专利名称：精密加压成型用光学玻璃、精密加压成型用预制体及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种精密加压成型(模压成型)用光学玻璃，精密加压成型用预制体(预成型坯)，光学元件和制造该预制体和光学元件的方法。更具体地说，本发明涉及一种高折射率、低分散的光学玻璃，该光学玻璃在其精密加压成型后无需对光学功能表面进行磨削、研磨等机械加工，而且可用于例如超精密非球面透镜等光学元件的制造，并涉及由该光学玻璃制成的精密加压成型用预制体及光学元件，以及制造上述预制体和光学元件的方法。
背景技术：
近年来，由于出现了数码摄象机，在使用光学系统的机器的高集成化和高功能化急速推进之中，更加需要光学系统的高精确化、轻量和小型化。为了实现上述要求，使用非球面透镜的光学设计逐渐成为主流。所以，为了以低成本大量地稳定提供使用了高功能性玻璃的非球面透镜，通过加压成型直接形成光学面而不需要磨削和研磨的工序的模成形技术受到注目，对具有高功能性(例如，高折射率·低分散/高折射率·高分散等)的适合于模成形的光学玻璃的需求逐年增加。
玻璃的精密加压成型是这样一种方法，即在压力、高温下，将玻璃预制体成形为具有最终制品形状或非常接近于最终制品形状、和表面精度的玻璃成形品。上述精密加压成型能够非常高产地制造具有所需形状的成形品。因此，目前使用精密加压成型制备各种的光学玻璃部件，例如球面透镜、非球面透镜和衍射光栅等。当然，为了通过精密加压成型制造光学玻璃部件，需要如上所述在压力、高温下成形玻璃预制体，因此用于压制的成型模就会暴露于高温下，此外还要施加高压。因此，要抑制可能由加压成型的高温环境在成型模本身和在该成型模内表面上设置的脱模膜上造成的损害，希望的是尽可能降低玻璃成型用料滴预制体的玻璃转变温度Tg和屈服点温度(槽沉温度；sag temperature)Ts。
过去作为具有高折射率低分散(折射率nd＞1.8，且阿贝数vd＞35)光学常数的光学玻璃，已知的是含B2O3、La2O3等的各种玻璃。例如，在JP-A-8-217484、JP-A-54-90218和JP-A-62-100449等中公开了这样的玻璃。
然而，上述光学玻璃的目的是提高抗失透性，因此就存在以下问题为了提高这种光学玻璃的稳定性，诸如Lu2O3等这样的昂贵的成分是必要的，或必须引入大量有害成分Sb2O3。而且，在上述出版物中公开的玻璃组成中，可以获得对光学设计非常有用的nd＞1.8的折射率和vd＞35的阿贝数的组成几乎不含有对降低玻璃转变温度有效的ZnO或Li2O，因此它们对于模压成形的适应性很差。
如上所述，还没有提出光学系统的设计上非常有用的折射率nd＞1.8且阿贝数vd＞35(除了由(nd，vd)(1.85，35)、(1.8，45)和(1.8，35)这3个点所包围的区域)的光学玻璃，特别是具有折射率nd＞1.85和阿贝数vd＞35的光学常数的精密加压成型用光学玻璃。
其中原因大概如下。通常，具有这样光学常数的玻璃含大量稀土金属氧化物成分，并且对于失透的稳定度差，因此难以开发出能够将玻璃转变温度降低到该玻璃可以经济地进行加压成型的范围的组合物。
发明内容
在这种情况下，本发明的一个目的是提供一种高折射率低分散光学玻璃，该玻璃在其精密加压成型后不需要对光学功能表面进行机械加工，例如磨削或研磨，并且用于制造光学元件，还提供由上述光学玻璃制成的精密加压成型用预制体、由上述玻璃制成的光学元件，和制造上述预制体和光学元件的方法。
为了实现上述目的，本发明人进行了孜孜不倦的研究，结果发现可以由含特定成分作为必要成分的光学玻璃实现上述目的，该光学玻璃具有特定数值或更小的玻璃转变温度和特定的光学常数。在此发现的基础上完成了本发明。
即，本发明提供(1)一种精密加压成型用光学玻璃(在下文中称为“光学玻璃I”)，其特征为，包含作为必要成分的B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、ZnO、Li2O、ZrO2和Ta2O5，包含作为任选成分的0-1mol％的Sb2O3，基本不含PbO和Lu2O3，且玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd和阿贝数vd满足所有下列关系式，1.80＜nd≤1.9035＜vd≤50，和
nd≥2.025-(0.005×vd)；(2)一种精密加压成型用光学玻璃(在下文中称为“光学玻璃II”)，包含作为必要成分的B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、ZnO、Li2O、ZrO2和Ta2O5，含作为任选成分的0-1mol％的Sb2O3，基本不含PbO和Lu2O3，且玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd大于1.85，阿贝数vd大于35；(3)一种精密加压成型用光学玻璃(在下文中称为“光学玻璃III”)，按mol％表示，包含作为必要成分的15-40％的B2O3、3-25％的SiO2、5-20％的La2O3、5-20％的Gd2O3、2-35％的ZnO、0.5-15％的Li2O、0.5-15％的ZrO2和0.2-10％的Ta2O5，含作为任选成分的0-15％的WO3、0-8％的Y2O3、0-8％的Yb2O3和0-1％的Sb2O3以及Nb2O5、BaO和GeO2，上述成分的总含量至少为95％，该光学玻璃基本不含PbO和Lu2O3，且玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd和阿贝数vd满足所有下列关系式，1.80＜nd≤1.9035＜vd≤50，和nd≥2.025-(0.005×vd)；(4)如上述(1)、(2)或(3)中记载的精密加压成型用光学玻璃，其含La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3和Sc2O3，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3和Sc2O3的总含量为12-32mol％，La2O3含量与前述总含量的摩尔比为0.35-0.66；(5)一种精密加压成型用预制体，其由上述(1)到(4)的任何一项所记载的光学玻璃制成；(6)一种光学元件，其由上述(1)到(4)的任何一项所记载的光学玻璃制成；(7)一种制造精密加压成型用预制体的方法，其特征为，包括从流出管中流出由上述(1)到(4)的任何一项所记载的光学玻璃制成的熔融玻璃，分离具有规定重量的熔融玻璃，当该分离的熔融玻璃处于软化状态下时，使该分离的具有规定重量的熔融玻璃成形；和(8)一种制造光学元件的方法，其特征为，包括将用光学玻璃制成的预制体加热至使该预制体软化，并通过精密加压成型用软化的预制体制备光学元件，作为前述的预制体使用上述(5)项所记载的预制体或由上述(7)项所记载的方法制造的预制体。
附图简述
图1是说明本发明的一个实施方案的光学玻璃具有的折射率nd和阿贝数vd范围的图。
图2是实施例中使用的精密加压成型装置的一个例子的示意性截面图。
发明详述本发明中的“加压成型”指的是一种加压成型方法，其中将玻璃材料加热至使其处于可加压成型的状态，使用冲压成型模通过加压成型将加压成型模的成形面精密地复制至处于上述状态下的玻璃材料上，在冲压成型后即使不对成型品进行机械加工，例如磨削和研磨等，也可以制造目的产品(最终制品)。通常使用加压成型来制造光学元件(例如透镜、棱镜等)。例如，在光学元件的精密加压成型中，精确地复制加压成型模的成形面，从而形成光学功能表面(起光学功能的表面，像光学元件中控制发射或反射光(束)的表面)，因此可以使这样形成的光学功能表面在加压成型后无需对该光学功能表面进行机械加工便显示出作为光学功能表面的性能。通常将用上述方法模压光学元件的方法称为“成型模光学成形(mold optics shaping)”，特别是，由于不需要将光学功能面磨削、研磨成非球面，所以非球面透镜的精密加压成型是一种生产性优异的方法。
精密加压成型是这样一种方法，其中可以非常高效地大规模制造需要具有高表面精度和内部质量的制品，例如光学元件。然而，可以用于上述方法的玻璃被限制在在相对低的温度下可塑性变形的玻璃。当使用玻璃转变温度高的玻璃时，在精密加压成型的过程中，加压成型模的成形面暴露于高温下，因此上述成形面严重磨损或破裂。在精密加压成型中，在加压成型模的成形面上即使产生微小的裂纹，该缺陷也会复制到光学元件即最终制品的光学功能面上，这意味着光学元件的功能受到损害。因此，将可使用的玻璃的玻璃转变温度限制为630℃或更低。
本发明的光学玻璃包括3个实施方案，光学玻璃I、光学玻璃II和光学玻璃III。首先将阐明光学玻璃I。
本发明的光学玻璃I是这样一种光学玻璃，其含作为必要成分的B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、ZnO、Li2O、ZrO2和Ta2O5，含作为任选成分的0-1mol％Sb2O3，基本不含PbO和Lu2O3，玻璃转变温度为630℃或更低，具有满足所有下列关系式的折射率nd和阿贝数vd，180＜nd≤190
35＜vd≤50和nd≥2.025-(0.005×vd)。
已经解释了为什么将光学玻璃I的玻璃转变温度限制为630℃或更低的原因。而且，要求光学玻璃I是具有满足以上全部3个关系式的折射率nd和阿贝数vd的高折射率低分散光学玻璃。当将上述要求表示在图1中时，nd和vd存在于除了用斜线表示、且nd1.80和vd35以外的区域内。在图1中，横轴表示阿贝数vd，纵轴表示折射率nd。
只要能够获得玻璃转变温度为630℃或更低并具有满足以上全部3个关系式的折射率nd和阿贝数vd的光学玻璃，对上述光学玻璃I中必要成分的含量就没有特别的限制。然而，必要成分的含量优选的是与随后描述的光学玻璃III中的含量相同。每种必要成分的作用等将在随后论及光学玻璃III时进行解释。
在光学玻璃I中，使用任选成分Sb2O3作为脱泡剂(refining agent)，当其使用量为1mol％或更少时，就可以获得充分的效果。而且，当Sb2O3的含量很大时，在精密加压成型过程中可能会损害加压成型模的成形面。因此，将Sb2O3的含量限制为1mol％或更少。
而且，光学玻璃I基本不含PbO和Lu2O3。上述“基本不含PbO和Lu2O3”指的是光学玻璃I不含人为有意引入的这些物质，而作为杂质不可避免地混入的没有办法。通常，在非氧化性气氛下如氮气氛等下进行精密加压成型以保护加压成型模的成形面。PbO是一种容易被还原的成分，因此在精密压制过程中由于还原反应而形成的析出物导致成形品的表面产生混浊。而且，由于PbO对环境有害，所以排除PbO。与其它成分相比，通常不经常使用Lu2O3作为玻璃的成分。而且，Lu2O3是一种稀缺、价值高的物质，所以对于光学玻璃来说，是一种昂贵的原料，因此从成分方面考虑它不是适于使用的成分。本发明的光学玻璃I兼具上述特性和作为玻璃的稳定性，因此排除不必要的Lu2O3。
本发明的光学玻璃II是这样一种玻璃，其含作为必要成分的B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、ZnO、LiO、ZrO2和Ta2O5，含作为任选成分的0-1mol％Sb2O3，基本不含PbO和Lu2O3，玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd大于1.85，阿贝数vd大于35。
已经解释了为什么将光学玻璃II的玻璃转变温度限制为630℃或更低的原因。而且，要求光学玻璃II是折射率nd大于1.85，阿贝数vd大于35的高折射率低分散玻璃。
只要能获得玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd大于1.85和阿贝数vd大于35的光学玻璃，对上述光学玻璃II中必要成分的含量就没有特别限制。然而，必要成分的含量优选的是与随后描述的光学玻璃III中的含量相同。每种必要成分的作用等将在随后论及光学玻璃III时进行解释。
对光学玻璃II中作为任选成分的Sb2O3的解释与在上述光学玻璃I中的解释一样。
而且，光学玻璃II基本不含PbO和Lu2O3。对这些成分的解释也与在上述光学玻璃I中的解释一样。
本发明的光学玻璃III是这样一种光学玻璃，按mol％表示，其含作为必要成分的1 5-40％B2O3、3-25％SiO2、5-20％La2O3、5-20％Gd2O3、2-35％ZnO、0.5-15％Li2O、0.5-15％ZrO2和0.2-10％Ta2O5，含作为任选成分的0-15％WO3、0-8％Y2O3、0-8％Yb2O3和0-1％Sb2O3以及Nb2O5、BaO和GeO2，上述成分的总含量至少为95％，该光学玻璃基本不含PbO和Lu2O3，玻璃转变温度为630℃或更低，具有满足所有下列关系式的折射率nd和阿贝数vd，1.80＜nd≤1.9035＜vd≤50，和nd≥2.025-(0.005×vd)。
已经解释了为什么将光学玻璃III的玻璃转变温度限制为630℃或更低的原因。而且，要求光学玻璃III是具有满足以上全部3个关系式的折射率nd和阿贝数vd光学常数的高折射率低分散玻璃。
已经在实验化学的基础上发现了上述组成范围。下面所示的含量(％)表示是mol％。
B2O3是一种玻璃的网络形成氧化物(network-forming oxide)，是本发明的光学玻璃(I、II和III)中的必要成分。特别是当大量引入高折射率成分如La2O3、Gd2O3等时，为了形成玻璃，需要使用B2O3作为主要的网络构成成分。然而，B2O3的含量超过40％，玻璃的折射率下降，获得的玻璃不适合于获得高折射率玻璃这一目的。当B2O3含量小于15％时，玻璃抗失透稳定性不够，玻璃的熔融性下降，因此B2O3的含量优选的是15-40％，更优选的是20-37％。
与B2O3一样，SiO2也是形成玻璃网络的成分，当向含大量La2O3和Gd2O3的玻璃中引入少量SiO2(与部分主成分B2O3置换)时，SiO2造成玻璃的液相线温度降低，增加玻璃的高温粘度，并极大地提高玻璃的稳定性。当SiO2的含量小于3％时，几乎不产生上述效果。当SiO2的含量超过25％时，玻璃的折射率下降，而且玻璃转变温度升高，从而玻璃的精密加压成型困难。因此，SiO2的含量优选的是3-25％的范围，更优选的是5-20％的范围。
正如已经描述的，La2O3是一种必要成分，其使折射率增加，并改善玻璃的化学稳定性，而不降低玻璃抗失透稳定性以及不增加分散。然而，当La2O3的含量小于5％时，产生不了充分的效果，当La2O3的含量超过20％时，玻璃的抗失透稳定性明显变差。因此，La2O3的含量优选的是5-20％的范围，更优选的是7-18％的范围。
与La2O3一样，Gd2O3用于改善玻璃的折射率和化学稳定性而不使玻璃的抗失透稳定性和玻璃的低分散特性变差。然而，当Gd2O3的含量小于5％时，不能获得充分的效果。当Gd2O3的含量超过20％时，玻璃抗失透稳定性变差，玻璃转变温度升高，从而玻璃的精密加压成型困难。因此，Gd2O3的含量优选的是5-20％，更优选的是6-18％，最优选的是7-18％。
在B2O3-SiO2-La2O3-Gd2O3-ZnO-Li2O-ZrO2-Ta2O5系玻璃中，通常，为了保持高折射率低分散(折射率nd＞1.8，阿贝数vd＞35)的高功能性，优选的是将La2O3+Gd2O3的总含量调整为至少12％，更优选的是12-32％。
玻璃中La2O3含量(mol％)与镧系元素氧化物Ln2O3(Ln＝La、Gd、Yb、Y、Sc)总含量(mol％)的数量比La2O3/∑Ln2O3优选为0.35-0.66，更优选的是0.45-0.66的范围。下面将解释其原因。
在精密加压成型用玻璃中，需要引入Li2O等赋予玻璃精密加压成型适用性，即玻璃转变温度低但使玻璃不稳定的成分。当高折射率和低分散所必须的镧系元素氧化物的含量增加时，就变得不能形成玻璃。因此，通常限制添加量(∑Ln2O3)。
然而，本发明人发现了以下事实。加入除La2O3以外的镧系元素氧化物以使La2O3含量与镧系元素氧化物Ln2O3总含量的比值为0.35-0.66，由此在增加镧系元素氧化物数量的同时，可以获得稳定的玻璃，并且可以将含Li2O等降低玻璃稳定性成分的玻璃成型为玻璃。而且，已经发现保持上述比值起降低液相线温度并增加高温粘度的作用。也就是说，当La2O3/∑Ln2O3的比值为0.35-0.66时，与总含量∑Ln2O3相同、且La2O3/∑Ln2O3比值较大的情况相比，可以获得显著稳定的玻璃。而且，出于上述原因，优选的是将La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3和Sc2O3的总含量(∑Ln2O3)调整为12-32％。
ZnO是一种降低玻璃的熔融温度、液相线温度和玻璃转变温度的必要成分，并且对调整折射率是不可缺少的。当ZnO的含量小于2％时，不能获得上述预期的结果。当其含量超过35％时，分散也变大，抗失透稳定性变差，并且化学稳定性下降。SiO2的含量优选的是2-35％，更优选的是5-32％。
与其它碱金属氧化物成分相比，Li2O是一种在很大程度上降低玻璃转变温度而不显著降低折射率或降低化学稳定性的成分。特别是，当引入少量Li2O时，相对于其数量，其效果是巨大的，它能有效地调整玻璃的热学物性。当Li2O的含量小于0.5％时，几乎不产生上述效果。当其超过15％时，玻璃抗失透稳定性急剧下降，而且玻璃的液相线温度也升高。因此，Li2O的含量优选的是0.5-15％，更优选的是1-12％，特别优选的是2-12％。
ZnO和Li2O这二者都是降低玻璃转变温度的成分，因此，将ZnO+Li2O的总含量调整为至少10mol％为好，更优选的是至少15mol％。
ZrO2是作为获得高折射率和低分散性能的成分而引入的。当引入少量ZrO2时，其具有不降低玻璃的折射率而增加高温粘度和抗失透稳定性的效果，因此优选的是引入少量ZrO2。当ZrO2的含量小于0.5％时，几乎不产生上述效果。当其含量超过15％时，液相线温度急剧升高，而且抗失透稳定性变差。因此，ZrO2的含量优选的是0.5-15％，更优选的是1-10％。
Ta2O5是作为获得高折射率和低分散性能的成分而引入的。当引入少量Ta2O5时，其具有不降低玻璃的折射率而增加玻璃高温粘度和抗失透稳定性的效果，因此优选的是引入少量Ta2O5。当Ta2O5的含量小于0.2％时，其不产生效果。当其超过10％时，液相线温度急剧升高，分散也变大。因此，Ta2O5的含量优选的是0.2-10％，更优选的是1-8％。
WO3是一种适宜引入以增加玻璃稳定性和熔融性并增加玻璃折射率的成分。当WO3的含量超过15％时，分散变大，并且不能再获得必需的低分散性能。因此，WO3的含量优选的是15％或更少，更优选的是12％或更少。
Y2O3、Yb2O3和BaO是作为获得高折射率和低分散性能的成分而引入的。当引入少量这些化合物时，其能提高玻璃的稳定性和化学耐久性。当各成分中的每一种的含量超过8％时，它们中的任何一种都在很大程度上损害玻璃的抗失透稳定性，并升高玻璃转变温度和屈服点温度。因此，优选的是控制每种成分以使其含量为8％或更少，更优选的是7％或更少。
Nb2O5是一种适宜引入以增加玻璃稳定性和折射率的成分。当其含量超过8％时，分散变大，并且不能再获得必需的低分散性能。因此，Nb2O5的含量优选的是8％或更少，更优选的是5％或更少。
GeO2是与SiO2一样使玻璃稳定，并与SiO2相比赋予玻璃更高折射率的成分。然而，GeO2是昂贵的，并增加分散，因此GeO2的含量优选的是8％或更少。
此外，对Sb2O3、PbO和Lu2O3的解释与在上述光学玻璃I中的解释一样。
当光学玻璃根据需要具有含上述含量的上述任选成分的组成时，可以获得具有所表示的性质、特性的光学玻璃。其中，更优选的组成范围是，含20-37％B2O3、5-20％SiO2、7-18％La2O3、6-18％Gd2O3、5-32％ZnO、1-12％Li2O、1-10％ZrO2、1-8％Ta2O5、0-12％WO3、0-7％Y2O3、0-7％Yb2O3、0-5％Nb2O5、0-7％BaO、0-8％GeO2和0-1％Sb2O3，La2O3和Gd2O3的总含量为12-32％，La2O3/∑Ln2O3为0.45-0.66。特别优选的组成范围，含20-37％B2O3、5-20％SiO2、7-18％La2O3、7-18％Gd2O3、5-32％ZnO、2-12％Li2O、1-10％ZrO2、1-8％Ta2O5、0-12％WO3、0-7％Y2O3、0-7％Yb2O3、0-5％Nb2O5、0-7％BaO、0-8％GeO2和0-1％Sb2O3，La2O3和Gd2O3的总含量为12-32％，La2O3/∑Ln2O3为0.45-0.66。
在上述组成范围、更优选的组成范围和特别优选的组成范围中，对于获得所需的光学特性，并同时保持玻璃的稳定性来说，重要的是上述成分的总含量至少为95％。为了调整玻璃的物性，光学玻璃也可以含总含量为5％或更少的其它成分，例如Na2O、K2O、CaO、SrO、TiO2、Al2O3、Ga2O3等。
在上述玻璃组成范围和更优选的组成范围中，更优选的是B2O3、SiO2、ZnO、Li2O、La2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、WO3、Y2O3和Yb2O3的总含量至少为95％，进一步优选的是上述总含量至少为99％。特别优选的是上述总含量为100％。
理想的是，本发明的光学玻璃(光学玻璃I、II和III中的任何一种)不含镉等对环境有害的元素、钍等放射性元素、砷等有毒元素。由于在玻璃熔融的过程中挥发，因此希望它们也不含氟。
例如，可以根据常规方法，例如通过配制原料化合物、熔融、澄清、搅拌并均化该配制的玻璃原料来制造本发明的光学玻璃(光学玻璃I、II和III中的任何一种)。
另外，使可得到本发明光学玻璃(I、II和III)中的任何一种的玻璃熔体流入由碳制成的40×70×15毫米的型模中，放冷至玻璃的转变点温度，然后在玻璃转变温度下退火1小时后，并使其放冷至室温，从而获得玻璃。在这种情况下，通过显微镜没有观察到晶体析出。如上所述，本发明的光学玻璃(光学玻璃I、II和III中的任何一种)的稳定性是优异的。
本发明的光学玻璃在可见光区是透明的，并适合于制造透镜、棱镜及其它光学元件。
下面将说明由本发明光学玻璃(光学玻璃I、II和III中的任何一种)制成的精密加压成型预制体和制备它的方法。
精密加压成型预制体指的是欲在加热下被精密模压的预成形的玻璃材料。正如已经说明的，精密加压成型是这样一种方法，其中通过加压成型形成光学功能面，由此制造作为最终制品(成品)的光学元件而不用进行任何磨削、研磨加工。当对除精密加压成型制品的光学功能面外的其它部分也不进行除去处理，像磨削和研磨等时，该预制体的重量与最终制品(成品)的重量相等。精密加压成型品的重量也等于此重量。当预制体的重量小于最终精密加压成型品的重量时，在玻璃精密加压成型过程中，该玻璃不能充分填充到加压成型模的成形面，这会造成以下问题不能获得想要的表面精度或成形品的厚度小于想要的厚度等。而且，当预制体的重量大于最终精密加压成型制品的重量时，会造成以下问题过量的玻璃进入精密加压成型模间的缝隙间产生成形毛刺，或成形品的厚度大于想要的厚度等。因此，与任何在加压成型后通过磨削、研磨等来精加工的普通加压成型用的玻璃原料相比，要求更准确地控制精密加压成型预制体的重量。而且，在精密加压成型用预制体中，预制体的表面留在最终制品上作为加压成型品表面，因此要求预制体的表面无缺陷和污垢等。
制造上述精密加压成型预制体的方法包括以下方法，其中使熔融的玻璃流出，分离具有规定重量的熔融玻璃料滴，将该熔融玻璃料滴成形为预制体(在下文中称为“热成形法”)；或者将熔融的玻璃浇铸在成型模中，冷却成型的玻璃，机械加工获得的玻璃料滴至规定的尺寸(在下文中称为“冷加工法”)等等。
在热成形法中，准备熔融、澄清和均化的、例如温度约为1,000-1,400℃、粘度约为0.1-5dPa·s的融化玻璃，调整上述熔融玻璃的温度以使该熔融玻璃的粘度约为3-60dPa·s，并使该熔融玻璃从流出喷嘴(flow nozzle)或流出管排出，从而将其成形为预制体。例如，调整上述温度的方法包括这样一种方法，其中控制流出喷嘴、流出管的温度。理想的是，流出喷嘴、流出管的材质为铂或铂合金。具体地说，将熔融玻璃成形为预制体的方法包括以下方法熔融玻璃以具有规定重量的熔融玻璃料滴的形式从流出喷嘴中滴落，用接收其的构件接收该熔融玻璃料滴并将其成形为预制体；上述具有规定重量的熔融玻璃料滴从上述流出喷嘴滴落到液氮等中，并成形为预制体；使熔融玻璃流从由铂或铂合金制成的流出管中流下，用接收构件接收熔融玻璃的前端部分，在熔融玻璃流的喷嘴和接收构件之间形成收缩部(constrcted portion)后，在收缩部分离熔融玻璃流，用接收构件接收具有规定重量的熔融玻璃料滴并将其成形为预制体。当使熔融玻璃滴落时，优选的是该玻璃的粘度为3-30dPa·s。当使熔融玻璃以熔融玻璃流的形式流下时，优选的是该玻璃的粘度为2-60dPa·s。
可以通过考虑精密加压成型品的形状来确定预制体的形状。作为适合的形状可例举出球状、椭圆球状等。在热成形法中，可以容易地获得具有光滑表面的预制体，因为当玻璃处于软化温度或更高温度时，形成预制体的表面。特别是，在以下方法中，可以容易地形成具有无缺陷、污垢(soling)和表面变质等的光滑表面的预制体，例如具有自由表面的预制体，所述方法为一边使熔融玻璃料滴在成形模等的上面利用风压使其浮起，一边成形为预制体，或在液体氮等的将在常温、常压下是气体的物质冷却成液体而制备的介质中放入熔融玻璃料滴，并在其中成形为预制体。
另一方面，在冷加工法中，例如，将上述熔融、澄清和均化的熔融玻璃浇铸在铸模等中，成形为玻璃砖块的形状，缓慢冷却该玻璃砖块，从而降低玻璃中的应变，然后通过切割等机械加工以制备具有规定尺寸和规定重量的玻璃料块，对该玻璃料滴进行表面光滑处理，形成预制体。
下面将说明精密模压上述预制体来制造光学元件的方法。
精密加压成型使用预先将成形面高精度地加工成所需形状的加压成型模，而且为了防止玻璃在压制过程中熔合，可以在成形面上形成脱模膜。可以通过已知的方法进行精密加压成型，已知的方法包括在非氧化性气体的气氛如氮气等中进行精密加压成型以防止成型模成形面的氧化等所致的损伤。
这样，可以不对光学功能面施行机械加工等就能够制作由本发明的光学玻璃(光学玻璃I、II和III中的任何一种)构成的各种透镜，例如球面透镜、非球面透镜、显微透镜(micro lens)、透镜阵列、显微透镜阵列等，和光学元件，例如棱镜、多边形镜等。
根据以下方法测量每种光学玻璃的特性。表1-7列出了结果。(1)折射率(nd)和阿贝数(vd)以-30℃/小时的降温速度对保持在Tg-Ts间的温度的光学玻璃进行降温，测定光学玻璃的折射率(nd)和阿贝数(vd)。(2)玻璃转变温度(Tg)和屈服点温度(Ts)用理学电机株式会社制的热机械分析装置，在4℃/分钟的升温速率下测定。
表1
注)(La2O3/∑Ln2O3)＝摩尔量比表2
注)(La2O3/∑Ln2O3)＝摩尔量比表3
注)(La2O3/∑Ln2O3)＝摩尔量比表4
注)(La2O3/∑Ln2O3)＝摩尔量比表5
注)(La2O3/∑Ln2O3)＝摩尔量比表6
注)(La2O3/∑Ln2O3)＝摩尔量比表7
注)(La2O3/∑Ln2O3)＝摩尔量比如上所示，能获得用于精密加压成型的光学玻璃，该光学玻璃包含B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、ZnO、Li2O、ZrO2和Ta2O5，玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd和阿贝数vd均满足下列关系式，1.80＜nd≤1.9035＜vd≤50，和nd≥2.025-(0.005×vd)。
各别地，与上述的方法一样，从流出喷嘴将熔融玻璃滴滴落到液氮中，同样地成形为球状的预制体(方法2)。与上述预制体一样，这样获得的每一个预制体都不产生失透，重量精度高，并具有无缺陷的光滑表面。
而且，使与上面相同的熔融玻璃从流出管流下形成熔融玻璃流，用接收模接收下端部，在该流下的熔融玻璃流的中途形成收缩部，当低于收缩部的玻璃的重量达到规定值时，在收缩部分离熔融玻璃流。用接收模将分离的、具有上述重量的熔融玻璃料滴成形为预制体(方法3)。与用上述方法1和2获得的预制体一样，这样获得的每一个预制体都不产生失透，重量精度高，并具有无缺陷的光滑表面。
精密加压成型的细节如下。将上述预制体4静置于由SiC制成、具有非球面形状的下模构件2和上模构件1之间，然后使石英管11内为氮气氛，并向加热器12通电来加热石英管11内。将成形型模内的温度设定在玻璃的屈服点温度+20℃与玻璃的屈服点温度+80℃之间，并保持此温度，使压杆13向下运动，推压上模构件1，从而加压成型成型铸模内的预制体(成型玻璃料滴)。在8MPa的成形压力下进行加压成型，成型时间为30秒。进行冲压后，减小成形压力，在使非球面冲压成型的玻璃成形物与下模构件2和上模构件1接触的状态下，逐渐将成型产品冷却至玻璃转变温度-30℃的温度。然后，将成型产品急冷至室温。然后，从成形型模中取出成形为非球面透镜的玻璃，对其形状进行测量，并检查外观。用实施例1-64中的光学玻璃这样获得的非球面透镜具有明显高的精度。
在图2中，数字3表示套筒(引导模)，数字9表示支撑棒，数字10表示支撑台，数字14表示热电偶。
以与上面相同的方式，由方法2和3制备的预制体来获得由实施例1-64中的光学玻璃制成的非球面透镜。与上述透镜一样，这样获得的非球面透镜具有非常高的精度。当此实施例中使用的预制体具有直径为2-30毫米的球状形状时，可以按照需要，根据精密加压成型品(制品)的形状等确定预制体的形状和尺寸。
使用适合于最终产品的形状的冲压成型模可以制作其它透镜、或棱镜、多边形镜等光学元件。
也可以根据需要，在这样获得的光学元件的光学功能面上形成抗反射膜、或高反射膜等光学多层膜。
本发明的效果根据本发明，可以提供高折射率低分散性能的精密加压成型光学玻璃，该光学玻璃可用于制造光学元件如精密非球面透镜，而不需在精密加压成型后对其光学功能面进行任何加工、磨削或研磨。
而且，根据本发明，还提供由上述光学玻璃制成的加压成型预制体及其制造方法，还进一步提供由上述光学玻璃制成的光学元件，和通过进行精密加压成型，用上述预制体非常高效地制造光学元件如非球面透镜等的方法。
权利要求
1.一种精密加压成型用光学玻璃，其特征在于，包含作为必要成分的B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、ZnO、Li2O、ZrO2和Ta2O5，含作为任选成分的0-1mol％的Sb2O3，基本不含PbO和Lu2O3，且玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd和阿贝数vd均满足下列关系式，1.80＜nd≤1.9035＜vd≤50，和nd≥2.025-(0.005×vd)。
2.一种精密加压成型用光学玻璃，其特征在于，包括作为必要成分的B2O3、SiO2、La2O3、Gd2O3、ZnO、Li2O、ZrO2和Ta2O5，含作为任选成分的0-1mol％的Sb2O3，基本不含PbO和Lu2O3，且其玻璃转变温度为630℃或更低，折射率nd大于1.85，阿贝数vd大于35。
3.一种光学玻璃，其特征在于，以mol％表示，包含作为必要成分的的15-40％B2O3、3-25％SiO2、5-20％La2O3、5-20％Gd2O3、2-35％ZnO、0.5-15％Li2O、0.5-15％ZrO2和0.2-10％Ta2O5，含作为任选成分的0-15％WO3、0-8％Y2O3、0-8％Yb2O3和0-1％Sb2O3，并且进一步含Nb2O5、BaO和GeO2作为任选成分，上述成分的总含量至少为95％，该光学玻璃基本不含PbO和Lu2O3，且其玻璃转变温度为630℃或更低，其折射率nd和阿贝数vd均满足下列关系式，1.80＜nd≤1.9035＜vd≤50，和nd≥2.025-(0.005×vd)。
4.如权利要求1、2或3中所记载的光学玻璃，其含La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3和Sc2O3，La2O3、Gd2O3、Yb2O3、Y2O3和Sc2O3的总含量为12-32mol％，且La2O3含量与前述总含量的摩尔比为0.35-0.66。
5.一种精密加压成型用预制体，其由权利要求1到4的任何一项所记载的光学玻璃制成。
6.一种光学元件，其由权利要求1到4的任何一个项所记载的光学玻璃制成。
7.一种制造精密加压成型用预制体的方法，其包括从流出管流出由权利要求1到4的任何一项所记载的光学玻璃构成的熔融玻璃，分离具有规定重量的熔融玻璃，在该分离出的熔融玻璃处于软化状态下时，使该分离的具有规定重量的熔融玻璃成形。
8.一种制造光学元件的方法，其包括将用光学玻璃构成的预制体加热至使该预制体软化，并通过精密加压成型，用该软化的预制体制备光学元件，所说的预制体是权利要求5中所记载的预制体或由权利要求7中所记载的方法制造的预制体。
全文摘要
一种用于制造光学元件的高折射率低分散的光学玻璃，其在精密加压成型后无需对光学功能面进行磨削和研磨等机械加工，该精密加压成型用光学玻璃含有作为必要成分的B
文档编号B29C43/36GK1445188SQ0312266
公开日2003年10月1日 申请日期2003年3月18日 优先权日2002年3月18日
发明者林和孝, 邹学禄 申请人:保谷株式会社