本发明大体上涉及防护材料，且更确切地说，涉及防护涂层。
背景技术：
：现今，消耗者在其车辆上安装的轮胎和车轮提供一种许多消耗者追求的装饰性“外观”。他们认为其轮胎和车轮为其车辆提供装饰性功能，并且当他们希望其车辆美观时，他们同样希望其轮胎和车轮美观。如本领域中已知，一些轮胎具有化学物质，其随时间推移将使轮胎表面褪色并破坏轮胎的表面外观。虽然这对轮胎性能无有害作用，但其可能减少轮胎对消费者的装饰性价值。通常是从橡胶内转移到轮胎表面的抗降解剂染污或损害轮胎的外观。抗降解剂是添加到橡胶中以防止橡胶可能例如与大气中存在的臭氧进行化学反应的化学物质。所述抗降解剂也可以称为抗臭氧剂。试图解决的问题是这些抗降解剂随时间推移转移到表面同时仍防止轮胎与臭氧反应所导致的轮胎表面染污。技术实现要素：本发明的特定实施例包括具有覆盖有防护涂层的侧壁的轮胎。防护涂层可以覆盖侧壁中一个或两个的暴露表面，并且包含一种基于可交联弹性体组合物的橡胶组合物，所述可交联弹性体组合物每100重量份橡胶包括：25phr与45phr之间的天然橡胶、25phr与45phr之间的聚丁二烯橡胶以及30phr与40phr之间的EPDM。此外，橡胶组合物可以包括介于20phr与50phr之间的碳黑，以及固化系统。在特定实施例中，固化系统可以是过氧化物固化系统。此外，防护涂层可以介于0.4mm与1mm之间的厚度涂覆到侧壁上。附图说明图1是展示侧壁上防护涂层的实施例的充气轮胎部分截面视图。具体实施方式本发明的特定实施例包括具有覆盖有防护涂层的侧壁的轮胎，所述防护涂层防止臭氧侵蚀并保护下层侧壁免受臭氧侵蚀。所述防护涂层不包括任何会随时间推移使侧壁褪色的典型染污抗臭氧剂。相反，为涂层选择的弹性体自身对臭氧侵蚀具有抗性，并且因此不必向防护涂层组合物添加抗臭氧剂。有利地，防护涂层随时间推移维持其黑色外观，因此轮胎“外观”不会在轮胎使用期限内受损。在特定实施例中，也可以从下层侧壁组合物中去除抗臭氧剂，因为所述下层侧壁组合物由防护涂层覆盖并且不再暴露于来自大气的臭氧。如本文所使用，“phr”是“按重量计每百份橡胶的份数”并且是本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中组分的重量份。如本文所使用，“弹性体”或“弹性体组合物”是指任何呈现橡胶特性的聚合物或聚合物组合物(如聚合物掺合物)，并且因此术语“弹性体”和“橡胶”在本文中可以互换使用。如本文所使用，“基于”是认识到本发明的实施例由在其组合时未固化的硫化或固化橡胶组合物制成的术语。因此，固化橡胶组合物是“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。图1是展示侧壁上防护涂层的实施例的充气轮胎部分截面视图。如本领域的普通技术人员将易于理解，所示轮胎仅仅是具有侧壁的轮胎的一个实例，并且这一轮胎上防护层的图示不打算将本发明仅限制在类似于所描绘轮胎的轮胎。轮胎10包括胎冠部分11、胎圈部分13以及侧壁部分15。轮胎具有用于接触道路表面的胎面17。胎面17由位于胎面11径向内侧的胎冠部分11支撑，胎冠11具有加固壳体并提供改良的磨损和操作反应的带束层包装件19。胎冠部分11还包括为带束层包装件提供缓冲和保护的底胎面部分21。一对胎圈部分13(仅一个显示于局部视图中)被安排成沿轮胎宽度方向或轴向面向彼此。胎圈部分13包括胎圈23，所述胎圈是锚定帘布层并且将轮胎锁定在车轮总成上的不可延伸胎圈芯。胎圈部分进一步包括三角胶25，即胎圈填料，以及加固件27和胎趾防护件29。胎趾防护件29为胎圈部分12提供保护并且提供胎圈部分的外表面。充气轮胎10进一步包括胎体帘布层31。胎体帘布层31延伸于轮胎10的胎圈23之间，并且在一对胎体层端32处终止。因此，胎体帘布层31从一个胎圈23经过一个侧壁部分15，经过胎冠部分11并且经过另一侧壁部分15延伸到另一胎圈23。每个胎体层端32都通过围绕胎圈23中的一个包裹胎体帘布层31并且随后使其收端而形成。由较硬橡胶组合物制成的三角胶23位于每个胎圈23的径向外侧，并且将胎体帘布层31与胎体层端32隔开。典型地，胎体帘布层31由嵌入于如橡胶组合物薄层的弹性体基体中的多个相互平行的织物或金属帘布建构。如本领域普通技术人员已知，典型地使用压延工艺形成胎体帘布层31，其中帘布彼此平行放置并且包覆在弹性体基体中。随后以使帘布典型地沿轮胎10的侧壁15径向定向的方式安排胎体帘布层31。更确切地说，沿轮胎10的侧壁15，胎体帘布层31的帘布大体上垂直于轮胎的旋转轴。侧壁部分15包括侧壁33，所述侧壁沿径向内侧方向从胎冠部分11的轴边缘37向胎圈部分13延伸。轮胎10的胎肩区域39形成于侧壁33的上部中。侧壁33直接或与其间的另一轮胎成分一起界定轮胎的一侧并且它们覆盖穿过侧壁部分15的胎体帘布层31的所述部分。如图10中所示，侧壁33可以覆盖胎面17的至少一部分和/或可以覆盖胎趾防护件29的至少一部分。然而，如本领域的普通技术人员所理解，可以使侧壁不覆盖轮胎成分的方式来安排它们。轮胎10可以进一步包括内衬37，所述内衬形成轮胎的内表面并且阻止充气气体穿过轮胎10。防护涂层35覆盖侧壁33的暴露外表面，在侧壁35与环境之间提供障壁。当防护涂层处于适当位置，臭氧无法接触侧壁35表面，并且因此防护涂层35保护侧壁35免受臭氧裂解。防护涂层是在轮胎建构工艺期间通过例如挤压或压延步骤置放在侧壁上的橡胶组合物。当轮胎固化时，防护涂层也与轮胎一起固化。在特定实施例中，形成防护涂层的橡胶组合物包括天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)以及EPDM橡胶的混合物。EPDM橡胶是熟知的橡胶，亦即乙烯、丙烯以及二烯组分的三元共聚物。已知EPDM因对臭氧侵蚀具有抗性而尤其适用。EPDM橡胶的乙烯含量典型地介于45mol％与85mol％之间的范围内。较高乙烯含量提供橡胶的较佳混合和较佳挤压特性。适用的EPDM可购自埃克森(Exxon)。聚丁二烯是熟知的橡胶，亦即通过1,3-丁二烯(一种共轭烃)的聚合而形成的高度不饱和橡胶。因为单体中的双键，所以BR由以下三种形式组成：顺-1,4、反-1,4以及乙烯基-1,2。虽然不打算限制本发明，但用于橡胶组合物特定实施例的聚丁二烯可以是顺-1,4-单元的含量大于80％的那些聚丁二烯。如上所述，形成防护涂层的橡胶组合物的特定实施例包括天然橡胶、聚丁二烯以及EPDM。过少EPDM将使防护涂层不足以保护轮胎侧壁免受臭氧侵蚀，并且过多EPDM将产生缺乏足够粘着性的混合物。用于橡胶组合物特定实施例的天然橡胶的量介于25phr与45phr之间，或者介于30phr与40phr之间的天然橡胶。用于特定实施例的BR的量介于25phr与45phr之间，或者30phr与40phr之间的BR。EPDM可以归类为基本上饱和的二烯弹性体。所述弹性体具有低或极低二烯来源的单元(共轭二烯)含量，所述含量小于15mol％。除NR和BR外，组成防护涂层的橡胶组合物的特定实施例包括介于30phr与40phr之间的EPDM。除形成防护涂层的橡胶组合物的弹性体组分外，橡胶组合物可以进一步包括填料。碳黑是有机填料，其为橡胶混配领域的普通技术人员所熟知。在特定实施例中，所包括的碳黑的量可以例如介于20phr与50phr之间，或者介于30phr与40phr之间。适合碳黑是本领域中已知并且适合于给定目的的任何碳黑。碳黑的非限制性实例包括例如600系列碳黑，包括(但不限于)N630、N650以及N660碳黑；和700系列碳黑，包括(但不限于)N762、N772以及N787。除橡胶和填料成分外，形成防护涂层的橡胶组合物可以进一步包括塑化系统。塑化系统可以提供橡胶组合物可加工性的改良和调节固化橡胶组合物的一些物理特性的方法。塑化系统是熟知的，并且可以包括加工油、树脂或其组合。加工油是在室温下(23℃)呈液态的塑化剂，而树脂是在室温下呈固态的塑化剂。油通常分成石油类油和植物油。石油类油通常从石油中萃取，并且归类为石蜡型、芳香型或环烷型加工油，其包括MES和TDAE油。其它适用作塑化剂的油包括例如植物油，其中葵花油和油菜籽油具有例示性。熟知树脂包括例如多萜树脂和聚柠檬烯树脂。添加到橡胶组合物中的塑化剂的量可以介于10phr与30phr之间，或者介于10phr与20phr之间。在特定实施例中，塑化剂是石油类油。因为侧壁层覆盖有防护涂层，所以有利的是，可以从由本领域中熟知的橡胶组合物制成的下层侧壁材料中去除保护侧壁免受臭氧裂解的染污化学物质。因此，在本文中不需要教示所述橡胶组合物。所述染污组合物是业界中所熟知的，并且包括具有胺部分的那些组合物。所述化合物的实例包括N,N-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)、N-异丙基-N-苯基-对亚苯基-二胺(IPPD)、N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(6PPD)以及N,N-二苯基-对苯二胺(DPPD)。因此，本发明的实施例可以包括具有由所公开防护涂层覆盖的侧壁的轮胎，其中侧壁不含染污抗臭氧剂。在本文所公开轮胎的特定实施例中，可以将防护涂层涂覆在侧壁的外胎侧和侧壁的内胎侧。侧壁的外胎侧是当轮胎安装在车辆上时可见的胎侧，而侧壁的内胎侧是轮胎的另一侧，所述内胎侧当轮胎安装在车辆上时典型地不可见。因为防护涂层保护轮胎免受臭氧侵蚀，所以轮胎两侧均宜具有涂覆到侧壁的防护涂层。本文所公开的适用作防护涂层的橡胶组合物可以用任何包括过氧化物固化系统或硫固化系统或这两者的适合固化系统固化。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包括游离硫，并且可以进一步包括例如促进剂、硬脂酸以及氧化锌中的一种或多种。适合游离硫包括例如粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量不受限制，并且范围可以介于例如0.5phr与10phr之间，或者介于0.5phr与5phr之间或介于0.5phr与3phr之间。特定实施例可以不包括添加在固化系统中的游离硫，而是包括硫供体。促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改良固化橡胶组合物的特性。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的适合第一促进剂的一个实例是亚磺酰胺。适合亚磺酰胺促进剂的实例包括正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)以及N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合通常适用于改良固化橡胶组合物的特性，并且特定实施例包括添加第二促进剂。特定实施例可以包括使用中速促进剂作为第二促进剂，如二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)。所述促进剂可以至多4phr、介于0.5与3phr之间、介于0.5与2.5phr之间或介于1与2phr之间的量进行添加。特定实施例可以不包括使用快速促进剂和/或超快速促进剂，如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；以及超促进剂：秋兰姆(thiuram)、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯以及二硫代磷酸酯。过氧化物固化系统可以包括有机过氧化物作为过氧化物固化剂，其实例可以包括过氧化二茴香基；过氧化叔丁基茴香基；2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧基)己炔-3；双(叔丁基过氧基异丙基)苯；4,4'-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯；1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷；双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯；过苯甲酸叔丁酯；过氧化二叔丁基；过氧化2,5-二甲基-2,5-二叔丁基己烷以及其组合。如本领域普通技术人员已知，适用于缓冲胶特定实施例的过氧化物固化剂的量视所用弹性体和助剂的载入量而定。一般来说，所述过氧化物固化剂的量可以介于约每一百重量弹性体0.1磅(phr)与约10phr之间。特定实施例可以介于约0.1phr与约5phr之间或者介于约0.5与约3.5phr之间的量使用过氧化物。如本领域中已知，其它添加剂可以添加到本文所公开的橡胶组合物中。所述添加剂可以包括例如以下中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括TMQ，并且其可以例如从0.5phr和7phr的量添加到橡胶组合物中。氧化锌可以例如介于1phr与6phr之间或者2phr与5phr之间的量进行添加。特定实施例不包括蜡或染污抗降解剂，因为防护涂层不应包括任何将通过染污而使表面白化或者降解表面的组分。作为本发明实施例的橡胶组合物可以在适合混合器中以本领域普通技术人员已知的方式典型地使用两个连续制备阶段制备，第一阶段是高温下的热机械操作，接着第二阶段是低温下的机械操作。第一阶段热机械操作(有时称为“非生产”阶段)打算通过捏合充分地混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。在如内部混合器或挤压机的适合捏合装置中进行所述操作，直到在机械操作与施加于混合物的高剪切的作用下达到通常介于120℃与190℃之间的最高温度为止。在冷却混合物后，在低温下实施机械操作的第二阶段。有时称为“生产”阶段，这种精加工阶段由通过在适合装置(例如敞开式碾磨机)中混合硫化(或交联)系统(硫、过氧化物或组合以及促进剂)来并入组成。其进行持续适当时间(典型地例如介于1与30分钟之间)并且在低于混合物硫化温度的足够低的温度下进行，以防止过早硫化。本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅视为说明性的，并且不以任何方式对本发明进行限制。如下文所描述评估实例中所公开的的组合物的特性。用20×145mm样品进行静态臭氧测试，所述样品切割自薄片并且折叠以使端部齐平。随后从端部装订25mm样品以形成环形，并且置放在直径为25mm的棒上。将样本悬挂在正常实验室气氛中持续2到5天时间段，并且随后将其放置在臭氧测试室中持续14天。随后评估裂解强度。用20×145mm样品进行动态臭氧测试，所述样品切割自薄片并且固定在固持器中，以使20×50mm测试区域暴露于固持器之间。固持器安装在臭氧测试室中；将样品拉长25％，并且随后历时2天以每分钟30圈的速率松弛。随后按照0到5的等级评估裂解强度，0是无裂解。用橡胶带进行另一静态测试方法，即受应力臭氧裂解，所述橡胶带放置在臭氧测试室中并且通过在框架上拉伸样品持续三天时间段而置放在应力下，其中应力以至多110％的增量增加。实例1使用表1中所示的组分制备橡胶组合物。表1中所示的组成橡胶组合物的每种组分的量以按重量计每百份橡胶中的份数(phr)为单位提供。表1-橡胶配方调配物W1F1NR3535BR6530EPDM35碳黑6035油1915硬脂酸11氧化锌2.44TMQ11聚乙二醇36ppd3蜡1.5过氧化物2.8硫1.41.2促进剂1.40.7测试结果静态臭氧测试00受应力臭氧测试50％0动态臭氧测试10聚丁二烯是玻璃转化温度为约-65℃的高-顺BR。EPDM是商标名为VISTALON5600的埃克森产品。用于F1的碳黑是N762黑，并且用于W1的碳黑是N650。用于F1的油是石蜡油，并且用于W1的油是环烷油。TMQ是熟知的抗氧化剂2,3,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。过氧化物双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯是可购自阿科玛(Arkema)的VUP-CUP。促进剂是磺酰胺促进剂。在通过先前描述的方法混合后，可以将材料挤压到约0.8mm的厚度并且将其作为防护涂层涂覆到轮胎侧壁，此时轮胎得以建构。随后，以本领域中所熟知的方式使防护涂层与轮胎一起固化。测试防护涂层的抗臭氧性。混合并固化表1中所示的组合物，并且随后针对如上文所描述的动态臭氧测试和静态臭氧测试对其进行测试。如表1中可见，针对18mm棒上的静态臭氧测试，参考和本发明的调配物中都不发生臭氧裂解。在受应力臭氧测试中，参考调配物在50％应力下开始裂解，但本发明的调配物F1无臭氧裂解。在动态臭氧测试中，参考调配物呈现裂解，而本发明的调配物F1无臭氧裂解。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“包含”、“包括”以及“具有”应视为指示可以包括未规定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应视为指示可以包括未规定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不在实质上改变所要求的发明的基本和新颖特征即可。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使所述术语意指提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一个”或“单个”应用于指示预期一个并且仅一个某物。类似地，在预期具体数目的事物时，使用其它具体整数值，如“两个”。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可以”以及类似术语用于指示所提及的事项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“介于a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。由前述描述应理解，可以在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例作出各种修改和变更。仅出于说明的目的提供前述描述，并且不应以限制意义对其加以解释。应仅由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。当前第1页1 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