专利名称：聚酯瓶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种瓶及制法，尤其是聚酯瓶及其制备方法。
背景技术：
具有优良的透明性、化学稳定性和机械加工等性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)经双向拉伸吹塑成型后，可以广泛地用于药物、食品、饮料等的包装瓶，如日常所见到的各式聚酯瓶。但是，这种聚酯瓶存在着不足之处，首先，耐热性较差，当温度达70℃时瓶体就会变形，而在对食品和饮料等的包装过程中，需对已装入瓶中的内容物进行加热杀菌等热处理操作，通常热处理所用的巴式消毒灭菌法的消毒温度为88℃，这远高于聚酯瓶的变形温度，从而使其只能用来灌装诸如饮用水、软饮料等冷灌装的饮品；其次，聚酯瓶对气体和紫外线的阻隔性也较差，既不能有效地阻断啤酒、碳酸饮料中的大量的二氧化碳气体透过瓶体外泄，也不能阻断氧气和紫外线进入瓶内而使其避免氧化变质。
为克服聚酯瓶的上述缺陷，人们做了各种努力，其中，为提高聚酯瓶的耐热温度目前采用的措施有，一是提高拉伸温度，在较高的拉伸下吹塑成型，且充模温度不高于70℃，这样可以在一定程度上减小体积收缩率，提高聚酯瓶的耐热性；二是双向拉伸吹塑时进行热定形，采用热定形工艺可以增大聚酯瓶的结晶度，使聚酯的玻璃化转变温度随结晶度的增加而提高，从而提高聚酯瓶耐热温度，如法国Sidel公司、德国krupp公司、意大利Sipa公司等制造的设备均是采用这一工艺方法的，由Sidel公司研究开发的各种热定形工艺可以使聚酯瓶的热灌装温度提高到95℃，满足了啤酒的灌装要求；三是与耐热材料PEN共混，耐热材料PEN(聚1，6-苯二甲酸乙二脂醇)与PET的结构相似，但与PET的分子链相比，刚直性较大，平面性较高，因此PEN的许多性质都优于PET。这些措施虽可在一定程度上提高聚酯瓶的耐热温度，但其或是以工艺复杂、生产成本增加为代价，或是以改变聚酯的其它优良性质为对价的，且均未能较大幅度地提升聚酯瓶的耐热温度。
为提高聚酯瓶对氧气、二氧化碳和水蒸气的阻隔性能，目前常用的方案有，一是共混法，其是通过在PET中混入其他高阻隔性树脂来提高PET的阻隔性，如用意大利Sipa公司生产的PET/PEN均聚物制作的瓶，瓶体中PEN的含量达10％就可使保质期提高2～3倍，耐热温度提高到90℃，用其灌装的啤酒与玻璃瓶装啤酒的口味和香味基本无差别，且在室温40℃下，其抗紫外线的能力与其一倍厚度的玻璃瓶效果一样，因此防止了内容物的分解和褪色；二是表面涂覆法，其是在PET内表面喷涂一层起阻隔作用的致密物质，如在PET的内表面上涂一层高纯度硅氧化物，除能提高阻隔性外，还能提高透明性、微波烘烤性和高温蒸煮性；三是复合法，其是通过多层塑料的组合物来提高阻隔性，如英国和法国推出的一种啤酒瓶，就是由PET/EVOH/PET制成的夹层结构，意大利的Sipa公司采用EVOH(乙烯/醋酸乙烯醇共聚物)和MXD6(乙二酰间苯撑二甲胺)为阻隔层来进行啤酒瓶的生产，以实现对阻隔性的提高；四是聚酯PET/黏土纳米复合改性，其是利用粘土的片状结构在聚酯基体中起阻碍气体通过的作用来提高阻隔性。然而，这些方案均存在着局限性，如透明度、加工性、生产成本、制备工艺、可回收性等方面或多或少地存在着一些不足，难以商业化应用，因而没有大规模的推广和使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服上述各种方案的局限性，提供一种可以用来罐装啤酒、饮料、食品等需较长时间保鲜其内容物的聚酯瓶及其制备方法。
聚酯瓶主要组成为聚合物，特别是所说聚合物中含有二氧化硅纳米粒子，所说二氧化硅纳米粒子与聚合物间的重量百分比为0.1～10％比90～99.9％、且两者之间为核壳结构，其中，核为二氧化硅纳米粒子、壳为聚合物，核与壳间以Si-O-C化学键相连接。
作为聚酯瓶的进一步改进，所述的二氧化硅纳米粒子的粒径为1～80nm；所述的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸乙二醇酯或聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯瓶的制备方法包括用常规方法获得聚合物的单体、表面含有活性Si-OH键的二氧化硅纳米粒子，以及瓶坯的制备和吹塑成型，特别是它是按以下步骤完成的(1)、将聚合物单体的二元酸和二元醇与二氧化硅纳米粒子在温度220～250℃、压力0.2～0.4MPa下搅拌80～100分钟，得到混合物；(2)、于混合物中加入醋酸锑或醋酸锌，在温度260～285℃与压力10～50Pa下搅拌90～150分钟，获得复合物；(3)、将由复合物制备的瓶坯在吹塑前于110～135℃下加热10～30分钟，制得聚酯瓶。
作为聚酯瓶的制备方法的进一步改进，所述的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量百分比为0.1～10％比90～99.9％；所述的二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量百分比为0.1～5％比95～99.9％；所述的混合物与醋酸锑或醋酸锌间的重量比为1比600～800ppm。
相对于现有技术的有益效果是，其一，将聚合物中复合有二氧化硅纳米粒子的复合物用透射电子显微镜进行观察后，从得到的透射电镜照片可知，每个二氧化硅纳米粒子都均匀地分布在聚合物中，没有出现团聚和长大现象，只是随着纳米粒子含量的增加，二氧化硅纳米粒子在聚合物中变得更密；其二，通过对含有不同比例的二氧化硅纳米粒子和聚合物的聚酯瓶体薄片用红外质谱仪进行测试，由其红外光谱图可以看出，在1130cm-1出现一个新峰，且此峰随着纳米粒子含量的增加而变得更强，此峰在纯的聚合物中没有出现，也不是二氧化硅纳米粒子的峰，经分析计算，此峰为二氧化硅纳米粒子中的-OH键与聚合物中的-COOH或-COOR形成的Si-O-C化学键。此外，对复合材料中的硅、氧和碳作光电子能谱分析，其结果也说明生成了Si-O-C化学键的化学键，这进一步说明了二氧化硅纳米粒子与聚合物之间形成了化学键的强相互作用力，且聚合物包裹在纳米粒子的表面，即两者之间形成了核壳结构，其中，核为二氧化硅纳米粒子、壳为聚合物，核与壳间是以Si-O-C化学键相连接的；其三，将聚酯瓶体切成薄片后用X-射线衍射仪进行测试后，从得到的X-射线衍射图谱(XRD)可知，由每个二氧化硅纳米粒子和经其外的壳而生成的微晶体，于双向拉伸后，其沿表面取向的状态特别明显，由XRD可知，随着二氧化硅纳米粒子含量的增加，复合物沿其表面的取向度越来越大。例如，当XRD中的二倍角度为24.39度时的摇摆，随着二氧化硅纳米粒子含量的增加，沿表面的取向度越来越大。其四，在聚合物中复合二氧化硅纳米粒子后所形成的复合物，因其中的每一个纳米粒子均已成为聚合物高分子链结晶的成核中心，故在对由复合物制成的瓶坯进行加热时，可显著地降低聚合物材料的冷结晶温度和提高聚合物高分子链的结晶速度。经测试，通过对瓶坯进行加热使其结晶后，在纯的聚合物瓶坯中形成的是0.5～1um的尺寸较大的球晶，且结晶度较低；而在聚合物/二氧化硅纳米粒子复合物的瓶坯中形成的是数量繁多的尺寸约8～10nm的小而且密的微晶，且结晶度较高。二氧化硅纳米粒子的添加和由此而引起的结晶度的提高既有利于玻璃化转变温度的提高，从而可显著地提高聚酯瓶的耐热温度，又根据气体阻隔理论的晶相-非晶相模型，有利于对气体阻隔性的提高，还可因二氧化硅纳米粒子的作用，使其不能生成较大的球晶，在对聚酯瓶的透明性无较大影响的前提下，却大大地提高了对紫外线的阻隔。当复合物瓶坯中的小且多的微晶在后续的双向拉伸过程中，会强烈地取向于沿着与膜面平行的方向排列，这种拉伸后取向状态的小晶体相当于添加了大量的不透气的片状微阻隔层，根据气体阻隔理论的尼尔森模型，大大地提高了聚酯瓶对氧气、二氧化碳、水蒸气等的阻隔性；其五，对用复合物制成的聚酯瓶分别就其的玻璃化转变温度、对氧气、二氧化碳、水蒸气和紫外线的阻隔性进行了测试，测试所用的仪器和条件如下玻璃化转变温度的测试仪器为差示扫描量热仪(DSC)，对氧气阻隔性的测试仪器为MOCON OX-TRAN、测试温度为22℃、于空气中测试，对二氧化碳阻隔性的测试仪器为MOCON-PERMATRAN O-IV、测试温度为22℃、气体体积为4.0，对水蒸气阻隔性的测试为聚酯瓶装满水时的重量、测试温度为38℃、相对湿度为20％，对紫外线阻隔性的测试仪器为HITACHI Spectrum PhotometerU4000、扫描速度600nm/min、狭缝宽4nm、光电倍增管为电压自动控制、PdS灵敏度为2。测试的结果见下表1，表1
从表1中可看出，随着二氧化硅纳米粒子添加量的增加，玻璃化转变温度显著升高，对氧气、二氧化碳、水蒸气的阻隔性显著增加，对紫外线的透过率大幅度地降低，这些性能的提升都有利于聚酯瓶满足包装需要长期保鲜的食品、饮料、啤酒等的要求；其六，二氧化硅纳米粒子粒径范围的选取，以及聚合物选用聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸乙二醇酯或聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，使复合物既具有聚合物材料的优良特性，又具有纳米粒子的功能特性和小尺寸效应，最大限度地发挥了纳米粒子的增强、增韧作用；其七，制备方法简便易行，制作出的聚酯瓶无毒性，尤其适宜于啤酒、饮料和食品的包装；其八，直接用聚合物的单体在二氧化硅纳米粒子的表面进行聚合反应，不引入任何低分子量的添加剂，对防止纳米粒子团聚、进一步为二氧化硅纳米粒子在聚合物基体中的分散起到了决定性的作用。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是分别对聚合物和复合物的冷冻切片用日本JOEL100CX II型透射电子显微镜观测后摄得的照片，其中，(a)图为聚合物，即纯聚酯材料的透镜照片；(b)图为含0.2％二氧化硅纳米粒子的复合物透镜照片；(c)图为含0.5％二氧化硅纳米粒子的复合物透镜照片；(d)图为含2％二氧化硅纳米粒子的复合物透镜照片；图2是对含有不同比例的二氧化硅纳米粒子和聚合物的复合物用红外质谱仪进行测试后得到的红外光谱图，其中，横坐标为波数，纵坐标为相对转换值；图3是对聚酯瓶体薄片用Philips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，随着二氧化硅纳米粒子含量的增加，复合物沿其表面的取向度越来越大；图4是对聚酯瓶体薄片用Philips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为相对强度，由XRD各衍射峰的位置和相对强度可知，当衍射角的角度为24.39度时的摇摆，随着二氧化硅纳米粒子含量的增加，沿表面的取向度越来越大。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从市场购得表面含有活性Si-OH键的二氧化硅纳米粒子和聚合物的单体以及醋酸锑、醋酸锌，其中，二氧化硅纳米粒子的粒径为1～80nm，聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
实施例1先将粒径为1nm的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸和乙二醇在温度220℃、压力0.4MPa下搅拌100分钟；其中，二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量百分比为0.2％比99.8％、二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量百分比为0.1％比99.9％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸锑，在温度260℃与压力50Pa下搅拌150分钟；其中，混合物与醋酸锑间的重量比为1比600ppm；获得如图1(b)所示的复合物；最后，将由复合物制备的瓶坯于110℃下加热30分钟，再把瓶坯放入拉吹机热模具中进行拉伸吹塑成型，即制得如图2、图3和图4中的曲线PETS-0.2所示以及如表1中1号瓶(PETS-0.2)所列参数的聚酯瓶。
实施例2先将粒径为25nm的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸和乙二醇在温度230℃、压力0.35MPa下搅拌95分钟；其中，二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量百分比为0.5％比99.5％、二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量百分比为0.3％比99.7％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸锑，在温度270℃与压力40Pa下搅拌140分钟；其中，混合物与醋酸锑间的重量比为1比650ppm；获得如图1(c)所示的复合物；最后，将由复合物制备的瓶坯于115℃下加热25分钟，再把瓶坯放入拉吹机热模具中进行拉伸吹塑成型，即制得如图2、图3和图4中的曲线PETS-0.5所示以及如表1中2号瓶(PETS-0.5)所列参数的聚酯瓶。
实施例3先将粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸和乙二醇在温度235℃、压力0.3MPa下搅拌90分钟；其中，二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量百分比为2％比98％、二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量百分比为1％比99％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸锑，在温度275℃与压力30Pa下搅拌120分钟；其中，混合物与醋酸锑间的重量比为1比700ppm；获得如图1(d)所示的复合物；最后，将由复合物制备的瓶坯于120℃下加热20分钟，再把瓶坯放入拉吹机热模具中进行拉伸吹塑成型，即制得近似于如图2、图3和图4中的曲线PETS-2所示以及如表1中4号瓶(PETS-2)所列参数的聚酯瓶。
实施例4先将粒径为75nm的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸和乙二醇在温度245℃、压力0.25MPa下搅拌85分钟；其中，二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量百分比为8％比92％、二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量百分比为4％比96％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸锑，在温度280℃与压力20Pa下搅拌110分钟；其中，混合物与醋酸锑间的重量比为1比750ppm；获得近似于如图1(d)所示的复合物；最后，将由复合物制备的瓶坯于130℃下加热15分钟，再把瓶坯放入拉吹机热模具中进行拉伸吹塑成型，即制得如图2中的曲线PETS-8、近似于如图3和图4中的曲线PETS-2所示以及如表1中6号瓶(PETS-8)所列参数的聚酯瓶。
实施例5先将粒径为80nm的二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸和乙二醇在温度250℃、压力0.2MPa下搅拌80分钟；其中，二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量百分比为10％比90％、二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量百分比为5％比95％；得到混合物。再于混合物中加入醋酸锑，在温度285℃与压力10Pa下搅拌90分钟；其中，混合物与醋酸锑间的重量比为1比800ppm；获得近似于如图1(d)所示的复合物；最后，将由复合物制备的瓶坯于135℃下加热10分钟，再把瓶坯放入拉吹机热模具中进行拉伸吹塑成型，即制得近似于如图2中的曲线PETS-8、近似于如图3和图4中的曲线PETS-2所示以及如表1中7号瓶(PETS-10)所列参数的聚酯瓶。
再分别选用聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的单体的二元酸和二元醇，以及醋酸锑或醋酸锌；重复上述实施例1～5，均制得了如或近似于如图1(b)～(d)和如或近似于如图2、图3、图4中的曲线PETS-0.2～8所示以及如表1中1～7号瓶所列参数的聚酯瓶。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的聚酯瓶及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种聚酯瓶，主要组成为聚合物，其特征在于所说聚合物中含有二氧化硅纳米粒子，所说二氧化硅纳米粒子与聚合物间的重量百分比为0.1～10％比90～99.9％、且两者之间为核壳结构，其中，核为二氧化硅纳米粒子、壳为聚合物，核与壳间以Si-O-C化学键相连接。
2.根据权利要求1所述的聚酯瓶，其特征是二氧化硅纳米粒子的粒径为1～80nm。
3.根据权利要求1所述的聚酯瓶，其特征是聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚邻苯二甲酸乙二醇酯或聚间苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.根据权利要求1所述的聚酯瓶的制作方法，包括用常规方法获得聚合物的单体、表面含有活性Si-OH键的二氧化硅纳米粒子，以及瓶坯的制备和吹塑成型，其特征在于是按以下步骤完成的4.1、将聚合物单体的二元酸和二元醇与二氧化硅纳米粒子在温度220～250℃、压力0.2～0.4MPa下搅拌80～100分钟，得到混合物；4.2、于混合物中加入醋酸锑或醋酸锌，在温度260～285℃与压力10～50Pa下搅拌90～150分钟，获得复合物；4.3、将由复合物制备的瓶坯在吹塑前于110～135℃下加热10～30分钟，制得聚酯瓶。
5.根据权利要求4所述的聚酯瓶的制作方法，其特征是二氧化硅纳米粒子与对苯二甲酸间的重量百分比为0.1～10％比90～99.9％。
6.根据权利要求4所述的聚酯瓶的制作方法，其特征是二氧化硅纳米粒子与乙二醇间的重量百分比为0.1～5％比95～99.9％。
7.根据权利要求4所述的聚酯瓶的制作方法，其特征是混合物与醋酸锑或醋酸锌间的重量比为1比600～800ppm。
全文摘要
本发明公开了一种聚酯瓶及其制备方法。瓶主要组成为聚合物，特别是聚合物中含二氧化硅纳米粒子，该粒子与聚合物间的重量百分比为0.1～10％比90～99.9％、且两者间为核、壳结构，其以Si－O－C化学键相连接；方法包括用常规法获得聚合物的单体、表面含有活性Si－OH键的二氧化硅纳米粒子，以及瓶坯的制备和吹塑成型，完成步骤为1)将聚合物单体的二元酸和二元醇与二氧化硅纳米粒子在温度220～250℃、压力0.2～0.4MPa下搅拌80～100分钟得混合物；2)于混合物中加入醋酸锑或醋酸锌，在温度260～285℃与压力10～50Pa下搅拌90～150分钟得复合物；3)将由复合物制备的瓶坯在吹塑前于110～135℃下加热10～30分钟，制得聚酯瓶。它可完全满足包装需长期保鲜的食品、饮料、啤酒等的要求。
文档编号B65D1/02GK1827685SQ20051003801
公开日2006年9月6日 申请日期2005年3月4日 优先权日2005年3月4日
发明者田兴友, 郑瑾, 刘文涛, 张献, 崔平, 李勇 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院