在信息层包含聚合网络的光学数据载体的制作方法

文档序号:4488154阅读:159来源:国知局
专利名称:在信息层包含聚合网络的光学数据载体的制作方法
技术领域
本发明涉及在信息层具有基于有机染料的聚合网络的光学数据储存器及其制造方法、用途,以及层状聚合网络及其制备和使用。
背景技术
DE-A-10115227描述一种可一次书写的光学数据载体,在其信息层包含具有至少两个发色中心的吸光化合物。这样的化合物可以是例如合适的均聚物、共聚物或接枝聚合物或树枝状聚合物(dendrimer)。
然而,这样的数据载体存在某些缺陷。
因此,DE-A-10115227的聚合物染料的形变性太高。而且,使用相同溶剂进行施涂时,施涂的第一层染料会被后面旋转涂布的层再溶解,因此而不能通过使用这些聚合物染料或其它染料进行多次连续旋转涂布来构成多重信息层。如果各层分别由不同染料构成,这会导致不均匀的层厚度以及不希望的不同层中染料的混合。
有机染料或聚合物染料的薄膜在没有保护涂层时,其表面机械强度和抗划性常不足。为此,基于有机染料或聚合物染料的信息层对于“第一表面记录/读”原则的光学数据储存器是不适合的或仅有有限的适用性。在此,信息在数据载体层上面上或之下上直接书写或读取。透镜或书写/读取头的孔表面与数据载体表面间的距离小于在真空下使用的波长λ(近场光学)。为此原因,经常发生写/读头与数据载体层的机械接触。结果,表面机械强度低和抗划性低的信息层受到损坏或变得不能使用。

发明内容
因此,本发明目的是提供比现有技术改进并不再有上述缺陷的光学数据载体。
本发明提供的光学数据载体具有至少一层包含共价键合的吸光化合物的聚合网络。
本发明的数据载体较好的具有一层信息层,该信息层具有高的表面机械强度和抗划性,因此适用于“第一表面记录/读取”。
具体实施例方式
本发明的聚合网络宜以层的形式作为数据载体上的信息层或信息层的一部分。
信息层较好是光可写和光可读的层。所述光较好是蓝光,红光或红外光,特别是激光。
对蓝光,波长范围优选380-450nm,特别是390-420nm,对红光,优选630-680nm,特别635-660nm,对红外光,优选750-830nm,特别770-800nm。
在光学数据载体上可施用一层或多层信息层。然而,由于如CD-R、DVD-R和BD-R的格式,较好在数据载体的两面都有一层信息层。
还可以在数据载体上相继施涂多层聚合网络。
在CD-R、DVD-R和BD-R情况下,为写或读信息层,优选远场光学。为在第一表面记录/读取上书写和读信息层,优选使用通过例如固体浸没透镜或直径小于真空中使用时的激光波长λ的孔来实现的近场光学。
当使用远场光学用于写和读时,光学数据载体上的信息层的厚度较好为 更好为 描述使用的远场光学的场深度(J.-Ph.Perez,Optik,Spektrum akademischer Verlag)。λ是真空中的激光波长,NA是透镜的数值孔径,n是位于透镜和信息层之间并有光通过的底层材料或覆层材料的折射率。
当使用近场光学写和读时,光学数据载体上的各信息层的厚度较好为1至λ·(1/5)nm,更好为λ·(1/10)nm。
λ记为nm。因为信息层所在的底材的表面一般有凹槽状结构的预刻槽,因此可以固定光学数据载体上的信息层厚度。为此原因,当通过旋转涂布施用能固化形成信息层的染料时,并不是所有的数据载体表面都具有相同厚度的信息层。
聚合网络较好在340-820nm具有最大吸收。
这种聚合网络基于至少一种含至少一个能吸收光的基团的单体。
优选的单体是在340-410nm范围有最大吸收λmax1的单体,或在400-650nm范围有最大吸收λmax2的单体,或在630-820nm范围有最大吸收λmax3的单体,波长λ1/2为在波长Xmax1、λmax2或λmax3的最大吸收的长波长侧,或在λmax2或λmax3的最大吸收的短波长侧该波长λ1/2的吸收值为λmax1、λmax2或λmax3的吸收值的一半,波长λ1/10为在波长λmax1、λmax2或λmax3的最大吸收的长波长侧,或在λmax或λmax3的最大吸收的短波长侧该波长λ1/10的吸收值为λmax1、λmax2或λmax3的吸收值的十分之一,λ1/2与λ1/10较好的相距不大于80nm。
单体的吸光基团较好的应能热变化。热变化较好的发生在<600℃,更好在<400℃,最好在<300℃,特别优选<200℃。这样的变化可以是例如单体的发色中心的分解或化学变化。
在本发明的一个优选实施方式中,单体的最大吸收λmax1在340-410nm范围,较好为345-400nm,更好为350-380nm,最好为360-370nm,在λmax1的最大吸收的长波长侧的波长λ1/2所具有的吸收值是λmax1的吸收值的一半,在λmax1的最大吸收的长波长侧的波长λ1/10所具有的吸收值是λmax1的吸收值的十分之一,λ1/2与λ1/10相距不大于50nm。这样,单体较好的没有大至500nm,较好大至550nm,最好大至600nm的更长的最大波长λmax2。
这样的单体中,按上面定义的λ1/2与λ1/10相差较好不大于40nm,更好不大于30nm,最好不大于10nm。
在本发明的另一个优选实施方式中,单体的最大吸收λmax2在420-550nm范围,较好在410-510nm,更好420-510nm,最好在430-500nm,在λmax2的最大吸收的短波长侧的波长λ1/2所具有的吸收值是λmax2的吸收值的一半,在λmax2的最大吸收的短波长侧的波长λ1/10所具有的吸收值是λmax2的吸收值的十分之一,λ1/2与λ1/10相距必须不大于50nm。这样的吸光化合物较好的没有小至350nm,较好320nm,最好290nm的更短的最大波长λmax1。
这样的单体中,按上面定义的λ1/2与λ1/10相差较好不大于40nm,更好不大于30nm,最好不大于20nm。
在本发明的另一个实施方式中,单体的最大吸收λmax2在500-650nm范围,较好在530-630nm,更好550-620nm,最好在580-610nm,在λmax2的最大吸收的长波长侧的波长λ1/2所具有的吸收值是λmax2的吸收值的一半,在λmax2的最大吸收的长波长侧的波长λ1/10所具有的吸收值是λmax2的吸收值的十分之一,λ1/2与λ1/10相距必须不大于50nm。这样的吸光化合物较好的没有大至750nm,较好800nm,最好850nm的更长的最大波长λmax3。
这样的单体中,按上面定义的λ1/2与λ1/10相差较好不大于40nm,更好不大于30nm,最好不大于10nm。
在本发明的另一个实施方式中,单体的最大吸收λmax3在630-800nm范围,较好在650-770nm,更好670-750nm,最好在680-720nm,在λmax3的最大吸收的短波长侧的波长λ1/2所具有的吸收值是λmax3的吸收值的一半,在λmax3的最大吸收的短波长侧的波长λ1/10所具有的吸收值是λmax3的吸收值的十分之一,λ1/2与λ1/10相距必须不大于50nm。这样的吸光化合物较好的没有小至600nm,较好550nm,最好500nm的更短的最大波长λmax2。
这样的单体中,按上面定义的λ1/2与λ1/10相距较好不大于40nm,更好不大于30nm,最好不大于20nm。
在本发明的又一个实施方式中,单体的最大吸收λmax3在650-810nm范围,较好在660-790nm,更好670-760nm,最好在680-740nm,在λmax3的最大吸收的长波长侧的波长λ1/2所具有的吸收值是λmax3的吸收值的一半,在λmax3的最大吸收的长波长侧的波长λ1/10所具有的吸收值是λmax3的吸收值的十分之一,λ1/2与λ1/10相距较好不大于50nm。
这样的单体中,按上面定义的λ1/2与λ1/10相距较好不大于40nm,更好不大于30nm,最好不大于20nm。
在最大吸收λmax1、λmax2或λmax3,单体的摩尔消光系数ε较好>10000l/mol cm,更好>15000l/mol cm,最好>20000l/mol cm,优选>25000l/mol cm,更优选>30000l/mol cm,特别优选>40000l/mol cm。
ε值是溶液型参数,除此之外,同样的物理性能也可应用于该聚合网络。
可能的聚合网络是通过聚合、缩聚或加成聚合反应制备的聚合网络。
聚合网络较好基于下面组分A)多官能单体,和视需要的话,B)单官能单体;其中,使用的至少50重量%的单体具有吸光化合物的基团。
为此目的,多官能指具有多个能用作合适反应,即聚合、缩聚或聚加成反应中的活性中心的基团。相应的,在单官能单体中只有一个这样的基团。
对制备聚合网络的聚合反应,这些活性中心较好是可聚合的C-C双键和特定的杂环结构如醚、硫醚、酯和缩醛,特别是能通过自由基或阳离子机理聚合的C-C双键或环氧乙烷环。
为本发明目的,“基于”指还可以使用除A)和B)外的其它组分来制备聚合网络。但是,优选大于90重量%,更好大于95重量%,最好大于98重量%的A)型,和视需要的话B)反应物。
在聚合反应中,组分A)较好包含双官能或更高官能单体。
对加成聚合或缩聚反应,使用的组分A)聚合由下面组分构成A1)至少一种双官能单体,和A2)至少三官能或更高官能单体。为此目的,当然单体还包含可用于本专利申请的聚合反应的官能预聚物。组分A)的优选多官能单体是下式(II)的单体KkBbFf(II)式中,F是发色中心,所有f个发色中心可以不同,K是可聚合的基团,所有k个可聚合的基团可以不同,B是二价桥基,b个二价桥基可以不同,k是2-1000的整数,b,f独立地是1-1000的值。较好使用A)和B)的混合进行聚合反应,混合物中组分B)最多占90重量%。特别优选相应于式III-VI的单体(K-B1-)nF (III)(K-B1-)nF-B2-(-B1-K)n(IV)B3[F(-B1-K)n]m(V)[(K-)(m-1)B3-]nF(VI)式中,B1和B2各自是二价桥基,B3是m-价桥基,n是1-8的整数,m是3或4。
还特别优选可聚合单体,尤其是相应于式VII和VIII的那些单体...-[-F(B1-K)n-B2]p(0)-... (VII)...{-P[-B1-F(B2-K1)n-1]-}p(0)...(VIII)式中,P-是聚合链的重复单元,特别优选由基团K的聚合反应形成其主链的化合物,p(0)是通常对聚合物的平均聚合度,可以是3-1000,优选3-100,K1是不同于可聚合的基团K的可聚合的基团。
同样,特别优选具有侧链可聚合的基团的含发色团的共聚物(式IX至XI)...{-P1[-B1-F1(B2-K1)n-1]-}p(1)-...-{-P2[-B4-F2]-}p(2)-}...(IX)...{-P1[-B1-F1(B2-K1)n-1]-}p(1)-...-{-P2[-B4-F2(-B5-K1)l-1]-}p(2)-}... (X)...{-P1[-B1-F]}-}p(1)-...-{-P2B3[-K1]m-1}p(2)-}...(XI)式中P1和P2-是聚合主链上相同或不同的重复单元,特别优选通过聚合相同或不同的基团K形成其主链化合物,B4和B5按照对B1和B2的定义,p(1)和p(2)是对聚合度的相应贡献,它们在一起相应于通常对聚合物的平均聚合度,可以是3-1000。
优选制备信息层的单体是式(III)至(XI)的单体,其中,B1、B2、B4、B5各自是-Q1-T1-Q2-,B3是 或 Q1至Q4各自独立地是直接键,或-O-、-S-、-NR1-、-C(R2R3)-、-(C=O)-、-(CO-O)-、-(CO-NR1)-、-(SO2)-、-(SO2-O)-、-(SO2-NR1)-、-(C=NR4)-、-(CNR1-NR4)-、-(CH2)p-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、o-、m-或p-亚苯基,其中,在其所有可能的异构体中,链-(CH2)p-可以被-O-、-NR1-或-OSiR52O-,或1,2-、1,3-或1,4-环己环中断,所述环己环可有最多3个甲基取代基,T1是直接键,或-(CH2)p-,或o-、m-或p-亚苯基,其中,在其所有可能的异构体中,链-(CH2)p-可以被-O-、-NR1-或-OSiR52O-,或1,2-、1,3-或1,4-环己环中断,所述环己环可有最多3个甲基取代基,T2是 其中的链-(CH2)p-,-(CH2)r-和/或-(CH2)s-可以被被-O-、-NR1-或-OSiR52O-中断,
T3是 T5是CR6、N或下式的三价基团, 或 T6是C、Si(O-)4、 或下式的三价基团 或 p是1-12的整数,q,r,s和t各自独立地是0-12的整数,u是2-4的整数,R1是氢、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C2-C12链烯基、C6-C10-芳基、C1-C12-烷基-(C=O)-、C3-C10-环烷基-(C=O)-、C2-C12-链烯基-(C=O)-、C6-C10-芳基-(C=O)-、C1-C12-烷基-(SO2)-、C3-C10-环烷基-(SO2)-、C2-C12链烯基-(SO2)-C6-C10-芳基-(SO2)-,R2至R4和R6各自独立地是,氢、C1-C12烷基、C3-C10环烷基、C2-C12链烯基、C6-C10-芳基,R5是甲基或乙基,其余基团按照上面定义。
K和K1各自独立地是可聚合的基团。较好是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、2-氯丙烯酰氧基、和2-溴丙烯酰氧基、o-、m-或p-苯乙烯基、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺和N-烷基甲基丙烯酰胺、乙烯氧基和乙烯氧基羰基、环氧乙烷基(oxiranyl)、2-和3-氧杂环丁基、2-和3-四氢呋喃基、乙烯基膦酰基和乙烯基磺酰基、2-、3-、4-乙烯基吡啶鎓和N-乙烯基咪唑鎓基。特别优选是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基和环氧乙烷基。
优选的式(VII)-(XI)的官能化聚合物和共聚物是其聚合链具有相同或不同结构单元P、P1和P2的那些聚合物或共聚物,其中,P、P1和P2各自独立地是下列的一种结构单元聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚-α-环氧乙烷、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚马来酸衍生物。优选聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醚和聚酯,以及聚(α-环氧乙烷)。同样还优选包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺单元的共聚物。特别优选聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。这些情况下,P、P1和P2各自独立地是 其中,R是氢或甲基,(*)键引向间隔基B1、B3、B4。
具有吸光基团的单体的发色中心可以是例如下面结构类型的基团(例如,G.Ebner和D.Schulz,Textilfarberei und Farbstoffe,Springer-Verlag,BerlinHeidelberg,1989;H.Zollinger,Color Chemistry,VCH Verlagsgesellschaft mbHWeinheim,1991)偶氮染料、蒽醌染料、靓类染料、聚甲炔染料、芳基碳鎓染料、硝基染料、苝、香豆素、甲、桥接或未桥接(杂)肉桂酸衍生物、(杂)茋、甲川(methines)、菁族、半菁族(hemicyanines)、中性甲川(neutromethines)(merocyanines)、nullmethines、偶氮甲川(azomethines)、腙、吖嗪染料、三酚二噁嗪(triphenodioxazine)、焦宁、吖啶、若丹明、吲达胺、靓酚、二苯基甲烷或三苯基甲烷、芳基和杂芳基偶氮染料、醌型染料、酞菁、萘菁(naphthocyanines)、次酞菁(subphthalocyanines)、卟啉、四氮杂卟啉和金属配合物。
用于制备聚合网络的吸光基团和聚合网络本身的吸光基团源自吸光化合物。
优选的在340-410nm范围有最大吸收λmax1的吸光化合物(相应于有这些基团的单体)例如是下面通式的那些化合物。通过蓝光或红光,特别是蓝激光或红激光可读和写在信息层上的相应光学数据储存,所述光学数据储存具有基于源自这些化合物的吸光基团的相应单体的聚合网络


式中,AR101和Ar102各自独立地是C6-C10芳基或五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,Y101和Y102各自独立地是N或C-R101,或Y101=Y102,可以是直接键,R101和R104各自独立地是,氢、C1-C16烷基、氰基、羧基、C1-C16烷氧基羰基、C1-C16链烷酰基或Ar102,或R101是连接到Ar101的桥基,R102和R103各自独立地是,氰基、硝基、羧基、C1-C16烷氧基羰基、氨基羰基或、C1-C16链烷酰基,或R102是氢、卤素、C1-C16烷基或下式的基团 或R103是Ar102、CH2-COO-烷基或P(O)(O-C1-C12-烷基)2或C1-C16烷基或R102;R103与连接它的碳原子一起形成一个五元或六元碳环或芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述环可以被苯并或萘并和/或被被非离子基团取代,或R103形成与AR101或环A101的桥基,AR101或A101可含有一个杂原子和/或被非离子基团取代,R100是氢、C1-C16烷基、C7-C16芳烷基或R101,或NR100R100是吡洛烷基、哌啶子基并或吗啉代,或R100和R104一起形成一个-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-桥基,R105是氰基、羧基、C1-C16烷氧基羰基、氨基羰基、C1-C16链烷酰基或Ar101,或R104;R105与连接它的碳原子一起形成一个五元或六元碳环或芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述环可以被苯并或萘并和/或被被非离子基团取代,X101、X102、X103、X104、X106、X109和X100各自独立地是O、S或N-R100,或X102、X104或X106还可以是CH或CR100R100,A101、B101、C101、F101、G101和H101各自独立地是一个五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述环可以被苯并或萘并和/或被被非离子基团取代,X105和X108各自独立地是N,E101是直接双键、=CH-CH=、=N-CH=或=N-N=,E102是直接键、-CH=CH-、-N=CH-或-N=N-,Ar103和Ar104各自独立地是,2-羟基苯基,可以被苯并稠合和/或被羟基、C1-C16烷氧基或C6-C10芳氧基取代,R106和R107各自独立地是,氢、C1-C16烷基或C6-C10芳基,或一起形成-CH=CH-CH=CH-或o-C6H4-CH=CH-CH=CH-桥基,R108是C1-C16烷基、CHO、CN、CO-C1-C8-烷基、CO-C6-C10-芳基或CH=C(CO-C1-C8-烷基)-CH2-CO-C1-C8-烷基,R109是羟基或C1-C16烷氧基,R110和R111各自是氢,或一起形成-CH=CH-CH=CH-桥基,R112是氢、C1-C16烷基或氰基,R113是,氢、氰基、C1-C4烷氧基羰基、C6-C10芳基、噻吩-2-基、吡啶-2-基或吡啶-4-基,吡唑-1-基或1,2,4-三唑-1-或-4-基,它们各自可被苯并或萘并和/或被非离子基团取代,R114是氢、C1-C16烷氧基、1,2,3-三唑-2-基,可带有非离子基团作为取代基,C1-C16链烷酰基氨基、C1-C8链烷磺酰氨基或C6-C10芳基磺酰氨基,Ar105和Ar106各自独立地是,C6-C10芳基、或一个五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述环可以被苯并或萘并和/或被非离子基团和/或磺基取代,a、b和c各自独立地是0-2的整数,X107是N或N+-R100An-,An-是阴离子,E103是N、CH、C-CH3或C-CN,R115和R116各自独立地是氢或C1-C16烷基,R117和R118各自独立地是氢、C1-C16烷基、氰基或C1-C16烷氧基羰基,
R119是氢、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基,或一个噻吩环上的2个R119基团各自是式-O-CH2-CH2-O-的二价基团,Y103和Y104各自独立地是O或N-CN,R120至R123各自独立地是氢、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基,氰基、C1-C16烷氧基羰基、卤素、Ar101、Ar102,或R120与R121和/或R122与R123一起形成-CH=CH-CH=CH-或o-C6H4-CH=CH-CH=CH-桥基,所述桥基可被非离子基团取代,R124是C1-C16烷基、C1-C16烷氧基,氰基、C1-C16烷氧基羰基、羧基、C1-C16-烷基-氨基羰基或C1-C16-二烷基氨基羰基,R125和R126各自独立地是,氢、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基,氰基、C1-C16烷氧基羰基、羟基、羧基或C6-C10芳氧基,e、f和g各自独立地是1-4的整数,其中,当e、f或g>1时,基团可以不同,X111是N或C-Ar102,R127是氢、C1-C16烷基或C6-C10芳基,R128和R129各自独立地是,氢、C1-C16烷基、C6-C10芳基或C7-C15芳烷基,或NR128R129是吗啉代,哌啶子基或吡咯烷基,R130是C1-C16烷基、C7-C15芳羟基或Ar1,R131和R132各自独立地是,氢、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基,氰基、C1-C16烷氧基羰基、卤素或C6-C10芳基,或一起形成式-CO-N(F130)-CO-的桥基,和式(CCCIX)的基团M300、R360至R309和w至z在下面说明,与桥基B和B1至B5的连接是通过基团R100至R132,M300,R306至R309或通过取代AR101至AR106和环A101至H101的非离子基团。这种情况下,这些基团代表直接键。
非离子基团较好是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4链烷酰基氨基、苯甲酰氨基、单或二-C1-C4烷基氨基。
烷基、烷氧基、芳基和杂环基如果合适还带有诸如下列的基团烷基、卤素、硝基、氰基、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基或苯基,所述的烷基和烷氧基可以是直链或支链,烷基可以部分卤化或全卤化,烷基和烷氧基可以被乙氧基化或丙氧基化或甲硅烷基化,在芳基或杂环基上的相邻烷基和/或烷氧基可以一起形成三元或四元桥基,杂环基可以苯并稠合和/或季碱化(quaternized)。
特别优选式(CI)至(CXXI),(CIIIa)和(CCCIX)的吸光化合物,
其中,Ar101和Ar102各自独立地是,苯基、萘基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡洛啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、吡咯-2-或-3-基、噻吩-2-或-3-基、呋喃-2-或-3-基、吲哚-2-或-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基或3,3-二甲基假吲哚-2-基,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基或二丁基氨基,Y101和Y102各自独立地是N或C-R101,或Y101=Y102可以是直接键,R101和R104各自独立地是,氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙酰基、丙酰基,或Ar102或Ar101和R101一起形成下式的环, 它们可以被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,其中星号(*)标注引出双键的环原子,R102、R103和R105各自独立地是,氰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基,或R102是氢,或下式的基团, 或R103是Ar102,或R105是Ar101,或R102;R103或R104;R105与连接它的碳原子一起形成下面式的环,
它们各自可以是苯并、萘并稠合和/或被非离子基团取代,其中的星号(*)标注引出双键的环原子,或R103是-CH2-,-C(CH3)2-,-O-,-NH-,-N(CH3)-,-N(C2H5)-,-N(COCH3)-,N(COC4H9)-或-N(COC6H5)-桥基,它们连接在Ar101或环A101的2位(根据取代基位置),R100是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,或NR100R100是吡咯烷基,吗啉代或哌啶子基,或R100和R104一起形成CH2-CH2-桥基,或式(CVII)或(CXIII)的两个R100形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-桥基,A101,B101和G101各自独立地是,苯并亚噻唑-2-基、苯并亚噁唑-2-基、苯并亚咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚噻唑啉-2-基、亚吡咯啉-2-基、亚异噻唑-2-基、亚咪唑-2-基、1,3,4-亚噻二唑-2-基、1,3,4-亚三唑-2-基、亚吡啶-2-或-4-基、亚喹啉-2-或-4-基、亚吡咯-2-或-3-基、亚噻吩-2-或-3-基、亚呋喃-2-或-3-基、亚吲哚-2-或-3-基、苯并亚噻吩-2-基、苯并亚呋喃-2-基或3,3-二甲基亚假吲哚-2-基,A和B还可以是1,3-亚二硫杂环戊二烯-2-基或苯并-1,3-亚二硫杂环戊二烯-2-基,它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或苯甲酰氨基,C101和F101各自独立地是,苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、吡咯-2-或-3-基、噻吩-2-或-3-基、呋喃-2-或-3-基、吲哚-2-或-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基或3,3-二甲基假吲哚-2-基,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或苯甲酰氨基,其中,X101、X102、X103、X104、X106、X109和X110各自独立地是,O、S或N-R100,X102、X104或X106还可以CH或CR100R100,X105和X108各自独立地是N,X107是N或N+-R100An-,和An-是阴离子,E101是一直接双键或=N-N=,Ar103和Ar104各自独立地是,2-羟基苯基,可被羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或苯氧基取代,R106和R107各自独立地是,氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基,或一起形成-CH=CH-CH=CH-或o-C6H4-CH=CH-CH=CH-桥基,R108是甲基、乙基、丙基、丁基、CHO、CN、乙酰基、丙酰基或苯甲酰基,R109是羟基、甲氧基、乙氧基或丁氧基,R110和R111各自是氢,或一起形成-CH=CH-CH=CH-桥基,R112是氢或甲基,R113是氢、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯基、噻吩-2-基、吡啶-2-或-4-基、吡唑-1-基或1,2,4-三唑-1-或-4-基,它们各自可被甲基、甲氧基或氯取代,R114是氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、有甲基和/或苯基作为取代基的1,2,3-三唑-2-基、乙酰氨基、甲磺酰氨基或苯磺酰氨基,Ar105和Ar106各自独立地是,苯基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、噻吩-2-或-3-基、呋喃-2-或-3-基、苯并噻吩-2-基苯并呋喃-2-基,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或磺基,a,b和c各自独立地是0-1的整数,E102是直接键、-CH=CH-或-N=CH-,E103是N或C-CN,R115和R116各自独立地是氢、甲基或乙基,R117和R118各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、甲氧基羰基或乙氧基羰基,R119是氢、甲基、甲氧基、乙氧基,或噻吩环上的两个R119基团形成式-O-CH2CH2-O-的二价基团,Y103和Y104各自独立地是O或N-CN,R120至R123各自独立地是,氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、氯、溴,或R120与R121和/或R122与R123一起形成-CH=CH-CH=CH-桥基,R124是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧基羰基或乙氧基羰基,R125和R126各自独立地是,氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或羟基,其中至少一个R126基团位于环的1或3位,并是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基,e,f和g各自独立地是1或2,当e,f或g>1时,基团可以不同,X111是N或C-Ar102,R127是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基,R128和R129各自独立地是,氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或苄基,或NR128R129是吗啉代、哌啶子基或吡咯烷基,R130是甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苄基或苯乙基或Ar1,R131和R132各自独立地是,氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰、甲氧基羰基、乙氧基羰基、氯或溴,或一起形成式-CO-N(R130)-CO-的桥基,M300是2个H原子、Al、Si、Ge、Zn、Mg或TiIV,当M300是Al、Si、Ge或TiIV时,M300还有一个或两个取代基,或相对于酞菁平面轴向排列的配体R313和/或R314,R306和R309各自独立地是,甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基或氯,w至z各自独立地是0-4的整数,R313和R314各自独立地是,甲基、乙基、苯基、羟基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、氰基或=O,基团R306至R309、M300和w至z还将在下面进一步说明,与桥基B和B1至B5的连接是通过基团R100至R132,通过取代Ar101至Ar106和环A101至H101的基团通过R306至R309,R313或R314。这种情况下,这些基团代表直接键。
下面的例子用于说明目的









用于制备聚合网络的单体的吸光基团以及聚合网络本身的吸光基团源自吸光化合物。
优选的在400-650nm范围有最大吸收λmax2的吸光化合物(相应于有这些基团的单体)例如是下面通式的那些化合物通过蓝光或红光,特别是蓝激光或红激光可读和写在信息层上的相应光学数据储存,所述光学数据储存具有基于源自这些化合物的吸光基团的相应单体的聚合网络



Ar201、Ar202、Ar204、Ar205和Ar206各自独立地是C6-C10芳基或五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团或磺基取代,Ar203是C6-C10的芳族双官能基团,或五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环基的双官能基团,所述环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团或磺基取代,两个这样的双官能基团还可以通过一个双官能桥基连接,Y201是N或C-R201,R201是,氢、C1-C16烷基、氰基、羧基、C1-C16烷氧基羰基、C1-C16链烷酰基或Ar202,或连接Ar201或R200的桥基,R202和R203各自独立地是氰基、羧基、C1-C16烷氧基羰基、氨基羰基或C1-C16链烷酰基、或R202是氢、卤素或下式基团 或R203是Ar202、CH2-COO-烷基或P(O)(O-C1-C12-烷基)2或C1-C16烷基,或R202;R203与连接它的碳原子一起形成一个五元或六元碳环、或芳环、假芳环或部分氢化的杂环,所述环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,E201是直接键、-CH=CH-、-CH=C(CN)-或-C(CN)=C(CN)-,o是1或2,R204是氢、C1-C16烷基或C7-C16芳烷基,或连接到Ar201或Ar202或E201或Ar205或E207的桥基,或NR204R204是吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,X201、X202、X204和X206各自独立地是O、S或N-R200,或X202、X204或X206还可以是CH或CR200R200,A201、B201、C201和J201各自独立地是五元或六元芳环、假芳环或部分氢化的杂环,所述环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,X203和X205各自独立地是N,R200是氢、C1-C16烷基或C7-C16芳烷基,或形成到E202、E203、E205或E206的环,E202是直接双键、=CH-CH=、=N-CH=或=N-N=,E203、E204、E205、E206和E207各自独立地是N或C-R201,-E203=E204-或-E206=E207-可以是直接键,并且两个R201基团一起形成二元、三元或四元桥基,可含有杂原子和/或被非离子基团取代和/或苯并稠合,R205和R205’各自是氢,或一起形成-CH=CH-CH=CH-桥基,R206是氢、氰基或C1-C4烷基-SO2-,R207是氢、氰基、C1-C4烷氧基羰基或Ar201,R208是NR222R223、哌啶子基、吗啉代或吡咯烷基,R213、R218、R219、R222和R223各自独立地是,氢、C1-C16烷基或C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,X207是O、S、N-R200或C(CH3)2,Y202和Y204各自独立地是OR222、SR222或NR222R223,Y203和Y205各自独立地是O、S或N+R222R223An-,An-是阴离子,R209和R219各自独立地是,氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素,Y202或Y204,或与R216和/或R217一起形成一个桥基,或两个相邻基团R209或R210形成-CH=CH-CH=CH-桥基,h和i各自独立地是0-3的整数,R211是氢、C1-C4烷基或Ar201,Y210和Y211各自独立地是O、S或N-CN,X208和X209各自独立地是O、S或N-R213,R212是氢、卤素、C1-C16烷基或C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,R214和R215各自独立地是氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素、氰基、硝基或NR222R223,或两个相邻R214或R215形成-CH=CH-CH=CH-桥基,而该桥基又可被R214或R215取代,R214或R215中至少一个是NR222R223,j和m各自独立地是1-4的整数,D201、E201、G201和H201各自独立地是五元或六元芳族、假芳族碳环,或芳族、假芳族或部分氢化的杂环,所述各环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团或磺基取代,Y206和Y207各自独立地是-O-、NR224-、CO-O-、-CO-NR224、-SO2-O-或-SO2-NR224-,Y208、Y209和Y210各自独立地是N或CH,Y211是O或-NR224,R224是氢、C1-C16烷基、氰基、C1-C16烷氧基羰基、C1-C16链烷酰基、C1-C16烷基磺酰基、C6-C10芳基、C6-C10芳基羰基或C6-C10芳基磺酰基,M200和M201各自独立地是至少一个二价金属,M200和M201还可以带有取代基和/或配体,M201还可以代表两个氢原子,F201是五元或六元芳族、假芳族或部分氢化的杂环,所述各环还可以含有杂原子和/或苯并或萘并稠合和/或被非离子基团或磺基取代,R220和R221各自独立地是氢、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、氰基、C1-C16烷氧基羰基、卤素、C6-C10芳基、NR222R223,或一起形成一个下式的二价基团,
X210是N、CH、C1-C6烷基、C-Ar201、C-Cl或C-N(C1-C6烷基)2,Y212是N-R204、N-AR201、N-N=CH-AR201、CR202R203An-或CH-CR202R203,Y213是NH-R214、NH-Ar201、NH-N=CH-Ar201、CR202R203An-或CH=CR202R203,其中,与桥基B和B1至B5的连接是通过基团R200至R224,或通过取代Ar201至Ar205和环A201至J201的非离子基团。这种情况下,这些基团代表直接键。
非离子基团较好是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4链烷酰基氨基、苯甲酰氨基、单或二-C1-C4烷基氨基。
烷基、烷氧基、芳基和杂环基还可带有诸如下列的基团烷基、卤素、硝基、氰基、COOH、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、苯基或SO3H,所述的烷基和烷氧基可以是直链或支链,烷基可以部分卤化或全卤化,烷基和烷氧基可以被乙氧基化或丙氧基化或甲硅烷基化,在芳基或杂环基上的相邻烷基和/或烷氧基可以一起形成三元或四元桥基,杂环基可以苯并稠合和/或季化。
特别优选式(CCI)至(CCXXVI)和(CCIVa)的吸光化合物,其中,Ar201、Ar202、Ar204、Ar205和Ar206各自独立地是,苯基、萘基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、吡咯-2-或-3-基、噻吩-2-或-3-基、呋喃-2-或-3-基、吲哚-2-或-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基或3,3-二甲基假吲哚-2-基,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、COOH或SO3H,Ar203是亚苯基、亚萘基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,3,4-噁二唑-2,5-二基、1,3,4-三唑-2,5-二基或下式之一的双官能基团, 或 它们各自可以被下面基团取代氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、吗啉代、COOH或SO3H,Y210是Cl、OH、NHR200或NR2002,Y201是N或C-R201,R201是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙酰基、丙酰基或Ar202,R202和R203各自独立地是,氰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基,或R202是氢或下式基团, 或R203是Ar202,或R202;R203与连接它的碳原子一起形成一个下式的环,
它们各自可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团或离子基团取代,其中星号(*)标注引出双键的环原子,E201是直接键或-CH=CH-,
R204是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基,或AR201-N-R204或AR205-N-R204是通过N连接的吡咯、吲哚或咔唑环,并可以被下面基团取代甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基或甲氧基羰基,或NR204R204是吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,A201是苯并亚噻唑-2-基、苯并亚噁唑-2-基、苯并亚咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚噻唑啉-2-基、亚吡咯-2-基、亚异噻唑-2-基、亚咪唑-2-基、1,3,4-亚噻二唑-2-基、1,3,4-亚三唑-2-基、亚吡啶-2-或-4-基、亚喹啉-2-或-4-基、亚吡咯-2-或-3-基、亚噻吩-2-或-3-基、亚呋喃-2-或-3-基、亚吲哚-2-或-3-基、苯并亚噻吩-2-基、苯并亚呋喃-2-基、1,3-亚二硫杂环戊二烯-2-基、苯并-1,3-亚二硫杂环戊二烯-2-基或3,3-二甲基亚假吲哚-2-基,它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基苄基氨基、甲基苯基氨基、吡咯烷基或吗啉代,B201是苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、吲哚-3-基或3,3-二甲基假吲哚-2-基,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基苄基氨基、甲基苯基氨基、吡咯烷基或吗啉代,C201是苯并亚噻唑-2-基、苯并亚噁唑-2-基、苯并亚咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚噻唑-5-基、亚噻唑啉-2-基、亚吡咯-2-基、亚异噻唑-2-基、亚咪唑-2-基、1,3,4-亚噻二唑-2-基、1,3,4-亚三唑-2-基、亚吡啶-2-或-4-基、亚喹啉-2-或-4-基、亚吲哚-3-基、或3,3-二甲基亚假吲哚-2-基,它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、甲基苄基氨基、甲基苯基氨基、吡咯烷基哌啶子基或吗啉代,其中,X201、X202、X204和X206各自独立地是O、S或N-R200,X202、X204和X206还可以是CR200R200,X203和X205各自独立地是N,An-是阴离子,R200是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,R200’是甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,E202是=CH-CH=、=N-CH=或=N-N=,-E203=E204-E205=是-CR201’=CR201’=、-N=N-N=、-N=CR201’-CR201’=、-CR201’=N-CR201’=、-CR201’=CR201’-N=、-N=N-CR201’=或-CR201’=N-N=,E206=E207是CR201’=N-CR201’、N=N、N=CR201’、CR201’=N或直接键,R201’是氢、甲基或氰基,或两个R201’基团形成-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH=CH-CH=CH-桥基,R205和R205’各自是氢,或一起形成-CH=-CH-CH=CH-桥基,R206是氰基或甲基-SO2-,R207是氢、氰基、C1-C4-烷氧基羰基或Ar201,R208是NR222R223、哌啶子基、吗啉代或吡咯烷基,R213、R218、R222、R222和R223各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯乙基、苯丙基或苯基、它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、COOH或SO3H,X207是O、S或N-R200,Y202和Y204各自独立地是NR222R223,Y203和Y205各自独立地是O或N+R222R223An-,R209和R210各自独立地是氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯或溴或R209;R222、R209;R223、R210;R222和/或R210;R223形成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-桥基,或两个相邻R209或R210形成-CH=CH-CH=CH-桥基,a和b各自独立地是0-3的整数,R211是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或苯基、它们各自可以被1-3个选自下面的基团取代羟基、甲基、甲氧基、氯、溴、COOH、甲氧基羰基、乙氧基羰基和SO3H,Y210和Y209各自独立地是O或N-CN,
X208和X209各自独立地是O或N-R213,R212是氢或氯,R214和R215各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基或NR222R223,或两个相邻R214和R215形成-CH=CH-CH=CH-桥基,R214或R215中至少一个,较好两个是NR222R223,d和e各自独立地是1-3的整数,D201和E201各自独立地是苯基、萘基、吡咯、吲哚、吡啶、喹啉、吡唑或嘧啶,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、氰基、硝基、羟基、NR222R223、乙酰氨基、丙酰氨基或苯甲酰氨基,Y206和Y207各自独立地是-O-、-NR224-、-CO-O-或-CO-NR224-,Y208=Y209是N=N或CH=N,Y210是N或CH,R224是氢、甲基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、甲基磺酰基或乙基磺酰基,M200是Cu、Fe、Co、Ni、Mn或Zn,M201是2个H原子、CuII、CoII、CoIII、NiII、Zn、Mg、Cr、Al、Ca、Ba、In、Be、Cd、Pb、Ru、Be、PdII、PtII、Al、FeII、FeIII、MnII、VIV、Ge、Sn、Ti或Si,其中当M201是CoIII、FeII、FeIII、Al、In、Ge、Ti、VIV或Si时,它还有一个或两个取代基或相对于卟啉环平面轴向排列的配体R225和/或R226,R225和R226各自独立地是甲基、乙基、苯基、羟基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、氰基或=O,F201是吡咯-2-基、咪唑-2-或-4-基、吡唑-3-或-5-基、1,3,4-三唑-2-基、噻唑-2-或-4-基、噻唑啉-2-基、吡咯啉-2-基、噁唑-2-或-4-基、异噻唑-3-基、异噁唑-3-基、吲哚-2-基、苯并咪唑-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并异噻唑-3-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-或-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、吡啶-2-基、喹啉-2-基,它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二环己基氨基、苯氨基、N-甲基苯氨基、二乙醇氨基、N-甲基乙醇氨基、吡咯烷基、吗啉代或哌啶子基,G201是下式的环,
它们各自可以苯并或萘并和/或被非离子基团取代,其中的星号(*)指引出单键Y210的环原子,(~)指引出连接到M的单键的氧原子(=Y206),和Y206是-O-,H201是下式的环,
它们各自可以苯并或萘并和/或被非离子基团取代,其中的星号(*)指引出双键到Y210的环原子,和Y211是=O,E201是直接键,R204是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或AR201-N-R204或AR205-N-R204是通过N连接的吡咯、吲哚或咔唑环,它们可以被下面基团取代甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基或甲氧基羰基,R220和R221各自独立地是氢、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氰基、甲氧基羰基、氯、溴、苯基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯氨基,或一起形成下式的二价基团, X210是N或CH,Y212是N-R204、N-AR201或CR202R203,Y213是NH-R204、NH-AR201或CR202R203An-,与桥基B和B1至B5的连接是通过基团R200至R214,或通过取代Ar201至Ar205和环A201至H201的非离子基团。这种情况下,这些基团代表直接键。
下面例子用于说明目的


















用于制备聚合网络的单体的吸光基团以及聚合网络本身的吸光基团源自吸光化合物。
优选在630-820nm有最大吸收λmax3的吸光化合物(相应于有这些基团的单体)是下面通式的化合物通过红光或红外光,特别是红激光或红外激光可读和写在信息层上的相应光学数据储存,所述光学数据储存具有基于源自这些化合物的吸光基团的相应单体的聚合网络

其中,Ar301和AR302各自独立地是C6-C10芳基,或五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述各环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团或磺基取代,AR303是C6-C10芳环的双官能基团,或五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环的双官能基团,所述各环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团或磺基取代,两个这样的双官能基团可以通过一个双官能桥基连接,E301是N、C-AR302或N+-AR302An-,An-是阴离子,R302和R303各自独立地是氰基、羧基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基羰基、氨基羰基或C1-C16链烷酰基,或R303是AR302或R302;R303与连接它的碳原子一起形成五元或六元碳环,或芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述各环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子或离子基团取代,E303至E309各自独立地是C-R310或N,其中,E303至E309的两个单元的R310基团一起形成2元或4元桥基,所述桥基含杂原子或被非离子基团取代和/或苯并,E305-E306和/或E307-E308可以是直接键,R310是氢、C1-C16烷基、氰基、羧基、C1-C16烷氧基羰基、C1-C16链烷酰基,AR302、-CH=CH-Ar302、-(CH=CH)2-Ar302或下式基团 X301、X302、X304和X306各自独立地是O、S或N-R300,X302、X304和X306还可以是CR300R300,A301、B301和C301各自独立地是五元或六元芳环、假芳环或部分氢化杂环,所述各环可以苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,X303和X305各自独立地是N,或(X303)+-R300是O+或S+和/或X305-R300是O或S,R300是氢、C1-C16烷基或C7-C16芳烷基,或形成连接到E302、E303或E307的环,E302是=CH=CH-、=N-CH-、=N-N=,或下式的二价基团, 或
其中,六元环可以比非离子基团取代和/或苯并稠合,Y301是N或C-R301,R301是氢、C1-C16烷基、氰基、羧基、C1-C16烷氧基羰基、C1-C16链烷酰基或Ar302,或是连接到R303或Ar303的桥基,v是1或2,X307是O、S或N-R311,R311和R312各自独立地是氢、C1-C16烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基,Y302是NR31R312,Y303是CR302R303,R304和R305各自独立地是氢、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基羰基、C6-C10芳氧基,或两个相邻基团R304或R305形成-CH=CH-CH=CH桥基,h和i各自独立地是0-3的整数,M300是2个H原子,或至少二价金属或非金属,其中M还可以较好有2个取代基或配体R313和/或R314,R306至R309各自独立地是C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16烷硫基,C6-C10芳氧基、卤素、COOH、-CO-OR311、-CO-NR311R312、-SO3H、-SO2-NR311R312,或两个相邻基团R306、R307、R308或R309形成-CH=CH-CH=CH桥基,w至z各自独立地是0-4的整数,其中,当w、x、y或z>1时,R306、R307、R308或R309可以有不同定义,R313和R314各自独立地是C1-C16烷氧基、C6-C10芳氧基、羟基、卤素、氰基、硫氰酸基、C1-C12烷基异腈基、C6-C10芳基、C1-C16烷基、C1-C12烷基-CO-O-、C1-C12烷基-SO2-O-、C6-C10芳基-CO-O-、C6-C10芳基-SO2-O-、三C1-C12烷基甲硅烷氧基或NR311R312,与桥基B和B1至B5的连接是通过基团R300至R314,或通过取代Ar301至Ar303和环A301至C301的非离子基团。这种情况下,这些基团代表直接键。
在式(CCCIX)的酞菁情况,还包括相应的单氮杂至四氮杂衍生物和其季铵盐。
非基团例如可以是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4链烷酰基氨基、苯甲酰氨基、单或二-C1-C4烷基氨基。
烷基、烷氧基、芳基和杂环基还带有诸如下列的基团烷基、卤素、硝基、氰基、COOH、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基、苯基或SO3H,所述的烷基和烷氧基可以是直链或支链,烷基可以部分卤化或全卤化,烷基和烷氧基可以被乙氧基化或丙氧基化或甲硅烷基化,在芳基或杂环基上的相邻烷基和/或烷氧基可以一起形成三元或四元桥基,杂环基可以苯并稠合和/或季碱化。
特别优选式(CCCI)至(CCCIX)的吸光化合物。
Ar301和Ar302各自独立地是苯基、萘基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、吡咯-2-或-3-基、噻吩-2-或-3-基、呋喃-2-或-3-基、吲哚-2-或-3-基、苯并噻吩-2-基、苯并呋喃-2-基、1,2-二硫杂环戊二烯-3-基或3,3-二甲基假吲哚-2-基,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、苯甲酰氨基、氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基或二丁基氨基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、COOH或SO3H,Ar301还可以是下面式的环, 它们各自可以是苯并、萘并稠合和/或被非离子基团取代,其中的星号(*)标注引出单键的环原子,Ar303是亚苯基、亚萘基、噻唑-2,5-基、噻吩-2,5-二基或呋喃-2,5-二基,它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或苯甲酰氨基,E301是N、C-AR302或N+-AR302An-,An-是阴离子,R302和R303各自独立地是氰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、乙酰基、丙酰基或丁酰基,或R303是AR302或R302;R303与连接它的碳原子一起形成下面式的环,

它们各自可以是苯并、萘并稠合和/或被非离子基团或离子基团取代,其中的星号(*)标注引出双键的环原子,E303和E309各自独立地是C-R310或N,E303至E309的两个相邻单元可形成下式的二价基团, 或 或E303至E309的三个相邻单元形成下式的二价基团, 或 或E303至E309的五个相邻单元形成下式的二价基团, 其中,在各种情况下,星号(*)代表连接到下一单元E、至Ar301、CR302R303、或至环B301或C301的单键或双键,所述环可以被甲基、甲氧基、氯、氰基或苯基取代,E305=E306和/或E307=E308代表直接键,R310是氢、甲基、乙基、氰基、氯、苯基或下式基团,
Ar301是苯并亚噻唑-2-基、苯并亚噁唑-2-基、苯并亚咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚异噻唑-3-基、亚咪唑-2-基、1,3,4-亚噻二唑-2-基、1,3,4-亚三唑-2-基、亚吡啶-2-或-4-基、亚喹啉-2-或-4-基、亚吡咯-2-或-3-基、亚噻吩-2-或-3-基、亚呋喃-2-或-3-基、亚吲哚-2-或-3-基、苯并亚噻吩-2-基、苯并亚呋喃-2-基、1,3-亚二硫杂环戊二烯-2-基、苯并-1,3-亚二硫杂环戊二烯-2-基或3,3-二甲基亚假吲哚-2-基,它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或苯甲酰氨基,B301是苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、噻唑-2-基、异噻唑-3-基、咪唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,3,4-三唑-2-基、2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、吡喃鎓-2-或-4-基、硫吡喃鎓-2-或-4-基、吲哚-3-基、苯并[c,d]吲哚-2-基或3,3-二甲基假吲哚-2-基,它们各自可被下列基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或苯甲酰氨基,C301是苯并亚噻唑-2-基、苯并亚噁唑-2-基、苯并亚咪唑-2-基、亚噻唑-2-基、亚异噻唑-3-基、亚咪唑-2-基、1,3,4-亚噻二唑-2-基、1,3,4-亚三唑-2-基、亚吡啶-2-或-4-基、亚喹啉-2-或-4-基、脱氢亚吡喃-2-或-4-基、硫亚吡喃-2-或-4-基、亚吲哚-3-基、苯并[c,d]亚吲哚-2-基或3,3-二甲基亚假吲哚-2-基,它们各自可以被下面基团取代甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲硫基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或苯甲酰氨基,其中X301、X302、X304和X306各自独立地是O、S或N-R300,X302、X304和X306还可以是CR300R300,X303和X305各自独立地是N,或(X303)+-R300是O+或S+和/或X305-R300是O或S,和An-是阴离子,R300是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,R300’是甲基、乙基、丙基、丁基或苄基,
E302是下式的二价基团 其中六元可以被甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氨基、丙酰氨基或甲基磺酰氨基取代和/或苯并稠合,Y301是N或C-R301,R301是氢、甲基、乙基、氰基、羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、乙酰基或丙酰基,v是1或2,X307是O、S或N-R311,R311和R312各自独立地是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基,它们各自可以被下面一个或多个基团取代甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、二甲基氨基或二乙基氨基,Y302是NR311R312,Y303是CR302R303,R304和R305各自独立地是氢、甲基、乙基、苯基、丁基、甲氧基、乙氧基或苯氧基,或两个相邻R304或R305形成-CH=CH-CH=CH桥基,M300是2个H原子、CuII、CoII、CoIII、NiII、Zn、Mg、Cr、Ca、Ba、In、Be、Cd、Pb、Ru、Be、Al、PdII、PtII、Al、FeII、FeIII、MnII、VIV、Ge、Sn、Ti或Si,其中当M是CoIII、FeII、FeIII、Al、In、Ge、Ti、VIV或Si时,它还有一个或两个取代基或相对于酞菁环平面轴向排列的配体R313和/或R314,R306至R309各自独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、氯、溴、-SO3H或SO2NR311R312,或两个相邻基团R306、R307、R308或R309形成-CH=CH-CH=CH-桥基,R313和R314各自独立地是羟基、氟、氯、溴、氰基、=O、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、吡唑基、咪唑基或NR311R312,它们各自可以被下面的一个或多个基团取代甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、溴、二甲基氨基或二乙基氨基,与桥基B和B1至B5的连接是通过基团R300至R314,或通过取代Ar301至Ar303和环A301至C301的非离子基团。这种情况下,这些基团代表直接键。
下面例子用于说明目的








在一个较好的实施方式中,按照本发明,用于制备聚合网络的单体,例如组分A)或B),具有式(M1)的至少一个官能团K-B,
其中,P1是1-6,特别是2或3,P2是0或1,p3是0或1,特别是,(M1)是下式的基团 或 或至少一个下式的官能团 或 其中P1按上面定义,或,至少两个式(M2)的官能团K-B 其中,P1按上面定义,和R150是 -OH或NH2。
和至少一个吸光基团。
可能的吸光基团是能与官能团或基团一起形成具有物理性质如在开始时所述的最大吸收的单体的基团。
吸光基团特别优选源自部花青染料类和偶氮染料类的化合物。
具有至少一个式(M1)官能团的相应化合物同样属于本发明范围。
这些单体可采用本领域已知的方法制备。
单体如P(M2)型的那些单体适用于加成聚合。优选的加成聚合反应的反应物是多异氰酸酯。特别优选芳族或脂族多异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯本身为已知的。它们可以是脂族、芳族或杂环多异氰酸酯,在例如W.Sirfken in Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75-136页所述;例如,乙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二异氰酸1,12-十二烷酯、1,3-环丁烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯和1,4-环己烷二异氰酸酯,这些异构体的混合物;1-异氰酸基-3,3,5三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(DE-A 1 202 785;US-A 3401190)、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、1,3-六氢苯二异氰酸酯和/或1,4-六氢苯二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或全氢二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯,这些异构体的混合物,异构的二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯。可以使用上述异氰酸酯的混合物。
优选使用1-异氰酸基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、全氢二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和/或全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、异构的甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯。
而且,还可以通过用OH官能度>2的短链多元醇形成缩二脲、形成脲基甲酸酯、三聚、二聚或形成氨基甲酸酯,使用源自脂族或芳族二异氰酸酯的多异氰酸酯。这样的异氰酸酯除含有NCO基,因此还含有缩二脲、脲基甲酸酯、三嗪三酮、1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮(uretdione)和氨基甲酸酯结构单元。还可以使用不对称的三聚物。
这样的多异氰酸酯的例子有源自1摩尔三甲基甲烷和2摩尔甲苯二异氰酸酯的三氨基甲酸酯;1,3,5-三(6-异氰酸根己基)三嗪三酮;1,3-二(6-异氰酸基己基)二氮杂环丁二酮;2摩尔甲苯二异氰酸酯和1摩尔己二异氰酸酯的混合三聚物;己二异氰酸酯的缩二脲;异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物;通过3摩尔己二异氰酸酯与1摩尔正丁醇反应获得的脲基甲酸酯;1,3-二(6-异氰酸基己基)-4-(6-异氰酸基己基)亚氨基-1,3-二氮杂-5-氧杂环己烷-2,6-二酮。
还可以使用多异氰酸酯的混合物。
优选使用脂族型的相应产物;特别优选脲基甲酸酯、缩二脲、三聚物与基于己二异氰酸酯的1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮。
特别优选的单体是下面通式的那些单体(样品1-42)。
(样品1) (样品2) (样品3)
(样品4) (样品5) (样品6) (样品7) (样品8)
(样品9) (样品10) (样品11)
(样品12) (样品13) (样品14) (样品15)
(样品16) (样品17) (样品18) (样品19)
(样品20) (样品21) (样品22) (样品23)
(样品24) (样品25) (样品26)
(样品27) (样品28) (样品29)
(样品30) (样品31) (样品32)
(样品33) (样品34) (样品35)
(样品36) (样品37) (样品38)
(样品39) (样品40) (样品41)
(样品42) (样品43) (样品44) (样品45)
(样品46) (样品47) (样品48) (样品49)
(样品50) (样品51)吸收光谱宜在溶液中测定。
本发明还提供制造光学数据载体的方法,其特征在于,将包含下面组分的溶液施涂在底材上a)聚合网络所基于的单体,特别是A)多官能单体,和视需要的话B)单官能单体,至少50重量%的单体具有吸光化合物的基团b)视需要,优选的有机溶剂,c)视需要,聚合反应引发剂,和d)视需要,其它添加剂,如猝灭剂或敏化剂,引发聚合反应,并在聚合反应期间或之后除去优选使用的溶剂,视需要,该过程可重复多次。
此外,本发明提供溶液(下面称作组合物),该溶液较好用于制备光学数据储存器,该溶液包含聚合网络所基于的单体,如果合适还包含聚合反应引发剂、如果合适还包含添加剂和至少一种有机溶剂。
如果使用溶剂,优选的溶剂例如是,首先对单体或单体与用于涂布过程的添加剂和/或粘合剂的混合物具有足够溶剂容量,其次对底材影响最小的溶剂。对底材(较好聚碳酸酯)几乎没有影响的合适溶剂是,例如,醇、醚、烃、卤化烃、溶纤剂、酮。这样溶剂的例子是甲醇、乙醇、丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、丁醇、双丙酮醇、苄醇、四氯乙烷、二氯甲烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1-甲基-2-丙醇、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、己烷、环己烷、乙基环己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯。优选的溶剂是烃和醇,因为它们对底材的影响最小。
作为聚合反应引发剂,可以使用例如通过加热释放自由基的引发剂,如偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。活化这些引发剂的优选温度在30-130℃,较好40-70℃。
通过光照释放自由基的引发剂较好是能在波长λ=250-650nm,较好350-550nm光化学活化的那些。这种活化优选在10-130℃,更好在20-60℃进行。优选在没有水和空气下进行。优选的光化学引发剂是,例如,2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基甲烷-1-酮;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苄基)丁烷-1-酮;1-羟基环己基苯基酮;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮或二氯化二茂钛。
还优选阳离子聚合反应引发剂,能通过波长λ=250-650nm,较好300-400nm的光照射活化,如阴离子如CF3SO3、BF4、PF6、AsF6或ClO4的二芳基碘鎓、三芳基硫鎓、二芳基苯甲酰基锍和二芳基-4-羟基苯基锍盐。
本发明还提供了制备本发明的光学数据储存器的方法,其特征在于,在底材上施涂至少一层聚合物层作为信息层,所述聚合物层包含基于聚合网络所基于的单体的交联聚合物,具体是A)多官能单体,和视需要B)单官能单体,至少50重量%的单体具有吸光化合物的基团。
本发明还提供由至少一种具有下面单体的交联剂聚合物构成的聚合物层A)多官能单体,和视需要B)单官能单体,至少50重量%的单体具有吸光化合物的基团。
用于本发明聚合物层的交联聚合物相应于上面定义的优选聚合网络。
聚合物层厚度较好为10-1000nm。
本发明还提供制备本发明聚合物层的方法,其特征在于,将聚合网络所基于的单体,具体本发明的溶液施涂在可以再分离的合适支撑体上,引发聚合反应,在聚合反应和施涂该溶液步骤期间或之后除去优选使用的溶剂,如果适用,如果合适除去溶剂可重复多次,因此,可以在最后的层上施涂第二层或进一步的层,随后再次除去可再分离的支撑体。
这样的聚合网络层然后用于制造光学数据载体。
所述的聚合网络或这些聚合网络所基于的具有吸光基团的单体保证了在光波长较好在360-460nm,600-680nm或750-820nm范围的聚焦光点态照射下有足够高的吸收,以热分解信息层。由于热分解后的信息层光学性能的变化,通过入射光的振幅和相的反射率变化,达到载体上写下的和未写下的点之间的对比度。
本发明还提供一次书写的光学数据载体,所述载体包括优选透明的底材,在其表面施加有至少一层可光书写的信息层,视需要还施加反射层和/或视需要还施加保护层,可通过蓝光、红光或红外光,较好是激光在其上写或读,其中的信息层包含具有共价键合的发色中心的聚合网络。
或者,光学数据载体的结构可以-包括优选透明的底材,在其上已施加了至少一层可光书写的信息层,视需要施加反射层和/或视需要施加粘合剂层和又一优选透明的底材。
-包括优选透明的底材,在其上已施加了视需要的反射层、至少一层可光书写的信息层,视需要的粘合剂层和透明的顶层。
光学数据储存器中,除了信息层外,还可以有其它层,如金属层、介电层和保护层。金属层和介电层和其它层用于调节反射率和热吸收/热保持。根据激光的波长,金属可以是金、银、铝等。介电层的例子是二氧化硅和氮化硅。金属层和介电层较好的通过溅射或蒸气沉积施加,厚度为1-150nm,较好为1-100nm。保护层是例如介电层、光固化面涂层、(压敏)粘合剂层和保护膜。
压敏粘合剂层主要由丙烯酸类粘合剂组成。为此目的,可以使用例如在JP-A11-273147专利公开的Nitto Denko DA-8320或DA-8310。
光学数据载体具有例如下面的结构(

图1)透明底材(1)、视需要的保护层(2)、信息层(3)、视需要的保护层(4)、视需要的粘合剂层(5)、顶层(6)。
光学数据载体的结构较好如下-包括优选透明的底材(1),在其表面已施加了至少一层可光书写,较好用激光书写的信息层(3),视需要的保护涂层(4),视需要的粘合剂(5)和透明的顶层(6)。
-包括优选透明的底材(1),在其表面已施加了保护层(2)、至少一层可光书写,较好用激光书写的信息层(3),视需要的粘合剂(5)和透明的顶层(6)。
-包括优选透明的底材(1),在其表面已施加了视需要的保护层(2)、至少一层可光书写,较好用激光书写的信息层(3),视需要的保护涂层(4),视需要的粘合剂(5)和透明的顶层(6)。
-包括优选透明的底材(1),在其表面已施加了至少一层可光书写,较好用激光书写的信息层(3),视需要的粘合剂(5)和透明的顶层(6)。
或者,光学数据载体具有例如下面的结构(图2)透明底材(11)、信息层(12)、视需要的反射层(13)、视需要的粘合剂层(14)、又一优选透明底材(15)。
或者,光学数据载体具有例如下面的结构(图3)透明底材(21)、信息层(22)、视需要的反射层(23)、保护层(24)。
或者,光学数据载体具有例如下面的结构(图4)透明底材(31)、视需要的反射层(32)、信息层(33)、保护层(34)。
本发明还提供光学数据载体,其上已通过蓝光、红光或红外光,特别是激光书写。
一旦用蓝光、红光或红外光特别是激光书写后,本发明还提供光学数据储存器。
而且,本发明提供了吸光化合物的用途,所述化合物结合到聚合网络中,在已书写一次的光学数据载体的信息层中,在340-820nm具有至少一个最大吸收。对制备信息层以及光学数据载体的吸光化合物的优选范围也可应用于本发明的用途。
信息层不仅包括含共价键合的吸光化合物的聚合网络,还包括引发剂、稳定剂、稀释剂和敏化剂以及其它组分,以及不是共价键合的吸光化合物或不参与交联反应的残余单体。
用于制造光学数据储存器的底材可以由光透明塑料制成,视需要,所述塑料已进行了表面处理。优选塑料,如聚碳酸酯或聚丙烯酸酯,和聚环烯烃或聚烯烃。吸光化合物还可以低浓度使用,以保护聚合物底材并使其对光稳定。
反射层可由任何通常用于可书写光学数据载体的金属或金属合金制成。合适的金属和金属合金可通过蒸气沉淀和溅射来施加,它们包括例如金、银、铜、铝和它们之间的或与其它金属的合金。
在反射层之上的保护性面涂层组合物可由UV-固化树脂组成。
同样可存在保护反射层不受氧化的中间层。
同样可以使用具有吸光基团的上述可固化单体的混合物。
本发明还提供制造本发明光学数据载体的方法,其特征在于,视需要,优选透明的底材已有反射层,在该底材上涂布有吸光基团的单体,视需要还组合有合适的引发剂(较好是光引发剂)和添加剂,以及视需要的合适溶剂,(较好通过用波长λ=250-650nm的光在10-130℃范围照射)固化,视需要还有反射层,中间层,和视需要的保护层或又一底材或顶层。单体可以在形成光学数据载体的随后任一个步骤之后进行交联,而不是直接在施涂之后进行交联。
对通过加成聚合获得的聚合网络,单体固化宜通过下面方法进行混合要进行加成聚合的单体,视需要的合适催化剂和/或添加剂,将所述混合物施涂到底材上,较好通过旋转涂布,并在10-130℃进行加成聚合。
宜通过旋转涂布,将进行聚合的单体,视需要混合有引发剂、添加剂和/或溶剂涂布到底材上。
对涂布方法,宜将单体与引发剂和添加剂,或没有引发剂和添加剂下溶解在合适溶剂或溶剂混合物中,每100重量份溶剂中单体量为100重量份或更少,例如10-2重量份。
首先,根据溶剂对吸光化合物和其它添加剂的溶解能力,其次根据对底材的影响最小,选择用于施涂聚合网络的可固化单体或它们与引发剂、添加剂和/或辅助剂的混合物的溶剂或溶剂混合物。对底材几乎没有影响的合适溶剂是,例如醇、醚、烃、卤化烃、溶纤剂、酮。这样溶剂的例子是甲醇、乙醇、丙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、丁醇、双丙酮醇、苄醇、四氯乙烷、二氯甲烷、二乙醚、二丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、1-甲基-2-丙醇、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、己烷、环己烷、乙基环己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯。优选的溶剂是烃和醇,因为它们对底材的影响最小。
适合于可写信息层的添加剂是稳定剂、稀释剂和敏化剂。
然后固化通过旋转涂布制成的涂层。
固化信息层的较好方法是在聚合反应引发剂作用下,较好在能受热释放自由基的聚合反应引发剂作用下,在升高温度,一般30-130℃,较好40-70℃下链聚合(最好是自由基聚合反应)可固化的单体,所述引发剂例子有,偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或过氧化苯甲酰。
另一种较好的固化方法是在用波长λ=250-650nm,较好λ=300-550nm光照射下能释放自由基的光引发剂作用下,在室温或升高温度,一般10-130℃,较好20-80℃下进行光聚合反应,所述光引发剂的例子有二苯酮;2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基甲烷-1-酮;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苄基)丁烷-1-酮;1-羟基环己基苯基酮;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮,二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦;2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦;1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮;二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦;偶氮二异丁腈或二氯化二茂钛。
这两种方法较好在隔绝空气和水下进行。较好在氮气下进行。引发剂的浓度较好在0.1-20重量%范围,更好为1-10重量%。
还可以使用两种或多种热引发剂和光引发剂的混合物进行聚合反应。
固化后,用上述溶剂不再能除去该信息层。
固化形成聚合网络不须一定完全。通过缩短固化时间,也可以例如仅达到30%或更高的固化度。固化度较好为至少30%,这对应于未交联官能团的含量不大于70%。优选固化度为大于35%,更好大于40%。
在未完全固化的聚合网络的情况,相当量的未交联单体留在信息层中。它们可(但不是必须)被溶剂洗去。
因此,较好的光学数据储存器的信息层不仅包含聚合网络,还含有相应的单体。
然后,通过在减压下溅射或减压下蒸气沉积,将可书写信息层金属化(反射层),如果合适,随后提供保护的面涂层(保护层),或另一底材或顶层。还可以是有部分透明反射层的多层排列。
下面的实施例说明本发明的目的。
实施例实施例11.1室温(RT)下,将79g3-溴-1-丙醇溶解在190ml二噁烷中。在该溶液中加入69g三乙胺和1g氢醌,缓慢滴加77g甲基丙烯酰氯的190ml二噁烷溶液。再搅拌反应混合物2小时。过滤出沉淀,用二噁烷洗涤。滤液在旋转蒸发器(浴40℃)上蒸发。在氧化铝上使用甲苯作为洗脱液进行层析来纯化。蒸发该溶液期间,加入0.1g氢醌。下式的产物的产量为77.9g。
1.1.1在RT,将200g2-溴乙醇和168g3,4-二氢-2H-吡喃溶解在800ml正庚烷中。在该溶液中加入0.5g磷酰氯。40℃搅拌该反应混合物1小时,室温下搅拌12小时,在分液漏斗中用NaHCO3溶液彻底洗涤,用水彻底洗涤,用MgSO4干燥,并通过8cm厚的氧化铝层过滤。收集的滤液在旋转蒸发器上蒸发。下式的产物的产量为278g。
1.2100℃,46g2,2,3-三甲基假吲哚和75gB.1.1搅拌20小时。冷却反应混合物。加入甲苯使产物沉淀,搅拌下在甲苯中短时沸腾,冷却,过滤,滤液用冷甲苯洗涤两次,并在减压下干燥。
下式的产物的产量为43g。
1.2.1重复该步骤,使用物质B1.1.1和2,3,3-三甲基假吲哚,得到下式产物
在130℃,98g的2-甲基苯并噻唑和170g的B1.1搅拌72小时。按照类似于B1.2的方式进行后处理。下式的产物的产量为128g。
1.4将45gN,N’-二苯基甲脒溶解在500ml二氯甲烷中。在该溶液中加入17.8g(0.05mol)B1.3的300ml二氯甲烷溶液。室温搅拌反应混合物3小时,通过槽纹滤纸过滤,在旋转蒸发器上蒸发至200ml。在该溶液中加入1000ml二乙醚,同时进行搅拌。过滤出沉淀,在过滤器上用二乙醚彻底洗涤后干燥。下式的产物的产量为24.6g。
1.5室温下,将64.8g炔丙醇和100.8g吗啉溶解在840ml四氯化碳中。搅拌下加入574g活性氧化锰(IV),每次加入小量。反应混合物室温搅拌12小时。过滤出沉淀,在过滤器中用二氯甲烷充分洗涤。滤液在旋转蒸发器中蒸发。结晶出下式物质,无需进一步纯化可用于进一步合成。产量为139g。
熔点为62-64℃。
元素分析C7H11NO2(141.17)计算C59.56;H7.85;N9.92。
分析C58.50;H7.90;N9.90。
实施例22.1将22.8g丁胺溶解在50ml二乙醚中,将其缓慢加到48.4g2-甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的160ml二乙醚溶液中,同时在冰浴中冷却。沉淀出无色结晶。混合物再搅拌10分钟,过滤出结晶,并在过滤器上用二乙醚洗涤。
下式的产物的产量为65g。
熔点为63℃。
元素分析C11H2ON2O3(284.31)计算C57.87;H8.83;N12.27。
分析C58.00;H8.90;N12.30。
2.11重复上述步骤,使用13g1,3-二氨基丙烷和25g异氰酸乙酯,得到34g下式的产物 熔点为205℃。
元素分析C9H2ON4O2(216.29)计算C49.98;H9.32;N25.90。
分析C50.00;H8.90;N25.90。
2.1.2重复上述步骤,使用13g1,3-二氨基丙烷和54.6g甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯,得到62g下式的产物 熔点为127℃。
2.1.3将6.2g甲胺的100ml 2MTHF的溶液冷却至-30℃,将该溶液每次少量地加到31.g甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯的150ml THF溶液,使温度不超过-20℃。在20-30分钟内,使反应混合物回热到室温,并在旋转蒸发器上完全蒸发。从残留熔体中结晶出的物质用甲苯带至过滤器,在过滤器上用甲苯洗涤。无色结晶在40℃减压下干燥。得到30.9g下式产物 熔点为69℃。
元素分析C8H14N2O3(186.21)计算C51.60;H7.58;N15.04。
分析C51.90;H7.50;N15.00。
2.1.4重复上述步骤,使用17.2g三(2-氨基乙基)胺和54.6g甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯,得到61.7g下式的产物
熔点为122℃。
元素分析C27H45N7O9(611.70)计算C53.60;H7.40;N15.70。
分析C53.02;H7.42;N16.03。
2.2隔绝潮气下,将24g碳酸钠搅拌到36g不含水分的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯中。在该悬浮液中加入37.5g甲基丙烯酸2-氨基乙酯的盐酸盐。混合物在90℃搅拌1小时。随后加入200ml二噁烷。过滤后溶液除去沉淀物,然后在旋转蒸发器上蒸发残余物在硅胶上使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2为洗脱液进行层析纯化。下式产物的产量为18.5g。
熔点为65℃。
元素分析C13H2ON2O5(284.31)计算C54.92;H7.09;N9.85。
分析C54.30;H7.10;N9.60。
2.3将30g B2.1溶解在60ml二噁烷中。搅拌下冷却,同时加入18.5g丙二酰二氯的40ml二噁烷溶液。反应混合物在90℃搅拌1小时。在旋转蒸发器上除去二噁烷。得到45g下式产物,该产物不需进一步纯化就可使用。
2.3.1重复上述步骤,使用15gB2.1.1和19g丙二酰氯,得到32g下式的油状粗产物,该产物不需进一步纯化就可使用。
2.3.2重复上述步骤,使用30g B2.1.3和22.7g丙二酰氯,得到41g下式的油状粗产物,该产物不需进一步纯化就可使用。
2.4将9.6g B2.2溶解在20ml二噁烷中。搅拌下冷却,同时加入4.76g丙二酰二氯的15ml二噁烷溶液。反应混合物在90℃搅拌1小时。在旋转蒸发器上除去二噁烷。得到16g下式产物,该产物不需进一步纯化就可使用。
2.4.1重复上述步骤,使用30g B2.1.2和22g丙二酰二氯,得到50g下式的油状粗产物,该产物不需进一步纯化就可使用。
2.4.2重复上述步骤,使用20g B2.1.4和13.8g丙二酰二氯,得到27g下式的油状粗产物,该产物不需进一步纯化就可使用。
2.5在大气压下,113.2g氰基乙酸乙酯、186.2g乙二醇和10g甲苯-4-磺酸一水合物在旋转蒸发器中,90℃旋转30分钟。在100mbar(后来在90mbar)下,慢慢蒸馏出45g乙醇。将反应混合物转移到进行真空蒸馏的设备中。在65℃(0.2mbar)蒸馏出118g过量的乙二醇。在145-147℃(0.27-0.30mbar)得到主馏份。下式产物的产量为43.2g。
元素分析C5H7NO3(129.12)计算C46.51;H5.46;N10.85。
分析C47.00;H5.60;N10.70。
2.5.1产物B2.5.1采用类似于DE-A-10115227的方法制备下式产物B2.5.1。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=2∶1的溶剂混合物进行层析纯化。
2.5.2产物B2.5.2采用类似于DE-A-10115227的方法制备下式产物B2.5.2。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶1的溶剂混合物进行层析纯化。
2.5.3产物B2.5.3采用类似于DE-A-10115227的方法制备下式产物B2.5.3。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶1的溶剂混合物进行层析纯化。
2.6室温,将41.3g的B2.5溶解在130ml二噁烷中。在该溶液中加入35g三乙胺和1g氢醌,并缓慢滴加30.3g甲基丙烯酰氯的90ml二噁烷溶液。再搅拌反应混合物2小时。过滤出沉淀,并用二噁烷洗涤。滤液在旋转蒸发器(浴40℃)上蒸发。在硅胶上使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2为洗脱液进行层析纯化。溶液蒸发期间加入0.1g氢醌。下式产物的产量为16g。
元素分析C9H11NO4(197.19)计算C54.82;H5.62。
分析C55.00;H5.60。
2.7重复上述步骤,使用123g甲基丙烯酸2-羟基乙酯和60g丙二酰二氯,得到105g下式的液体产物。
2.8按照类似于已知方法(Chih Chien Chen,Ing Jing Wang,Dyes and Pigments,v.15,pp.69-82,1991)制备下式的产物。
2.9在40-50℃,在119g苯胺的830ml 2N盐酸的溶液中缓慢加入141g1,1,3,3-四乙氧基丙烷,同时剧烈搅拌。反应混合物回流搅拌5小时,然后冷却。过滤出沉淀并溶解在600ml甲醇/水混合物(1∶1)中。用15%NaOH使该溶液呈碱性。过滤出沉淀,用水在过量器上洗涤,并减压下干燥。下式产物的产量为100g。

实施例33.1将38.0g的B2.3和14.1g DMF与66ml乙酸酐一起放在反应器中,90℃搅拌该混合物1小时。形成的溶液冷却至50℃。在该溶液中加入47.0g B1.2,随后立刻加入16.2g(0.160mol)三乙胺。反应混合物在90℃搅拌1小时。冷却该反应混合物至室温。过滤出沉淀,在过滤器上用少量乙酸酐充分洗涤,丢弃。滤液在旋转蒸发器上蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析纯化。在旋转蒸发器上除去溶剂后,加入甲醇结晶出物质。过滤出结晶,在过滤器上用甲醇充分洗涤,并减压下干燥。下式产物的产量为26g。
熔点为103℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=468nm;ε=89000l*cm-1*mol-1元素分析C33H41N3O7(591.71)计算C66.99;H6.98;N7.10。
分析C66.80;H7.10;N7.10。
3.2重复上述步骤,使用B2.3和B1.3得到下式产物。
熔点为152℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=481nm;ε=106000l*cm-1*mol-1元素分析C30H35N3O7(581.69)计算C61.95;H6.06;N7.22。
分析C61.40;H6.10;N7.30。
3.3重复上述步骤,使用B2.4和B1.2得到下式产物。
熔点为121℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=468nm;ε=895000l*cm-1*mol-1元素分析C35H41N3O9(647.73)
计算C64.90;H6.38;N6.49。
分析C64.30;H6.40;N6.40。
3.4重复上述步骤,使用B2.3.1和B1.2得到下式产物。
熔点为134℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=471nm;ε=158000l*cm-1*mol-1元素分析C53H62N6O10(943.12)计算C67.50;H6.63;N8.91。
分析C67.00;H6.90;N8.90。
3.5重复上述步骤,使用B2.4.1和B1.2得到下式产物。
熔点为117℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=472nm;ε=151000l*cm-1*mol-1元素分析C61H7ON6O14(111.27)
计算C65.93;H6.35;N7.56。
分析C65.00;H6.30;N7.40。
3.6重复上述步骤,使用B1.2和N,N-二甲基巴比土酸得到下式产物。
熔点为238℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=467nm;ε=87000l*cm-1*mol-1元素分析C25H29N3O5(451.53)计算C66.50;H6.47;N9.31。
分析C66.50;H6.70;N9.40。
3.7重复上述步骤,使用B2.3和B1.2.1得到下式产物。
3.7.1重复上述步骤,使用B2.3.2和B1.2.1得到下式产物。
熔点为189℃3.88.2g B3.7和6.6g对甲苯磺酸一水合物在50ml甲醇中,回流搅拌1小时。冷却后的溶液用大量氯仿稀释,在分液漏斗中用NaHCO3溶液振荡两次,用水振荡两次,用MgSO4干燥,并在旋转蒸发器上蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析来最后纯化。下式产物的产量为2.5g。
熔点为94℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=470nm;ε=84000l*cm-1*mol-1元素分析C28H35N3O6(509.61)计算C65.99;H6.92;N8.25。
分析C65.80;H7.20;N7.90。
3.8.1重复上述步骤,使用B3.7.1,得到下式产物。
熔点为184℃。
元素分析C25H29N3O6(467.53)计算C64.23;H6.25;N8.99。
分析C64.60;H6.30;N8.50。
3.9在反应器中放入18.0g B2.4和10.3g(1,3,3-三甲基二氢亚吲哚-2-基)乙醛和30ml乙酸酐,混合物于90℃搅拌1小时。形成的溶液冷却并在旋转蒸发器上蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析来最后纯化。在旋转蒸发器上除去溶剂后,加入甲醇结晶出物质。过滤出结晶,在过滤器上用甲醇充分洗涤,并减压干燥。下式产物的产量为9.5g。
熔点为149℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=467nm;ε=89000l*cm-1*mol-1元素分析C29H33N3O7(535.60)计算C65.03;H6.21;N7.85。
分析C64.50;H6.00;N7.70。
3.10重复上述步骤,使用B2.4.1和(1,3,3-三甲基二氢亚吲哚-2-基)乙醛,得到下式产物。
熔点为178℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=471nm;ε=161000l*cm-1*mol-1元素分析C49H54N6O10(887.01)计算C66.35;H6.14;N9.47。
分析C65.80;H6.10;N9.30。
3.10.1重复上述步骤,使用B2.4.2和(1,3,3-三甲基二氢亚吲哚-2-基)乙醛,得到下式产物。
熔点为137℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=469nm;ε=207000l*cm-1*mol-1
3.11重复上述步骤,使用B2.3.2和(1,3,3-三甲基二氢亚吲哚-2-基)乙醛,得到下式产物。
熔点为189℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=467nm;ε=89000l*cm-1*mol-1元素分析C24H27N3O5(437.50)计算C65.89;H6.22;N9.60。
分析C65.80;H6.20;N9.50。
3.12将16g B2.6和79g三乙胺加到24.8g B1.4的270ml乙腈溶液中。反应混合物回流搅拌1小时,然后冷却,在旋转蒸发器中蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析来最后纯化。在旋转蒸发器上除去溶剂后,加入甲醇结晶出物质。过滤出结晶,在过滤器上用甲醇充分洗涤,并减压干燥。下式产物的产量为9g。
熔点为90℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=455nm;ε=62000l*cm-1*mol-1元素分析C25H26N2O6S(482.56)计算C62.23;H5.43;N5.81。
分析C62.70;H5.50;N6.30。
3.12.1重复上述步骤,使用B1.4和B2.5,得到下式产物,在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析来纯化。
熔点为129℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=454nm;ε=81000l*cm-1*mol-1元素分析C21H22N2O5S(414.48)计算C60.85;H5.35;N6.76。
分析C60.80;H5.30;N6.70。
3.13将11.7ml哌啶和6.8ml乙酸溶解在285ml甲苯中。10分钟后,在该混合物中加入62g 2.7和33.3g 1.5。反应混合物在90℃搅拌2小时。在旋转蒸发器上除去溶剂。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析来最后纯化。下式产物的产量为14g。
熔点为56℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=374nm;ε=42200l*cm-1*mol-1元素分析C22H29NO9(451.48)计算C58.53;H6.47;N3.10。
分析C59.40;H6.60;N2.90。
3.14将1.94g B2.8溶解在20ml乙醇中。加入1.48g原甲酸三乙酯和3.66g B1.2。加入1.5g三乙胺,反应混合物回流下搅拌1.5小时。在旋转蒸发器上除去溶剂,残余物通过在硅胶上使用乙酸乙酯作为洗脱液层析纯化。下式产物的产量为1.95g。
熔点为190℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=524nm;ε=114000l*cm-1*mol-13.15在反应器中放入15.0g B2.9和13.3gB2.6与45ml乙酸酐,并在110℃搅拌1小时。形成的溶液冷却并在旋转蒸发器中蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析来最后纯化。在旋转蒸发器上除去溶剂后,加入甲醇结晶出物质。过滤出结晶,在过滤器上用冷甲醇洗涤,并减压干燥。下式产物的产量为12g。
熔点为171℃。
3.15.1在反应器中放入22.1g B2.9与60ml乙酸酐。搅拌下加入9.5g B2.5.1。反应混合物在50℃加热1分钟,立刻冷却,并保持室温1小时。过滤出下式产物,用少量乙酸酐在过滤器上洗涤,并减压下干燥。产量为20g。
3.15.2重复上述步骤,使用B2.5.2,得到下式产物。
3.15.3重复上述步骤,使用B2.5.3,得到下式产物。
3.16将2.04g 2-(甲基氨基)乙醇加到10g B3.15的12.5ml乙腈溶液中。反应混合物回流下搅拌1小时,冷却并在旋转蒸发器上蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物进行层析来最后纯化。下式产物的产量为4.8g。
熔点为114℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=382nm;ε=64000l*cm-1*mol-1
元素分析C15H2ON2O5(308.34)计算C58.43;H6.54;N9.09。
分析C54.40;H6.50;N8.80。
3.16.1将11.44g2-(甲基氨基)乙醇加到20g B3.15.1的20ml乙腈溶液中,同时进行搅拌。反应混合物加热到80℃(直到B3.15.1已反应并溶解),然后室温下搅拌2小时。下式产物沉淀,过滤出后用少量乙腈在过滤器上洗涤。产量为10.2g。
熔点为216℃。
3.16.2重复上述步骤,使用B3.15.2,得到下式产物。
3.16.3重复上述步骤,使用B3.15.3,得到下式产物。
熔点为200℃。
3.17将8.41g二乙醇胺和3g乙酸溶解在65ml甲苯和30ml甲醇的混合物中。10分钟后,在该混合物中加入8.75g5-溴-2-呋喃甲醛和3.3g丙二腈。反应混合物在90℃搅拌30分钟,冷却并在旋转蒸发器上蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=2∶1的溶剂混合物作为洗脱液进行层析纯化。下式产物的结晶在100ml 1∶1甲苯/乙酸乙酯混合物中沸腾,过滤出后在减压下干燥。该产物的产量为3.3g。
熔点为137℃3.18将0.55g 3.17和0.55g三乙胺溶解在10ml二噁烷中。在该溶液中加入0.66g丙烯酰氯的2ml二噁烷溶液。反应混合物在70℃搅拌30分钟。过滤出沉淀,用二噁烷洗涤后丢弃。滤液在旋转蒸发器上蒸发。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2作为洗脱液进行层析纯化。下式产物的产量为0.13g。
熔点为70℃UV-VIS谱(DMF)λmax=462nm;ε=58800l*cm-1*mol-13.19采用类似于产物B3.18的方法,使用5g B3.17,得到2.2g下式产物。
熔点为95℃UV-VIS谱(DMF)λmax=462nm;ε=78000l*cm-1*mol-13.20回流搅拌3.1g2-氨基乙基乙烯基醚和23.4g2-氯乙基乙烯基醚(浴温120℃)3小时。在旋转蒸发器上除去过量2-氯乙基乙烯基醚。残余物无需进一步纯化。采用类似于对B3.17的方法,由12.6g这种粘性液体得到1.73g下式产物
熔点为111℃UV-VIS谱(DMF)λmax=464nm;ε=69000l*cm-1*mol-13.21将19.9g B3.10溶解在40ml二噁烷、20ml甲醇和4ml水的溶剂混合物中。加入4.53g 30%甲醇钠的甲醇溶液。室温搅拌该反应混合物1.5小时,然后将其加到700ml的10%氯化钠溶液中。在过滤器上收集沉淀并干燥。在硅胶上,使用甲苯/甲醇=4∶1的溶剂混合物作为洗脱液进行层析来最后纯化。下式产物的产量为10.8g。
熔点为210℃3.22重复上述步骤,使用B3.5,得到下式产物。
熔点为225℃。
3.23将4.0g B3.22和2.6g丙烯酰氯溶解在10ml N-甲基-2-吡咯烷中。在该溶液中滴加2.9g三乙胺,同时在外部冷却下搅拌。反应混合物在室温搅拌4小时,然后倒入水中。过滤出产生的沉淀,并且减压下干燥。在硅胶上,使用甲苯/乙酸乙酯=1∶2的溶剂混合物作为洗脱液进行层析纯化。下式产物的产量为2.8g。
熔点为85℃3.24重复上述步骤,使用B3.21,得到下式产物。
熔点为142℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=471nm;ε=201000l*cm-1*mol-13.25采用类似的方法,由B3.21制备下式产物。
熔点为152℃。
3.26重复上述步骤,使用B3.21和甲基丙烯酰氯,得到下式产物。

熔点为190℃。
3.27重复上述步骤,使用B3.16.1,得到下式产物。
熔点为177℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=382nm;ε=104000l*cm-1*mol-13.28重复上述步骤,使用B3.16.2,得到下式产物。
玻璃化转变温度为46℃。
UV-VIS谱(DMF)λmax=384nm;ε=177000l*cm-1*mol-1
3.29重复上述步骤,使用B3.16.3,得到下式产物。
玻璃化转变温度为24℃。
实施例44.1将4.51g单体B3.6和0.325g甲基丙烯酸2-羟基乙酯溶解在45ml的DMF中。该溶液用氩吹扫30分钟。加入0.242g2,2’-偶氮二异丁腈。在氩气下,70℃搅拌反应混合物24小时,然后冷却至室温,过滤。滤液在旋转蒸发器上蒸发。该聚合网络在甲醇中沸腾三次进行纯化,并在高真空下干燥。下式产物的产量为3.86g。
4.2采用类似的方法,由单体B3.8和B3.6制备下式共聚物。
1H NMR(400MHz;DMSO-d6/TMS)δ=5.02br(OH)分子量Mw=1.15×104;D=Mw/Mn=2.27(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)4.2.1采用类似的方法,由单体B3.8.1和B3.11制备下式共聚物。
分子量Mn=9.57×103;D=Mw/Mn=4.74(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)4.2.2采用类似的方法,由按照WO 9851721所述制备的相应的甲基丙烯酸酯单体合成下式共聚物。
分子量Mw=13.4×104;D=Mw/Mn=2.76(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)4.3采用类似的方法,由单体B3.8制备下式均聚物。
分子量Mw=1.16×104;D=Mw/Mn=1.94(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)4.3.1采用类似的方法,由单体B3.8.1制备下式均聚物。
分子量Mw=8.42×103;D=Mw/Mn=8.96(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)4.3.2采用类似的方法,由单体B3.12.1制备下式均聚物。
1H NMR(400MHz;DMSO-d6/TMS)δ=4.72br(OH)分子量Mw=3.9×104;D=Mw/Mn=3.41(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)4.3.3采用类似的方法,由单体B3.12.1制备下式均聚物。
1H NMR(400MHz;DMSO-d6/TMS)δ=4.62br(OH)4.3.4采用类似的方法,由单体B3.16制备下式均聚物。
1H NMR(400MHz;DMSO-d6/TMS)δ=4.85br(OH)分子量Mw=2.7×104;D=Mw/Mn=2.88(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)4.3.5采用类似的方法,由单体B3.25制备下式均聚物。
分子量Mw=4.3×103;D=Mw/Mn=1.54(GPC,DMAA;60℃,PMMA校正)玻璃化转变温度为177℃。
4.4将2.0g聚合物B4.2溶解在10ml无水THF中。加入2.1g三乙胺。在该溶液中缓慢滴加2.2g甲基丙烯酰氯在5mlTHF的溶液。室温再搅拌该反应混合物2小时,在旋转蒸发器上蒸发。残余物首先用水搅拌,然后室温下用甲醇搅拌数次,过滤并室温下高真空干燥。下式产物的产量为0.88g。

1H NMR(400MHz;DMSO-d6/TMS)δ=5.45br(=CH2)4.4.1采用类似的方法,由共聚物B4.2.1制备下式共聚物。
4.4.2采用类似的方法,由共聚物B4.2.2制备下式共聚物。
4.5采用类似的方法,由聚合物B4.3制备下式聚合物。
4.5.1采用类似的方法,由聚合物B4.3.1制备下式聚合物。
4.6采用类似的方法,由聚合物B4.3.2制备下式均聚物。
4.7采用类似的方法,由均聚物B4.3.3制备下式均聚物。
1H NMR(400MHz;DMSO-d6/TMS)δ=5.48br(=CH2)4.8将2.4g聚合物B4.3.4溶解在100ml无水DMF中。加入7.86g三乙胺。在该溶液中缓慢滴加8.14g甲基丙烯酰氯在30mlTHF的溶液。室温再搅拌该反应混合物2小时,在旋转蒸发器上蒸发。残余物首先用水搅拌,然后室温下用二噁烷搅拌数次,过滤并室温下高真空干燥。下式产物的产量为1.77g。
1H NMR(400MHz;DMSO-d6/TMS)δ=5.65br.,6.01br.(=CH2)实施例5将实施例3的B3.5溶解在四氟丙醇(TFP)中,质量比为1份固体对99份TFP。在该溶液中加入0.1份2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮并溶解。形成的溶液通过0.5微米的特弗隆过滤器过滤,通过旋转涂布施涂到热解法二氧化硅支撑体上。得到透明薄膜。
将该层体系引入含氮气(O2<0.1ppm);H2O<0.1ppm的手套箱中,在UV光(λ=360nm;Phil ips HPW 125W灯)曝光20分钟。得到45nm厚的不溶解的涂层B5.1。
重复上述步骤,使用由2份B3.5、98份TFP和0.2份2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮组成的溶液,得到92nm厚的不溶解涂层B5.1。
用丙醇在200-1700nm范围的平行光束垂直入射,测定该层系统的薄膜/热解法二氧化硅的透射和反射光谱。热解法二氧化硅底材的厚度为~1毫米,反射光与入射方向成172°角绘出。每次考察具有不同层厚度(30nm-500nm)的两个样板。采用已知的Fresnel公式评价两个具有不同层厚度的试样,并考虑到由于该层系统中的多反射的干涉。不同厚度的两层体系的测定的透射和反射光谱与计算的光谱的同时最小二乘法拟合,使得在各波长下的有机物的层厚度和反射复合指数能测定。为此目的,必须知道热解法二氧化硅支撑体在未涂布的底材上独立测定在这一光谱区中作为波长函数的热解法二氧化硅支撑体的折射率。
评价两个样本的透射和反射光谱,对涂层5.1,在λ=405nm,得到折射率n=1.13,吸收系数k=0.15。
按照类似的方法,在热解法二氧化硅中施加其它可固化物质,固化并进行测定。结果列于下表

实施例6(UV固化动力学)为采用类似于实施例5的方法,在玻璃支撑体上制备十一个涂层,具体为,由9份单体B3.5和1份2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮制备,并在80℃,使用光强度为10mW/cm2的UV光固化不同的时间(表)。固化后,测定样板上的在477nm(OD2)光密度和层厚度(d2)。
然后,将样板浸在四氟丙醇(TFP)中5分钟,取出后进行干燥。再次测定留下的涂层的在477nm(OD3)光密度和层厚度(d3)。
由这些值(表)确定固化的转化度。20秒后,这一参数为37%,5分钟后为80%,40分钟后为100%。这种情况下,单体的所有分子都结合到聚合网络中。

采用类似的方法,由单体B3.28和1份2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮制备涂层,并在40℃,使用UV光(λ=312nm)固化不同的时间(表)。对需要测定固化转化度的层同样进行处理。

1分钟后,固化转化度为30%,20分钟后为100%。这种情况下,单体的所有分子都结合入聚合网络中。
采用类似的方法,由8份单体B3.38、1份2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮和1份KAYASORB IRG022(猝灭剂,购自NIPPON KAYAKU),使用UV光(λ=312nm)固化不同的时间(表)。

加入猝灭剂导致一定程度地推迟反应开始,但不会防止完全固化。
实施例7(PUR固化)将实施例4的B4.3溶解在四氟丙醇(TFP)中,质量比为1份固体对93份TFP。在该溶液中加入0.38份含异氰脲酸酯基的己二异氰酸酯,其NCO含量为21.8%,当量重量为193,23℃时粘度为3500mPas(DesmodurN3300),并溶解。形成的溶液通过0.2微米的特弗隆过滤器过滤。由6份二乙醚和0.014份二月桂酸二丁基锡(DBTL;Desmorapid7)组成的另一溶液按照同样方式过滤,并加入到第一溶液中。形成的溶液通过旋转涂布施涂到热解法二氧化硅支撑体上。得到透明薄膜。
将该层体系引入含氮气(O2<0.1ppm;H2O<0.1ppm)的手套箱中,在暴露于130℃2小时。得到142nm厚的不溶解的涂层B6.1。
采用类似的方法,由2份B4.3、92份TFP和6份二丁基醚、0.76份DesmodurN3300和0.028份DBTL组成的溶液,得到234nm厚的不溶解涂层B6.1。
按照类似于实施例5的方法,测试这种涂层,表明折射率为1.38,吸收系数为0.15(λ=405nm)。
实施例8(测定涂层硬度)使用纳米压痕计,在两层涂层(由9份单体B3.5和1份2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)上进行动态划痕测试,所述涂层已固化20秒和40分钟(实施例6)。这些测试中,使用75μN的恒定垂直力,用一个10μm的针压头在涂层上划过。记录形成的划痕,并用原子力显微镜(Atomic Force Microscope(AFM))测定。划痕深度作为材料硬度的量度,在固化20秒时为37.4±7.8nm,固化40分钟时为8.3±2.2nm。该测试表明,100%固化的样板的抗划性明显大于固化度仅37%的样板。
权利要求
1.具有至少一层信息层的光学数据储存器,所述信息层包含含有共价键合的吸光化合物的聚合网络。
2.如权利要求1所述的光学数据储存器,其特征在于,所使用的聚合网络基于A)多官能单体,以及,视需要B)单官能单体,其中,至少50重量%的所述使用的单体具有吸光化合物基团。
3.如权利要求1所述的光学数据载体,其特征在于,所述聚合网络所基于的至少一种单体在340-410nm的范围内具有最大吸收λmax1,或者在400-650nm的范围内具有最大吸收λmax2,或者在630-820nm的范围内具有最大吸收λmax3,其中,波长λ1/2为,在波长λmax1、λmax2或λmax3的最大吸收的长波长侧,或者在波长λmax2或λmax3的最大吸收的短波长侧该波长λ1/2的吸收值为λmax1、λmax2或λmax3的吸收值的一半,波长λ1/10为,在波长λmax1、λmax2或λmax3的最大吸收的长波长侧,或者在λmax2或λmax3的最大吸收的短波长侧该波长λ1/10的吸收值为λmax1、λmax2或λmax3的吸收值的十分之一,λ1/2与λ1/10相距宜不大于80nm。
4.如权利要求2所述的光学数据载体,其特征在于,所述官能单体具有可聚合的C-C双键。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光学数据载体,其特征在于,所述信息层包含基于通式II表示的单体的聚合网络KkBbFf(II)式中,F是发色中心,所有f个发色中心可以不同,K是可聚合的基团,所有k个可聚合的基团可以不同,B是桥基,所有b个桥基可以不同,k是2-1000的整数,b、f是整数,可独立地设定为1-1000的值。
6.如权利要求1所述的光学数据载体,其特征在于,所述聚合网络所基于的至少一种单体具有至少一个通式(M1)表示的官能团 式中,P1是1-6,具体地是2或3,P2是0或1,p3是0或1,具体地,(M1)是以下通式表示的基团 或 或至少一个以下通式表示的官能团 或 式中P1按上述定义,或者是至少两个通式(M2)表示的官能团K-B 式中,P1按上述定义,R150是 -OH或NH2。
7.如权利要求1所述的光学数据载体,其特征在于,用于制造信息层的单体具有通式III-VI(K-B1-)nF (III)(K-B1-)nF-B2-F(-B1-K)n(IV)B3[F(-B1-K)n]m(V)[(K-)(m-1)B3-]nF (VI)式中,B1和B2各自是二价桥基,B3是m价桥基,n是1-8的整数,m是3或4。
8.一种制造权利要求1的光学数据载体的方法,其特征在于,该方法包括将包含以下组分的溶液施加在底材上以引发聚合反应,并且视需要,重复该过程多次a)所述聚合网络所基于的单体,具体是A)多官能单体,以及,视需要B)单官能单体,其中至少50重量%的所述单体具有吸光化合物基团,b)视需要,较佳的是有机溶剂,c)视需要,聚合反应引发剂,以及d)视需要,其它添加剂,例如猝灭剂或敏化剂。
9.一种制造权利要求1的光学数据载体的方法,其特征在于,该方法包括在底材上施加至少一层包含交联的聚合物的聚合物层作为信息层,所述聚合物基于所述聚合网络所基于的单体,具体是A)多官能单体,以及,视需要B)单官能单体,其中,至少50重量%的单体具有吸光化合物基团。
10.组合物,它包含所述聚合网络所基于的单体,具体是i)单体,它具有权利要求6的至少一个通式(M1)表示的官能团或者至少两个通式(M2)表示的官能团,以及吸光基团,ii)有机溶剂,iii)视需要,其它添加剂。
11.聚合物层,它由基于以下单体的至少一种交联的聚合物构成A)多官能单体,以及,视需要B)单官能单体,其中,至少50重量%的所述单体具有吸光化合物基团。
12.一种制备权利要求11的聚合物层的方法,其特征在于,该方法包括在可以再分离的合适的支撑体上施加所述聚合网络所基于的单体,具体是本发明的溶液,以引发聚合反应,并且,如果合适,施加溶液、聚合、以及可应用的,除去溶剂的步骤重复多次,由此在前面的层上施加第二层或更多的层,随后再除去可再分离的所述支撑体。
13.化合物,它含有至少一个通式(M1)表示的官能团, 式中,P1是1-6,具体地是2或3,P2是0或1,p3是0或1;具体地,(M1)是以下通式表示的基团 或 或至少一个以下通式表示的官能团 式中P1按上述定义,或者是至少两个通式(M2)表示的官能团K-B 式中P1按上述定义,R150是 -OH或NH2,和至少一种吸光基团。
14.权利要求11的聚合物层的用途,其特征在于,它用于制造光学数据载体。
15.权利要求1的光学数据载体,其特征在于,已经用蓝光、红光或红外光,特别是激光在载体上书写。
16.聚合网络,它包含共价键合的吸光化合物。
全文摘要
具有至少一层信息层的光学数据载体,所述信息层包含含有共价键合的吸光化合物的聚合网络。
文档编号B29D7/00GK1764962SQ200480008219
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月12日 优先权日2003年3月25日
发明者H·伯尼斯, F·-K·布鲁德, R·哈根, K·哈森鲁克, S·科斯特罗米尼, C·M·克鲁格, T·梅耶-弗里德里奇森, R·奥瑟, J·-W·斯塔维兹 申请人:兰克赛斯德国有限公司
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