发明提供了通过使合成材料与包含硼酸和硼酸盐的阻燃组合物接触增加所述材料的耐火性的方法，所述阻燃组合物不含羧甲基纤维素；增加的耐火性的合成材料；阻燃组合物和用于制备阻燃组合物的方法。
【专利说明】耐火材料和用于获得耐火材料的方法发明领域
[0001]本发明通常涉及阻燃组合物的领域和这种组合物在耐火材料和产品的制造中的用途。具体地讲，本发明涉及可用于改进合成材料的耐火性的阻燃组合物。
[0002]发明背景
每年，火灾导致全世界生命和财产的显著损失，且对社会造成重大影响和耗费。为了抗击火灾相关的损失，已经研发了阻燃材料，例如可应用到可燃对象以降低可燃性或延迟火在其表面上蔓延的化学品。
[0003]例如，在作为WO 99/13022公布的申请PCT/FI98/00698号中，描述了含有硼酸(H3BO3)、硼砂(Na2B4O7.1OH2O或Na2B4O7.5H20)、羧甲基纤维素(CMC)和水的阻燃剂。据称羧甲基纤维素是避免硼酸和硼砂结晶所必需的，并且还据称其结合在产品内及在其表面上的保护剂。在所述申请中，可防火的对象主要是木质材料或纤维质材料。
[0004]然而，当前，合成材料，例如不同的热塑性和热弹性树脂，在各种家具、服装、电气和电子设备及建筑的领域以及交通工具例如汽车、飞机、航天器、船舶中(仅举出几例)以不断增加的比例使用。这种材料应该合适地具有适合其预定用途的耐火性。在例如塑料的材料中使用的最常见的阻燃剂为有机卤代化合物，特别是溴代化合物。然而，这种化合物例如通过生物积累引起的对健康和环境的影响带来一些忧虑。
[0005]发明概述
本发明的一个目的在于提供用于增加合成材料的耐火性的阻燃组合物。
[0006]本发明的又一目的在于提供可在合成材料加工成制造产品期间直接混合到合成材料中的阻燃组合物。
[0007]本发明再一目的在于提供不仅可与水基流体材料混合，而且可与油基流体材料例如可聚合的组合物、可固化的聚合组合物、油漆、清漆等混合的阻燃组合物。
[0008]本发明的另一目的在于提供阻燃组合物和增加合成材料例如塑性材料的耐火性的方法，从而对健康和环境的影响降低。
[0009]因此，一方面，本发明涉及通过使材料与包含硼酸和硼酸盐的阻燃组合物接触增加所述合成材料中的耐火性的方法。
[0010]另一方面，本发明涉及改进的耐火性的合成材料和包含这种材料的产品。
[0011]另一方面，本发明涉及通过使产品与包含硼酸和硼酸盐的阻燃组合物接触制造由合成材料制得的产品的方法。
[0012]另一方面，本发明涉及用于制备阻燃组合物的方法，其包括混合硼酸和硼酸盐及任选地用于所述硼酸和所述硼酸盐的液体媒剂。
[0013]再一方面，本发明涉及包含任选地溶解于液体媒剂中的硼酸和硼酸盐的混合物的阻燃组合物。
[0014]本发明的其他方面、目的和优势将自以下描述而显而易见，其中一些实施方案在实施例中说明。
[0015]发明详述本文使用的术语“合成材料”在其最广泛意义上是指与木材不同并且与纤维质产品例如纸张或纸板不同的材料。
[0016]更具体地讲，根据本发明的合成材料为合成聚合物、热固性塑料、热塑性弹性体、油漆、清漆、橡胶、编织纤维、非编织纤维、胶、泡沫体、碳纤维、玻璃纤维或胶衣。
[0017]—般而言，所述合成材料包括聚合树脂。例如，可根据本发明处理的合成聚合材料可选自各种树脂，例如聚酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、低密度聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、高冲击聚苯乙稀、聚酰胺、丙稀腈丁二烯苯乙烯、聚乙烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氨酯、三聚氰胺甲醛、苯酚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、芳酰胺、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、脲醛等。
[0018]在一些实施方案中，待根据本发明处理的材料为聚合物，即有机或无机聚合物。
[0019]本文使用的术语“耐火性”是指当材料暴露于高温时材料抵抗燃烧的能力(即滞燃)和/或材料借助于在其灼烧时发生的物理化学反应使火焰自熄的能力(即抑火)。
[0020]当提到通过本发明的阻燃组合物处理的材料时，术语“改进的耐火性”或“增加的耐火性”是指，与在用本发明的阻燃组合物处理之前相比，在用本发明的阻燃组合物处理之后材料的耐火性。
[0021]本文使用的术语“阻燃组合物”(或滞燃组合物)是指具有增加材料的耐火性的能力的组合物，其例如通过材料的表面处理、材料浸渍或通过与材料或材料的前体(例如可固化树脂)混合而与材料接触。
[0022]术语“流态”是指具有足够流动性以在其中阻燃组合物与材料混合的那些实施方案中允许混合阻燃组合物的材料状态。处于流态的材料的实例有(未硬化的)树脂，例如环氧树脂、聚氨酯或聚酯树脂。
[0023]活性成分
根据本发明的阻燃组合物包含作为活性成分的包含化学式H3BO3的硼酸(CAS号10043-35-3)和硼酸盐的混合物。所述硼酸盐可为任何硼酸盐，但优选为硼砂，也称作硼酸钠、四硼酸钠或四硼酸二钠。就本发明的目的而言，且除非另外说明或从上下文中显而易见，否则术语“硼砂”可互换地指无水盐Na2B4O7 ；其五水合物，即Na2B4O7.5H20(CAS号12179-04-3);或其十水合物，即Na2B4O7.1H2O (或Na2[B405(0H)4].8H2O) (CAS号 1330-43-4);或任何这些物质的混合物。在一些实施方案中，所述硼酸盐为五水合物和/或十水合物形式、尤其是十水合物形式的硼砂。
[0024]硼酸和硼酸盐组分可以例如提供1:20-20: 1、例如1:10-10:1、例如1:5_5:1或1:4_4:1或1:3-3:1或1:2-2:1的酸:盐的重量比、例如1:1的比率的量存在。
[0025]在一些实施方案中，硼酸和硼酸盐之间的重量比为1:1-1:20，例如1:1-1:10，或1:1-1:5，或1:1-1:4，尤其是1:1-1:3或1:1-1: 2。
[0026]在一些实施方案中，硼酸和硼酸盐之间的重量比低于1:1，即，其为1:2-1: 20，例如1:2-1:10，或1:2-1:5，或1:2-1:4，尤其是1:2-1: 3。
[0027]在一些实施方案中，硼酸和硼酸盐之间的重量比高于1:1，例如其为2:1-20:1，例如2:1-10:1，或2:1-5:1，或2:1-4:1，尤其是2:1-3:1。
[0028]在一些实施方案中，所述活性成分以如上文指示的重量比由硼酸和Na2B4O7.5H20构成。
[0029]在一些实施方案中，所述活性成分以如上文指示的重量比由硼酸和Na2B4O7.1H2O构成。
[0030]阻燃组合物
本发明的阻燃组合物含有只作为强制性组分的如上文定义的活性成分。
[0031 ]在一些实施方案中，所述阻燃组合物以包含如上文定义的活性成分的干燥粉末或颗粒的形式提供。所述粉末或颗粒可通过将干燥的成分简单地组合在一起且如果需要，则在例如球磨机的研磨设备中研磨来获得。
[0032]因此，在一些实施方案中，所述阻燃组合物为硼酸和硼酸盐的紧密混合物，例如这两种组分的粉末混合物，其中没有另外的成分。
[0033]在一些实施方案中，所述阻燃组合物还包含用于所述活性成分的液体媒剂。所述液体媒剂例如可包括水或有机溶剂，例如丙酮或醇，例如甘油、乙二醇、甲醇、乙醇或丙醇；或任何这些的混合物。
[0034]在一些实施方案中，所述液体媒剂为水或水性的。在一些其他的实施方案中，所述液体媒剂为有机溶剂，例如醇，例如甘油、乙二醇、甲醇、乙醇或丙醇，例如甘油或乙二醇。在一些实施方案中，所述液体媒剂为甘油。在一些其他的实施方案中，所述液体媒剂为乙二醇。
[0035]在一些实施方案中，所述硼酸-硼酸盐混合物(活性成分)构成所述阻燃组合物的至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%、至少97%或至少99%，或甚至所述阻燃组合物的100%，由此剩余重量百分数任选地仅由液体媒剂构成。
[0036]然而，在其中使用液体媒剂的实施方案中，与液体媒剂混合的活性成分的量通常达到提供包含以下物质的液体组合物的程度:约20-95重量份的液体媒剂和约80-5重量份的活性成分，或30-95重量份的液体媒剂和约70-5重量份的活性成分;例如约35-90重量份的液体媒剂和约65-10重量份的活性成分，或约40-70重量份的液体媒剂和约60-30重量份的活性成分，例如约50-60重量份的液体媒剂和约50-40重量份的活性成分。
[0037]因此，例如，本发明的阻燃液体组合物可包含约50-60重量份的液体媒剂和约50-40重量份的活性成分，所述活性成分以1:1-1:3的重量比由硼酸和硼砂组成。
[0038]在一些实施方案中，所述液体媒剂还含有添加剂，例如表面活性剂。这种添加剂可以基于组合物的总重量计例如1-15重量份、例如1-10重量份或1-5重量份的量存在。所述表面活性剂例如可为离子或非离子表面活性剂，例如离子表面活性剂，即阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。然而，本发明的阻燃组合物也可不含任何添加剂。具体地讲，本发明的阻燃组合物不必含有(且合适地不含)任何纤维质添加剂，例如羧甲基纤维素。
[0039]用于制备阻燃组合物的方法
根据一方面，还提供用于制备阻燃组合物的方法，所述方法包括混合如上文定义的硼酸和硼酸盐及任选地如上文定义的液体媒剂。
[0040]所述酸和盐组分可作为单独的组分或作为预共混混合物与液体媒剂混合。例如，粉末形式的硼酸和硼砂可以本文指示的任何重量比干混在一起，且可将粉末混合物储存直至运输到实际使用场所，在实际使用场所其可在使用之前与液体媒剂混合或者原样使用，例如直接混合到聚合树脂中。
[0041 ]优选将硼酸和硼酸盐混合物(活性成分)溶解到液体媒剂中，以获得活性成分在液体媒剂中的溶液。
[0042]在制备所述阻燃液体组合物中，所述活性成分优选在恒定或间歇搅拌下与所述液体媒剂混合。例如，所述活性成分在添加期间以增量部分用搅拌混合且在每次添加之间的时间段继续搅拌。优选基本上允许各混合部分在加入下一部分之前溶解。当溶液看起来是均质的(即没有来自所加入部分的颗粒保持可见)时，认为那部分基本上溶解。
[0043]活性成分和液体媒剂的混合合适地在15°C至低于所选液体媒剂的沸点的温度的温度下进行。
[0044]为了获得随时间而保持稳定的均质溶液，在混合完成之后合适地允许液体组合物在15°C至低于所选液体媒剂的沸点的温度(例如99°C)的温度下搅拌至少3小时的时间段。优选将液体组合物搅拌至少6小时的时间、至少8小时的时间、至少10小时的时间、至少12小时的时间，例如高达15小时，例如高达48小时的时间或高达24小时的时间。
[0045]在制备阻燃组合物的过程期间，液相的温度优选保持在15°C_99°C范围内或高达液体媒剂的沸点。例如，所述温度可保持在30°C_99°C范围内，或保持在50°C_99°C、例如70°C-99°C、例如80°C-99°C或甚至更高温度下，这取决于液体媒剂的沸点。
[0046]作为液相获得的阻燃组合物可通过允许至少一部分液体媒剂蒸发来浓缩。在一些实施方案中，作为液相获得的阻燃组合物通过让液体媒剂蒸发直至获得干燥残留物来干燥。蒸发可例如在15 0C -99 0C、例如15 °C -60 °C或15 °C -40 °C、例如15 °C -30 °C的温度下进行。
[0047]在一个实施方案中，干粉或颗粒形式的阻燃剂通过通常如上文所述在15-99°C的温度下混合液体媒剂和硼酸以及硼酸盐(例如硼砂)以便获得液相且任选例如通过蒸发或冷冻干燥除去所述液体媒剂的至少一部分来获得。
[0048]阻燃组合物的用途
所述阻燃组合物以足以改进材料的耐火性的量加到待保护的材料中或与其接触，且技术人员将能够在没有过度负担的情况下确定该量。
[0049]应该认识到加到材料中或与其接触的阻燃组合物的量将取决于对于例如材料的预定用途所期望或需要的耐火性。通常，尽管如此，所述阻燃组合物将以一定量加到待处理材料中，以便提供所处理的材料，其包含基于材料和活性成分的总重量计1-30重量%的阻燃活性成分(酸和盐)，例如1-20重量％或1_10重量％或2-30重量％、例如2-20重量％或2-10重量％;或5-30重量％、例如5-20重量%或5-15重量%的活性成分或5-10重量%的活性成分;或10-30重量％、例如10-20重量%或10-15重量%的活性成分。
[0050]例如，在一些实施方案中，包含1:1-1:3的重量比的硼酸和硼砂的本发明的阻燃组合物与聚合树脂在硬化之前以基于阻燃组合物和树脂组合物的总重量计10-15重量%活性成分的重量比混合。
[0051 ]虽然通常并不认为对于改进所处理材料的耐火性是必需的，但是也可将在本领域内使用的其他阻燃剂与本发明的阻燃组合物组合加到材料中。
[0052]在一个有利的实施方案中，本发明的阻燃组合物与处于流态的合成聚合材料混合。合成聚合材料可选自各种聚合树脂和塑料，例如聚酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙稀、高密度聚乙稀、聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、低密度聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、高冲击聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚乙烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯、聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚氨酯、三聚氰胺甲醛、苯酚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、芳酰胺、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、脲醛等。
[0053]在本发明的一个实施方案中，所述阻燃组合物为如上文定义的活性成分的液体，例如水性溶液。令人意料不到且有利的特点在于可将水溶液与如上文定义的聚合材料混合。例如，本发明人已经非常意料不到地发现包含水性媒剂的根据本发明的液体阻燃组合物可与未硬化树脂例如环氧树脂或聚酯树脂混合以提供均质混合物，随后可将硬化剂加入其中。
[0054]本发明的一方面因此还涉及通过将包含硼酸和硼酸盐的如本文定义的水性阻燃组合物混合到处于流态的合成材料中而增加所述材料的耐火性的方法。可为非水性(即基本上无水)的这种合成材料可例如为油、石油产品、油基粘性液体，如油基油漆、树脂等。所述水溶液可供选地由例如醇溶液如乙醇、丙醇或类似醇溶液如甘油或聚乙二醇替换。
[0055]在一些实施方案中，将所述阻燃组合物施用到固体合成材料的表面且任选允许浸渍所述材料的一部分或全部。所述施用可通过任何方法，例如通过喷涂、通过湿润蒸气、通过干燥蒸气、通过散布、通过浸渍等进行。在一些实施方案中，例如使用施用的真空抽吸让阻燃组合物渗透到材料的深处。
[0056]向合成材料的表面施用可在例如30_160°C的温度下进行。在较高施用温度下，阻燃组合物为蒸气，使其在待处理材料的表面上冷凝。例如，将例如面板形式的待处理材料在输送带上运输到含有蒸气形式的阻燃组合物的室中。
[0057]在用本发明的阻燃组合物处理合成材料之后，所述材料可经受进一步的加工，得到所要的最终产品。因此，可将树脂与根据本发明的阻燃组合物混合，且还任选与任何其他成分，例如常规添加剂、纤维增强材料等合并，并通过本领域普通技术人员熟知的常用技术加工成最终产品。
[0058]在一些实施方案中，合成材料在处于流态、例如作为未硬化塑料时，通过加入根据本发明的阻燃组合物处理，且随后例如通过加入硬化剂加工成固态材料，且任选进一步加工，且随后通过表面和任选的浸渍处理与本发明的阻燃组合物进一步接触。
[0059]如上文所提，所述合成材料可选自任何类型的聚合合成材料，例如热塑性聚合物、弹性体或热固性聚合物。例如，在一些实施方案中，所述合成材料为热固性聚合物(即热固性树脂)且本发明的阻燃组合物在使所述聚合物硬化之前加到所述聚合物中。
[0060]在一些实施方案中，当所述滞燃组合物包含液体媒剂例如水时，可在硬化之后使聚合材料经受干燥步骤。例如，干燥可在对流烘箱中，例如30-95°C的温度下的对流烘箱中进行。
[0061]具有改进的耐火性的合成材料可有利地用作建筑材料、隔离材料、电缆绝缘、填料材料、油漆、表面覆盖层，用于生产纱线、织物、泡沫体，例如聚苯乙烯泡沫体、聚氨酯泡沫体、蜂窝泡沫体，用于夹层结构、复合材料、纤维增强塑料、胶衣等。具体地讲，具有改进的耐火性的合成材料可合适地用于以下应用中:汽车工业;汽车、公共汽车、卡车、飞机、船舶、轮船、火车、航天器;建筑、海上石油平台；家用电器、电子设备、计算机、电视;催化剂、地面覆面层、地毯背衬、树脂玻璃、木质-塑料复合材料、胶、服装例如功能性服装、室内家具、家具填料例如座位填料(机动车辆的座位填料)、机动车辆的内部零件、墙护罩等。实施例
[0062]实施例1
将纯化水(66重量份)加热到86°C且在该温度下将硼砂(17重量份)和硼酸(17重量份)以各自1.7重量份的10个增量部分加入，同时剧烈搅拌并让各加入部分(总计3.4重量份)在加入下一部分之前溶解。将所获得的溶液在剧烈搅拌下在86 °C下保持3小时，随后在55°C和温和搅拌下保持12小时。
[0063]所获得的溶液可用作滞燃组合物以增加任何材料的耐火性。
[0064]实施例2
将纯化水(50重量份)加热到86°C且在该温度下将硼砂(30重量份)和硼酸(15重量份)以3.0重量份硼砂和1.5重量份硼酸的10个增量部分加入，同时剧烈搅拌并让各加入部分(4.5重量份)在加入下一部分之前溶解。将所获得的溶液在剧烈搅拌下在86°C下保持3小时，随后在55 °C和温和搅拌下保持12小时，期间，加入得自Oy Faintend Ltd的表面活性剂(5重量份)并在55°C下再继续温和搅拌I小时。
[0065]所获得的溶液可用作滞燃组合物以增加任何材料的耐火性。
[0066]实施例3
将纯化水(40重量份)加热到86°C且在该温度下将硼砂(20重量份)和硼酸(40重量份)以3.0重量份硼砂和1.5重量份硼酸的10个增量部分加入，同时剧烈搅拌并让各加入部分(6.0重量份)在加入下一部分之前溶解。将所获得的溶液在剧烈搅拌下在86°C下保持3小时，随后在55°C和温和搅拌下保持12小时。随后将溶液保持在15°C下以及在让水蒸发的条件下。将干燥的材料在球磨机中研磨以提供粉末。
[0067]所获得的粉末可用作滞燃组合物以增加任何材料的耐火性。
[0068]实施例4
将甘油(66重量份)加热到85°C且在该温度下将硼砂(17重量份)和硼酸(17重量份)以各自1.7重量份的10个增量部分加入，同时剧烈搅拌并让各加入部分(总计3.4重量份)在加入下一部分之前溶解。将所获得的溶液在剧烈搅拌下在85°C下保持2小时，随后在55°C和温和搅拌下保持10小时。
[0069]所获得的溶液可用作滞燃组合物以增加任何材料的耐火性。
[0070]实施例5
将在40°C的温度下的实施例1的滞燃组合物(35重量份)与也在40°C的温度下的聚酯树脂(100重量份)在搅拌下混合。随后将聚酯树脂组合物按惯例加工以获得最终产物。
[0071 ] 实施例6
将实施例2的滞燃组合物以占总重量20%的量喷涂到发泡聚氯乙烯(PVC)的表面上。让表面在室温(约20 °C)下干燥2小时。
[0072] 实施例7
将聚酯树脂(200g)与70g实施例1的滞燃组合物混合，且向所获得的混合物中加入如由树脂生产商推荐的硬化剂，给出固体试样。将试样投入煤气灯的火焰(在3600°C的温度下)中而至少30分钟没有起火。
【主权项】
1.通过使合成材料与包含硼酸和硼酸盐的阻燃组合物接触增加所述材料的耐火性的方法，条件是所述阻燃组合物不含羧甲基纤维素。2.权利要求1的方法，其中所述硼酸盐为硼砂。3.权利要求2的方法，其中所述硼酸盐选自Na2B4O7.5H20和Na2B4O7.10H20。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述阻燃组合物包含用于所述硼酸和硼酸盐的液体媒剂。5.权利要求4的方法，其中所述液体媒剂为水或一种或多种有机溶剂或其混合物。6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述阻燃组合物为粉末或颗粒。7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述合成材料为聚合材料。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述合成材料为热固性树脂、热塑性树脂、弹性体、油漆、清漆、橡胶、编织纤维、非编织纤维、胶、泡沫体、碳纤维、玻璃纤维或胶衣。9.权利要求1-8中任一项的方法，其中将所述阻燃组合物与所述合成材料混合。10.权利要求1-9中任一项的方法，其中将所述阻燃组合物施用到所述合成材料的表面且任选允许浸渍所述材料的一部分或全部。11.可通过权利要求1-10中任一项的方法获得的改进的耐火性的合成材料。12.制备阻燃组合物的方法，其包括混合硼酸和硼酸盐及任选地用于所述酸和盐的液体媒剂，条件是所述阻燃组合物不含羧甲基纤维素。13.权利要求12的方法，其中所述硼酸盐为硼砂。14.权利要求12或权利要求13的方法，其中所述液体媒剂为水或一种或多种有机溶剂或其混合物。15.可通过权利要求12-14中任一项的方法获得的阻燃组合物。
【文档编号】C09K21/02GK106062136SQ201480069373
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年10月16日
【发明人】H.维克伦德, S.维克伦德, J.维克伦德
【申请人】Ab午夜控股公司