专利名称：：轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有在缓冲层与帘布层之间的条带层(striplayer)的轮胎，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物。
背景技术：
：当同时要求在高速公路和高温地区行驶时，在用于重载的子午线轮胎中，缓冲层与帘布层之间的橡胶中有时会产生因微小裂纹导致的破裂和分离。微小裂纹的起因有时是NR中或加工期间的杂质，并且以及有时是抗氧化剂中的矿物或者分散不良的氧化锌。在缓冲层与帘布层之间物理地粘贴条带橡胶(striprubber)以缓和应变集中对于解决上述问题是有效的，并且通常实施延长缓冲垫并且额外粘贴相同组成的方法。然而，虽然缓冲垫橡胶具有较低的发热性，但其增强性和断裂拉伸强度是不充足的。于是，通过使用具有与缓冲层贴胶橡胶相同配方的橡胶作为条带橡胶可获得足够的增强性和断裂拉伸强度。此外，虽然专利文献1公开了用于缓冲层贴胶橡胶的橡胶组合物，但无法得知专利文献1中的橡胶组合物被用作条带橡胶。日本特开公报No.2005-23987
发明内容本发明的目的在于提供一种具有在缓冲层与帘布层之间的条带层的轮胎，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物，该橡胶组合物能提高断裂拉伸强度和断裂伸长，也能降低热老化后的破裂性能的下降率，并且在抗分离性上也是出色的。本发明涉及一种具有在缓冲层与帘布层之间的条带层的轮胎，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物，以IOO质量份的二烯橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含(A)2.03.9质量份的硫，(B)0.54质量份的甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚縮聚物或改性间苯二酚縮聚物，以及(C)0.33质量份的六羟甲基蜜胺五甲醚的部分縮聚物或六甲氧基羟甲基蜜胺的部分縮聚物，其中缓冲层与帘布层之间的条带层的厚度为Q.33.9mm。此外，以100质量份的橡胶组分为基准，优选含有折算成钴元素量为0.050.8质量份的(D)有机酸钴盐。图1为本发明的轮胎的局部剖面图，显示在缓冲层与帘布层之间具有条带层的结构，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物。图2为本发明的轮胎的局部剖面图，显示在缓冲层与帘布层之间具有条带层的结构，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物。数字说明1胎面2侧壁3胎体帘布层4缓冲层5内衬层6、7缓冲层与帘布层之间的条带层具体实施例方式下面结合附图对本发明的轮胎中的在缓冲层与帘布层之间的条带层进行说明。图l为轮胎的局部剖面图，显示在缓冲层与帘布层之间具有条带层的结构，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物。此处，如显示具有在缓冲层和帘布层之间的条带层的轮胎的局部剖面图的图1所示，在具有胎面1、侧壁2、设置在胎面1和侧壁2内侧的胎体帘布层3、设置在位于胎面1内侧和胎体帘布层3外侧的缓冲层4、以及设置在胎体帘布层3内侧的内衬层5的轮胎中，在缓冲层与帘布层之间的条带层6是设置在位于胎体帘布层3外侧和缓冲层4内侧的橡胶层，并且该条带层能提高抗分离性而不增加缓冲层与胎体帘布层的厚度。在缓冲层与帘布层之间的条带层6的最大宽度值可以是与缓冲层4的宽度相同的宽度。图2为轮胎的局部剖面图，显示在缓冲层与帘布层之间具有条带层的结构，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物。在图2中，在缓冲层与帘布层之间的条带层7的宽度是覆盖胎面上沟槽的宽度。在图2中，胎面l、侧壁2、胎体帘布层3、缓冲层4及内衬层5与图1中的相同。本发明的轮胎具有在缓冲层与帘布层之间的条带层。用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物包含二烯橡胶组分，(A)硫，(B)甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚縮聚物或改性间苯二酚縮聚物，以及(C)六羟甲基蜜胺五甲醚的部分縮聚物或六甲氧基羟甲基蜜胺的部分縮聚物。二烯橡胶组分没有具体限定，包括通常在橡胶工业中使用的橡胶，比如二烯系橡胶比如天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和丁二烯橡胶(BR)，以及丁基系橡胶比如丁基橡胶。其中，优选使用NR，这是因为聚异戊二烯的顺式结构接近100%并且其拉伸强度远优于其他橡胶组分。可以组合使用上述橡胶组分中的一种或两种以上。当BR用于二烯橡胶组分时，具有高顺式含量的丁二烯橡胶(高顺式BR)是优选的，这是因为其在裂纹增长性能方面是优良的。此处，高顺式BR是指其中得到的用于橡胶中丁二烯部分的顺式1,4-键的含有量为90%以上的BR。用于本发明的高顺式的BR可以使用市售的高顺式BR并且，例如，优选使用宇部兴产工业株式会社制造的高顺式BR比如BR130B和BR150B。至于(A)硫，优选使用通常在橡胶工业中使用的不溶性的硫。以100质量份的二烯橡胶组分为基准，(A)硫的含量为至少2.0质量份，优选为至少2.5质量份，进一步优选为至少2.9质量份，这是因为此时硬度(Hs)被提高并且是良好的。此外，以IOO质量份的二烯橡胶组分为基准，硫的含量为至多3.9质量份，优选为至多3.7质量份，进一步优选为至多3.5质量份，这是因为此时断裂拉伸强度是优良的。此外，当不溶性的硫用作(A)硫时，硫的含量是指除去含油量之外的纯硫的含量。用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物包括(B)甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚縮聚物或改性间苯二酚縮聚物。间苯二酚树脂是指由式(l)表示的化合物。OHOHOH改性间苯二酚縮聚物是指式(2)中的其中间苯二酚縮聚物经烷基化的縮聚物，其中n为整数。改性间苯二酚縮聚物的例子包括如下物质比如住友化学株式会社制造的SUMIKANOL620、作为间苯二酚-甲醛反应产物的PenacoliteResin(INDSPEC化学公司制造的1319S)和RSM(约60质量％的间苯二酚和约40质量％的硬脂酸)。其中，Sumikanol620是优选的，这是因为其因吸湿导致的老化变化和稳定性是优良的。[式2]OHOHOH甲酚树脂因其化学软化点为约100。C(92107°C)，而在常温下为固体，但间甲酚树脂是最优选的，这是因为其在橡胶捏合时为液体从而较易分散，并且还因为其与用于本发明的六羟甲基蜜胺五甲醚(HMMPME)的反应初始温度为约130°C从而适当地在轮胎硫化温度C145190。C)以下。改性甲酚树脂包括其中甲酚树脂的未端的甲基被修饰为羟基的树脂、和其中甲酚树脂的重复单元部分被垸基化的树脂。以IOO质量份的二烯橡胶组分为基准，(B)甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚縮聚物或改性间苯二酚缩聚物的含量为至少0.5质量份，优选为至少0.7质量份，进一步优选为至少1.0质量份，这是因为此时断裂拉伸强度与硬度是优良的。此外，以100质量份的二烯橡胶组分为基准，间苯二酚縮聚物、改性间苯二酚縮聚物、甲酚树脂或改性甲酚树脂的含量为至多4质量份，优选为至多3质量份，进一步优选为2质量份，这是因为此时断裂拉伸强度与tan5(发热性)是优良的。当(B)甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚縮聚物或改性间苯二酚縮聚物为1.02.0质量份时，断裂拉伸强度达到峰值。用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物包括(C)六羟甲基蜜胺五甲醚(HMMPME)的部分縮聚物或六甲氧基羟甲基蜜胺(HMMM)的部分縮聚物。HMMPME的部分縮聚物是指由式(4)表示的那些物质。此外，HMMM的部分縮聚物是指由式(5)表示的那些物质。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在式(4)和(5)中，n是l3的整数c以100质量份的橡胶组分为基准，(C)HMMPME的部分縮聚物或HMMM的部分縮聚物的含量为至少0.3质量份，优选为至少0.5质量份，进一步优选为至少0.7质量份，这是因为此时充足的硬度被获得并且断裂拉伸强度是优良的。此外，考虑到较低的发热性和出色的断裂拉伸强度，以100质量份的橡胶组分为基准，(C)HMMPME的部分縮聚物或HMMM的部分缩聚物的含量为至多3质量份，优选为至多2.5质量份，进一步优选为至多2.0质量份。考虑到能具有与缓冲层贴胶橡胶(用于涂覆钢帘线)相同的配方并能提高帘布层贴胶橡胶与帘布层帘线的长期粘附性，用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物可以包括(D)有机酸的钴盐。(D)有机酸钴盐的具体例子包括，例如，硬脂酸钴、环垸酸钴以及新癸酸钴。以IOO质量份的橡胶组分为基准，(D)有机酸钴盐的含量优选为转换成钴元素的量为至少0.05质量份，进一步优选为至少0.07质量份，更进一步优选为至少0.09质量份。此外，以IOO质量份的橡胶组分为基准，(D)有机酸钴盐的含量，以转换成钴元素的量计，优选为至多0.8质量份，进一步优选为至多0.6质量份，更进一步优选为至多0.4质量份。除了橡胶组分、(A)硫、(B)甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚縮聚物或改性间苯二酚縮聚物、(C)六羟甲基蜜胺五甲醚的部分縮聚物或六甲氧基羟甲基蜜胺的部分縮聚物以及(D)有机酸钴盐之外，用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物还可以适当地混入炭黑、增强剂比如二氧化硅、氧化锌、抗氧化剂和硫化促进剂。当炭黑作为增强剂被混入时，以IOO质量份的二烯橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为至少40质量份，进一步优选为至少45质量份，更进一步优选为至少50质量份，这是因为此时其增强特性和硬度是优良的。此外，以100质量份的二烯橡胶组分为基准，炭黑的含量优选为至多80质量份，进一步优选为至多75质量份，更进一步优选为至多70质量份，这是因为此时其发热性和断裂伸长是优良的。炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为60130m2/g，进一步优选为65120m2/g，更进一步优选为70110m々g。当N2SA低于60m々g时，增强特性倾向于较低并且分离的发展倾向于较快，当N2SA超过130m"g时，发热性倾向于提高并且分离倾向于较易发展。当二氧化硅作为增强剂被混入时，以IOO质量份的二烯橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为至少5质量份，进一步优选为至少7质量份，更进一步优选为至少9质量份，这是因为此时其断裂伸长是优良的。此外，以IOO质量份的二烯橡胶组分为基准，二氧化硅的含量优选为至多30质量份，进一步优选为至多25质量份，更进一步优选为20质量份，这是因为此时其硬度是优良的。二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为30250m々g，进一步优选为60210m2/g，更进一步优选为100190m2/g。当N2SA低于30m々g时，断裂伸长倾向于较低，当N2SA超过250m2/g时，发热性倾向于变差并且分散性倾向于变得困难(断裂伸长劣化的可能性)。抗氧化剂包括比如苯二胺系的那些抗氧化剂，并且考虑到有效地抑制聚合物的氧化劣化，优选使用比如苯二胺系的那些抗氧化剂。以IOO质量份的橡胶组分为基准，抗氧化剂的含量优选为至少1质量份，进一步优选为至少1.5质量份。当抗氧化剂的含量低于1质量份时，聚合物的氧化劣化倾向于不能被抑制。此外，抗氧化剂的含量优选为至多5质量份，进一步优选为至多4质量份。当抗氧化剂的含量超过5质量份时，发热性有变差的倾向。用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物还包括氧化锌。氧化锌没有具体限定，可以使用购自三井矿业与冶炼株式会社的氧化锌比如氧化锌No.l和氧化锌No.2。以IOO质量份的橡胶组分为基准，氧化锌的含量优选为530质量份，进一步优选为712质量份，这是因为此时其耐劣化性是优良的。此外，本发明的用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物优选包括作为硫化促进剂的N，N'-双环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。至于硫化促进剂，还可以使用比如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N,N'-二苯胍，但N，N'-双环已基-2-苯并噻唑亚磺酰胺是优选的，这是因为此时帘线粘附性与返硫性是优良的。以IOO质量份的橡胶组分为基准，N，N'-双环已基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的含量优选为0.51.5质量份，进一步优选为0.71.3质量份，这是因为此时其与钢帘线的粘附性是优良的。用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物通过一般方法制造。也就是说，通过用班伯里密炼机、捏和机和开放式辊机捏合橡胶组分及视需要的其他配合剂、并接着进行硫化，可制造本发明的用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物。用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物被用作轮胎部件中的在缓冲层与帘布层之间的条带层，这是因为其能提高抗分离性，并且特别地能提高长时间使用后的相邻缓冲层与帘布层的帘线粘附性。为保持该混入物本身的断裂伸长，在缓冲层与帘布层之间的条带层的厚度为至少0.3mm，优选为至少0.4mm，进一步优选为至少0.5mm。此外，在缓冲层与帘布层之间的条带层的厚度为至多3.9mm，优选为至多3.0mm，进一步优选为至多2.0mm，这是因为此时发热性是优良的。使用本发明的用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物，按通常方法制造本发明的轮胎。也就是说，将视需要混入配合剂的本发明的橡胶组合物挤出，并在未硫化阶段，将其加工成在轮胎的缓冲层与帘布层之间的条带层形状，接着通过通常的方法在轮胎造型机上塑模；从而形成生胎。在硫化机中对生胎加热、加热以制造用于小汽车的通常轮胎，以及用于卡车和公共汽车的重负载轮胎。实施例下面结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。用于实施例和对照例的各种化学品总体上如下所示。天然橡胶(NR):RSS#3。1,4-高顺式BR:BR150B，宇部兴产工业株式会社制造。炭黑LI(N219)(N2SA:105m2/g)，购自三菱化学株式会社。二氧化硅UltrasilVN3(N2SA:175m2/g)，购自德固赛(Degussa)公司。氧化锌GINREIR，购自东邦锌株式会社(TohoZincCo.,Ltd)。硬脂酸钴硬脂酸钴(包括10%的钴元素)，购自Dainipponlnk化学工业株式会社。硬脂酸KIRI，购自日本油脂株式会社。抗氧化剂6C:N0CRAC6C，购自大内新兴化学工业株式会社。不溶性硫CRYSTEXHSOT20(不溶性硫，其包含80质量％的硫和20质量％的油)，FlexsysChemicalsSdnBhd公司制造。硫化促进剂DCBS:NOCCELERDZ-G，大内新兴化学工业株式会社制造。改性间苯二酚树脂SUMIKANOL620，住友化学株式会社制造(化学式如下所示)。[化学式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(其中R是辛基)。间苯二酚树脂RESORCINOL，住友化学株式会社制造(化学式如下所示)。[化学式7〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>间苯二酚树脂有时被描述为间苯二酚-甲醛缩聚树脂。例如，INDSPEC化学公司制造的PenacoliteResin1319S(化学式如下所示)。[化学式8]OHOHOH间甲酚树脂Sumikano1610，住友化学株式会社制造(化学式如下所示)。[化学式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(其中n=1617)。六羟甲基蜜胺五甲醚(HMMPME)的部分縮聚物SUMIKANOL507，住友化学株式会社制造(其包括二氧化硅和35质量％的油。由于其原料为液体，故其被吸附在二氧化硅上)。六甲氧基羟甲基蜜胺(HMMM)的部分縮聚物SUMIKANOL508，住友化学株式会社制造(其包括二氧化硅和35质量％的油)。实施例112和对照例111用班伯里密炼机，将表1和2所示的配合物中除硫和硫化促进剂之外的各种化学品捏合在一起。将硫和硫化促进剂添加到获得的捏合物中，接着用开放式辊机将混合物捏合在一起以获得生胶组合物。将生胶组合物在150°C下捏合30分钟以制备试样，并使用获得的试样进行如下所示的试验。进一步地，将生胶组合物塑模成在轮胎的缓冲层与帘布层之间的条带层的形状，以便具有如表1和2所示的在缓冲层与帘布层之间的条带层层间厚度(在缓冲层/帘布层之间的厚度)，接着将其与其他轮胎部件层叠以形成生胎，并且在150°C下加压硫化35分钟以制得实施例112和对照例111的轮胎(尺寸11R22.5),接着进行如下所示的试验。<硬度>使用JIS-A硬度计测定制得的试样的硬度。<拉伸试验(断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长(EB))〉根据日本工业标准JISK6251标准，使用No.3哑铃体进行拉伸试验，并测量试样的断裂拉伸强度(TB)(MPa)和断裂伸长(EB)(%)。类似地，测定在80。C的温度下热氧化劣化96小时后的试样的断裂拉伸强度和断裂伸长。断裂拉伸强度和断裂伸长的值越大，断裂拉伸强度和增强特性越优良，于是该值表示为良好。硬度、断裂拉伸强度(TB)和断裂伸长(EB)的评估结果分别如表1和2所示。<用于再现缓冲层与帘布层之间的分离的耐久性试验>用于再现缓冲层与帘布层之间的分离的耐久性试验是其中缓冲层与帘布层之间的分离被再现的试验。将轮胎放入炉中并在80。C下劣化3周，然后当轮胎在其上加载负荷为140。/。的JIS规格的最大负荷(最大内压力条件)的条件下，以80km/h的速度在转鼓上行驶，直到胎面部分发生膨胀时才对其行驶距离进行测定。假定实施例1中的测定值为100，那么其他各个测定值可以分别表示为指数。测定值越大，胎面部分(带束层)的耐久性越优良，于是该值表示为良好。用于再现抗分离性的转鼓测试的评估结果如表1和2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根据本发明，通过使用在橡胶组分中包含特定量的硫、甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚縮聚物或改性间苯二酚縮聚物和六羟甲基蜜胺五甲醚的部分縮聚物或六甲氧基羟甲基蜜胺的部分縮聚物的用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物，可以提高断裂拉伸强度和断裂伸长，可以降低热老化后的破裂性能的下降率并且抗分离性是出色的。权利要求1.一种在缓冲层与帘布层之间具有条带层的轮胎，所述条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物，以100质量份的二烯橡胶组分为基准，所述橡胶组合物还包含(A)2.0～3.9质量份的硫，(B)0.5～4质量份的甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚缩聚物或改性间苯二酚缩聚物，以及(C)0.3～3质量份的六羟甲基蜜胺五甲醚的部分缩聚物或六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩聚物，其中位于缓冲层与帘布层之间的条带层的厚度为0.3～3.9mm。2.如权利要求l所述的轮胎，其特征在于，以IOO质量份的橡胶组分为基准，还包含转换成钴元素量为0.050.8质量份的(D)有机酸钴盐。全文摘要提供一种具有在缓冲层与帘布层之间的条带层的轮胎，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物，该橡胶组合物能提高断裂拉伸强度和断裂伸长，还能降低热老化后的破裂性能的下降率，并且在抗分离性上也是出色的。一种具有在缓冲层与帘布层之间的条带层的轮胎，该条带层使用用于缓冲层与帘布层之间的条带层的橡胶组合物，以100质量份的二烯橡胶组分为基准，该橡胶组合物包含(A)2.0～3.9质量份的硫，(B)0.5～4质量份的甲酚树脂、改性甲酚树脂、间苯二酚缩聚物或改性间苯二酚缩聚物，以及(C)0.3～3质量份的六羟甲基蜜胺五甲醚的部分缩聚物或六甲氧基羟甲基蜜胺的部分缩聚物，其中缓冲层与帘布层之间的条带层的厚度为0.3～3.9mm。文档编号B60C1/00GK101638036SQ20091016512公开日2010年2月3日申请日期2009年7月17日优先权日2008年8月1日发明者宫崎达也申请人:住友橡胶工业株式会社