专利名称：溶液制膜用流延模头的制作方法
技术领域：
本发明是关于高分子树脂薄膜的溶液制膜用流延模头，更详细地说，是关于防止在溶液制膜中的流延模头宽度方向两端部发生结皮的流延模头。
背景技术：
一般来说，利用溶液制膜法制造乙酸纤维素酯、聚碳酸酯、赛璐玢等支持体薄膜的部分。在图20中示出在该溶液制膜法中，从模头1流延聚合物溶液(浓液)的状态，在图21中示出是其模头1的浓液吐出口的缝口13的端部形状。如图21所示，缝口13的端部的拐角部分成为直角。在大部分情况下，流延模唇两端部，由于浓液干燥，如图20所示，发生结皮23。该结皮在唇前端两端部成长成冰柱状，使来自唇部的浓液的流动紊乱，妨碍稳定的膜形成。
在发生结皮的场合，由于外部干扰，使流延膜变得不稳定，也使流延速度减速至不发生切断的速度，不得不去除结皮，成为生产率显著降低的原因。
以往，作为其对策，已经知道，向模唇两端部吹入溶剂饱和气体，通过流下浓液可溶的溶剂，进行防止的方法。
例如，在特开平2-276607号公报中公开了下述的流延模头，该流延模头具有侧面边缘附近的每单位宽度的吐出量比中央部的平均吐出量小的形状。一般在流延制膜法中，该模头是应付从模头流延成的膜在延宽度的侧面部分变厚的倾向。公开了作为减少该侧面边缘附近的吐出量的手段，是缩小垫板的手段和缩小模头缝口的间隙的手段，但是，在后者的情况下，缩小该缝口的间隙的部位达到缝口宽度的约2倍。
而在特开平2-208650号公报中公开了，在流延三乙酸纤维素酯溶液的模头两端内部设置溶剂的流路，从该流路供给二氯甲烷等溶剂，来防止发生结皮的方法。该流路的下端是溶液吐出端，进行合流，溶剂和溶液一起被吐出。
另外，在特许第2687260号公报中也公开了，从流延三乙酸纤维素酯等溶液的模头两端的浓液吐出端，供给二氯甲烷等溶剂并载于稍微内侧进行流延的浓液的两端，借此防止发生结皮的方法。
然而，这些方法容易受模唇周围的风速或温度条件等的影响，难以控制气体浓度或溶剂流下位置，因而不能可靠地抑制结皮的发生。即，如果气体浓度低，就发生结皮，即使维持饱和浓度，由于模头周围温度变动，也会发生结露，而产生薄膜的外观上的故障。另外，在溶剂流下时，在唇部前端中的浓液吐出部，沿宽度方向润湿变宽，因而形成溶剂过剩，在支持体上发生剥落残留物，成为发生异物附着故障等的原因。如果在支持体上发生剥落残留物，流延速度就会降低，不得不洗净支持体，结果显著地降低生产率。
发明内容
本发明的目的在于提供，解决在溶液制膜中的上述的以往技术问题，对流延膜不造成恶劣影响、不必要对由于在支持体的端部剥离点干燥不够而发生的剥离残留物进行定期洗净、为了提高生产率的防止结皮发生手段。
本发明是必须解决上述课题而完成的技术，利用在唇前端两端部的断面形状中，唇部面和唇部侧面形成的角度θ是120度以上的溶液制膜用流延膜头，达到了这样的目的。
以往的唇前端两端部的断面形状，如图21所示，是矩形的，唇部面18和唇部侧面19形成的角度是90度。本发明人发现，因为该角度部分的浓液流量少，所以浓液表面容易干燥，因此发生唇前端两端部的结皮。为了使这样的浓液流量低的部分消失，在唇前端两端部的断面形状中，尽量丧失角形。即有效的是，尽可能地使唇部面和唇部侧面形成的角度大，但是如果在端部角度过大，在唇部侧面部会产生变尖的部分，发生结皮的部位增加，其效果是相反的。因此，唇部侧面部断面必须是平滑的曲线。
图1是表示是本发明一例的流延模头的唇前端的端部缝口形状的部分断面图。
图2是表示使用图1的流延模头进行流延的状态侧面图。
图3是表示在图2中附设减压室的状态侧面图。
图4是表示使用图1的流延模头的流延软带式流延装置的主要构成的部分侧面图。
图5是其平面6是表示在流延软带式流延装置中使用图1的流延模头例子的部分侧面图。
图7是其平面图。
图8是本发明的流延模头的一例的唇前端的端部的部分断面图。
图9是本发明的流延模头的其他例子的唇前端部的部分断面图。
图10是本发明的流延模头的其他例子的唇前端部的部分断面图。
图11是本发明的流延模头的其他例子的唇前端部的部分断面图。
图12是本发明的流延模头的其他例子的唇前端部的部分断面图。
图13是本发明的流延模头的其他例子的唇前端部的部分断面图。
图14是表示本发明的流延模头的一例的结构的部分侧面图。
图15是表示本发明的流延模头的其他例子的结构的部分侧面图。
图16是表示本发明的流延模头的其他例子的结构的部分侧面图。
图17是表示使用本发明的流延模头的一例子纵断面图。
图18是表示使用本发明的流延模头的其他例子的纵断面图。
图19是表示使用本发明的流延模头的其他例子的纵断面图。
图20是表示使用以往的流延模头进行流延的状态侧面图。
图21是表示其模头唇前端的端部缝口形状的部分断面图。
符号的说明1…流延模头2…流延软带3…旋转鼓4…流延鼓5…剥取辊6…减压室7…吸引管道8…缓冲室9…吸引鼓风机10…流延浓液11…支管111…支管112…支管113…支管12…浓液供给口13…缝口14…侧板垫板15…侧板16…模唇
17…唇部前端18…唇部面19…唇部侧面20…垫板21…浓液流路22…进料单元23…结皮24…溶剂供给管d…唇部间隙w…唇部侧面的弯曲幅度θ…唇部面和唇部侧面形成的角度具体实施方式
溶液制膜法的典型方法分为使用流延软带的方法和使用流延鼓的方法。
在图4中表示软带式的溶液制膜装置的一例。该装置1在一对旋转鼓3(仅图示1个)上卷挂表面进行镜面处理的无端状的流延软带2。在这个旋转鼓3的一侧上，稍微离开圆周面设置流延模头1。在流延模头1的后方，即在图面右方设置减压室6，该减压室6经由吸引管道7、缓冲室8被鼓风机9吸引。浓液从流延模头1，如图2或者图3所示被挤出，流延在向图面左方移动的流延软带2上，在移动中发生固化，大约一圈后在剥离滚筒5上被剥离，并送入干燥区(未图示)。也可以是是没有上述减压室的装置。
图6的装置是代替流延软带2，使用流延鼓4的装置。
作为上述的流延模头1，可以使用图17、图18、图19所示的流延模头。
图17的流延模头是制膜成单层薄膜时使用的，因此该流延模头1形成一个支管11。图18的流延模头是多支管式的共流延模头，该共流延模头1形成三个支管111、112、113，能够制膜成3层结构的薄膜。该支管11制成衣架状，在其中央部设置浓液供给口12。支管11的下侧形成缝口13，浓液从缝口被挤出成薄膜状。在模头1的两侧介入垫板14、用侧板15密封。图19的流延模头是进料单元式的共流延模头，该共流延模头1形成支管1的同时，设置进料单元22，将在进料单元22中进行合流、形成数层(在图19中是3层)的浓液进行流延。在以上的流延模头中，使用衣架式模头，但并不限于此，也可以是T模头等其他形状的模头。
溶液制膜法中的模唇间隙，通常设定在0.2mm至3mm的范围，最好设定在0.5mm至2.5mm的范围，但也不限于此。
流延模头和支持体(流延软带或者流延模头)的间隔，通常设定在1mm至10mm的范围，最好设定在1.5mm至6mm的范围，但也不限于此。
在本发明中，在模唇的前端两端部的形状上具有特征。即，以往唇部的两端唇部面即缝口长度方向的面和唇部侧面即缝口的端面形成的角是直角。在本发明中，该角度是120度以上、最好是150度以上，最好从唇部侧面的切线和唇部面一致，形成没有弯曲部的弧状。不论在哪种情况下，唇部侧面部断面对唇部间隙d最好形成最小曲率半径d/10以上的平滑曲线。另外，唇部面和唇部侧面的连接部，即从唇部面的直线在中心侧开始变化的基点和唇部侧面的最凹部的间隔w与唇部间隙d的比率w/d是1.5以下，更好是1.0以下，最好是0.8以下。w/d的下限没有特别的限制，但例如是0.1。唇部侧面的断面形状，典型的是弧状，但也不限于此，例如在图21的断面形状中也可以是以仅转角处形成弧状的形或用全部曲线形成的w字状等。另外，两端部的形状，如果没有特别的目的，可以是对称的。
这样的模唇的两端部的形状加工，可以对唇部本身进行，或者也可以对是唇部侧面部的侧板垫板或侧板本身进行，进而也可以在唇端部插入垫板，在该垫板上加工成规定的形状。在图8～图16中示出加工的例子。
图8的模头是对整体的没有接缝的唇部16进行加工的例子，图9和图10的模头是对有接缝的唇部16进行加工的例子。另外，图11的模头是在侧板垫板14中使用厚的，对其进行加工的例子。图12的模头是模头侧板15中使用厚的，对其进行加工的例子。图13的模头是在模唇的端部插入垫板20，对其进行加工的例子。
在图14～16中示出在模唇的端部插入垫板，对其进行加工的例子的侧面图。如这些图所示，垫板20相对模头内部的液流方向，缝口宽度可以是一定的(图14)，出口宽度可以是扩大的(图15)。图16的模头是在唇端部设置防止结皮用的溶剂供给管24的例子。对于该溶剂来说，使用二氯甲烷等，在特许第2687260号公报等中已详细地说明。
减压室的减压度p，通常设定在-500～-10Pa的范围，最好设定在-400～-20Pa，但也不限于此。
流延速度v，通常设定在3m/min～150m/min的范围，最好设定在10m/min～100m/min的范围，但也不限于此。
薄膜的厚度t，较好是20～500μm，更好是30～300μm，最好是35～200μm，但也不限于此。
作为能够在本发明的溶液制膜法中的聚合物溶液中使用的聚合物，包括纤维素酯、聚碳酸酯等。作为纤维素酯，纤维素的低级脂肪酸酯(例如，乙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯和乙酸丙酸纤维素酯)是代表性的。低级脂肪酸是指碳原子数6以下的脂肪酸。在乙酸纤维素酯中包括三乙酸纤维素酯(TAC)或二乙酸纤维素酯(DAC)。
作为上述聚合物的溶剂，一般使用低级脂肪族烃的氯化物或低级脂肪族醇。作为低级脂肪族烃的氯化物的例子，可举出二氯甲烷。在低级脂肪族醇的例子中，包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇。作为其他的溶剂的例子，实质上不包括卤化烃，作为丙酮、碳原子数4～12的酮类，例如包括甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮和甲基环己酮，作为碳原子数3～12的酯，例如包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和乙酸(2-乙氧基乙酯)等，作为碳原子数1～6的醇，例如包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇等，作为碳原子数3～12的醚，例如包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等，另外，作为碳原子数5～8的环状烃类，包括环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷等。
作为溶剂，尤其最好是二氯甲烷。也可以和二氯甲烷以外的溶剂混合使用。但是，二氯甲烷的混合率以70重量％以上为佳。尤其最佳的混合率是，二氯甲烷是75～93重量％，而且其他的溶剂是7～25重量％。在纤维素酯薄膜的形成中去除溶剂。溶剂的残留量一般是不到5重量％。更好残留量是不到1重量％，最好残留量是不到0.5重量％。
另外，也可以添加增塑剂或紫外线吸收剂、防止劣化剂等。
在溶液制膜过程中使用的原料如下。
三乙酸纤维素酯 100重量份数磷酸三苯酯 10重量份数双苯基磷酸二苯酯5重量份数二氯甲烷315重量份数甲醇60重量份数正丁醇 10重量份数干燥后的制品厚度40，80μm减压室的减压度 0～500Pa
共流延时的副流浓液组成三乙酸纤维素酯 100重量份数磷酸三苯酯 10重量份数双苯基磷酸二苯酯 5重量份数二氯甲烷 400重量份数甲醇 75重量份数正丁醇 13重量份数干燥后的制品厚度 80μm主流厚度 76μm副流厚度(上下层) 各2μm模唇间隙d＝1.0mm流延速度 50m/min不使用为了防止结皮的溶剂气体或溶剂流下。
在实施例的各条件下，对唇两端部的结皮发生时间和程度及支持体上的剥离残留污物进行评价。
实施例1在下述的条件下，进行单层流延。唇端部中插入断面形状加工成曲线的垫板。
1)唇部面和唇部侧面形成的角度θ＝120度2)唇部侧面的最小曲率半径＝0.5mm在2分钟发生结皮。发生量少，结皮难以长成冰柱状。几乎没有支持体上的剥离残留污物。
实施例2以下述的条件，进行单层流延。唇端部中插入断面形状加工成曲线的垫板。
1)唇部面和唇部侧面形成的角度θ＝150度2)唇部侧面的最小曲率半径＝0.5mm在20分钟发生结皮。发生量少，结皮难以长成冰柱状。几乎没有支持体上的剥离残留污物。
实施例3以下述的条件，进行单层流延。将唇部本身加工成曲面。
1)自唇部侧面的切线和唇部面一致，形成没有台阶高差、平滑的曲线。
2)唇部侧面的最小曲率半径＝0.5mm
即使经过60分钟也不发生结皮。几乎没有支持体上的剥离残留污物。
实施例4以下述的条件，进行单层流延。唇端部中插入断面形状加工成曲线的垫板。
1)唇部面和唇部侧面形成的角度θ＝150度2)唇部侧面的最小曲率半径＝0.5mm3)在唇部两端部以0.1ml/min使溶剂流下。溶剂组成是二氯甲烷50重量份数、甲醇50重量份数。
即使经过60分钟也不发生结皮。发生支持体上的剥离残留污物。
实施例5以下述的浓液处方，进行单层流延。将唇部本身加工成曲面。
三乙酸纤维素酯 100重量份数磷酸三苯酯 10重量份数双苯基磷酸二苯酯5重量份数乙酸甲酯315重量份数乙醇60重量份数正丁醇 10重量份数在溶剂中使三乙酸纤维素酯膨润30分钟，冷却至-70℃后，在50℃加温溶解。
唇端部形状1)自唇部侧面的切线和唇部面一致，形成没有台阶高差、平滑的曲线。
2)唇部侧面的最小曲率半径＝0.5mm即使经过60分钟也不发生结皮。几乎没有支持体上的剥离残留污物。
比较例1以下述的条件进行流延。
1)唇部面和唇部侧面形成的角度θ＝90度即使去除结皮，在10秒以内又发生结皮。结皮长成冰柱状，发生量非常多。几乎没有支持体上的剥离残留污物。
发明的效果按照本发明，能够可靠地抑制在流延模头的唇端部发生的结皮。
权利要求
1.溶液制膜用流延模头，在唇前端两端部的断面形状中的唇部面和唇部侧面形成的角度θ是120度以上。
2.权利要求1所述的流延模头，其中，唇部侧面和唇部面的连接部与唇部侧面的间隔w和唇部间隙d的比率w/d是1.5以下。
3.权利要求1或2所述的流延模头，其中，在唇前端两端部的断面形状中的最小曲率半径是d/10以上。
4.权利要求1、2或3所述的流延模头，其中，唇部侧面由垫板或侧板垫板形成。
5.权利要求1、2或3所述的流延模头，其中，唇部侧面由模头侧板形成。
全文摘要
提供对流延模头不造成恶劣影响、不必要定期地对由于在支持体的端部剥离点上的干燥不够而产生的剥离残留物进行洗净、为了提高出生率而防止发生结皮的手段。上述课题是通过在唇前端两端部的断面形状中的唇部面和唇部侧面形成的角度θ是120度以上的溶液制膜用流延模头解决的。
文档编号B29C41/34GK1334184SQ0112032
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月24日 优先权日2000年7月24日
发明者片井幸祐, 辻本忠宏, 熊沢孝生 申请人:富士胶片株式会社