专利名称：热塑性颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于至少一种热塑性可加工聚合物的粒化材料，其颗粒具有至少10％的凹区域且其它每个区域都是凸起的，采用入射光干涉—对比光谱法对此进行测定，取轮廓面积对颗粒群的总轮廓面积之比的平均值。本发明进一步涉及生产这些粒化材料的方法。本发明还涉及这些粒化材料用于生产模塑物、膜或纤维的用途。最后，本发明涉及得自这些粒化材料的模塑物、纤维或膜，并涉及用于控制粒化材料品质的方法。本发明的其它实施方式在权利要求、说明书和实施例中给出。本发明方法的上述个别特征以及以下将要描述的那些特征当然可以不仅以各自提及的组合使用，而且可以以其它的组合使用，而仍然在本发明的范围之内。
常常难以获得颜色均匀的合成树脂基模塑物，尤其当它们较大时。也难以使第一模塑物的颜色与第二模塑物的颜色相同。在获得具有很少或没有颜色较浓的区域以及很少或没有颜色较淡区域的合成树脂基模塑物中所遇到的相当大的困难的原因在于有如此多的因素能够导致最终颜色不均匀。起作用的因素的例子为颜料性质、塑料性质以及机械混合的性质和方式。
本发明的一个目标是解决模塑物颜色均匀的问题。我们已经发现该目标的实现可以通过使用本文开始限定的合成树脂基粒化材料，来生产具有非常精确和均匀颜色的模塑物。另一个目标是找到可以获得这些粒化材料的方法。本发明的又一个目标是找到可以区分能够加工得到具有优良颜色的模塑物的粒化材料与难以着色的粒化材料的方法。
已知用于可熔聚合物水下造粒的方法。这些方法中，例如将熔融聚合物挤出口模并在水存在下用旋转刀将熔融流分成小片。这个步骤期间及其后，将所得颗粒冷却。外层先冷，然后内部变硬。冷却步骤从外到内进行。因而冷却期间在颗粒内部产生降低的压力。结果会是外层被拖向内部，并会在颗粒内部形成空穴或空泡。颗粒存储期间空穴内会充满气体或水分(WO96/26241)。为避免空穴作用，WO96/26241提出在切割步骤之前，使聚合物熔融挤出物与温度至少为44℃的水接触，然后将挤出物造粒。如WO96/26241中所披露，如果粒化材料中存在空泡，加工得到模塑物期间在表面上形成银纹和气泡。WO96/26241没有提到生产颜色均匀模塑物的问题。
WO99/52967披露了一种水下造粒方法，该方法可以生产少于10体积％空泡的粒化材料。根据其说明书，空泡中断了粒化材料的进一步处理，并且粒化材料本身实际无吸引力。在这种方法中，挤出的聚合物以小于50℃/s的冷却速度冷却至高于聚合物的玻璃化转变温度Tg1-20℃的温度。然后切割该聚合物。切割步骤期间，优选将聚合物冷却至低于100℃，并且期望冷却剂比此时的聚合物冷的程度不高于370℃。为此目的，可用水将聚合物喷雾，根据说明书的内容，其温度应当为从30℃以下至80℃。将聚合物冷却的另一种方法是使其穿过水浴3-10s，水浴温度为40-80℃。该出版物没有提到获得颜色均匀的模塑物的问题，也没有披露任何可以生产具有很少凹陷的颗粒的方法。
US4,385,016披露了一种能够水下造粒并输送特别是粒化材料的方法，该粒化材料中存在气体内容物，尤其是发泡剂。提到可以获得均匀粒化材料。根据说明书，造粒头用温度为83-100℃的水冲刷，颗粒在水浴中冷却至66-100℃，用温度为94℃的水输送。
为了得到对发泡过程的精确控制，包含发泡剂的树脂可以在加压或减压下造粒也已经被披露(DE-A19819058；US5,234,963)。
JP-A 11-179724中，作为口模阻塞的结果，水下造粒生产出构造差的粒化材料。根据说明书，如果切割室中的水具有高于80℃的温度但不沸腾，可以避免这种情况。为避免这种情况，可以在加压下进行造粒。根据说明书，引入切割室的水具有40-70℃的温度。
在本发明目标情况下，已经发现具有最小数量凹陷的颗粒提供极佳的处理以得到具有非常均匀的着色剂分布的最终部分。由于处理技术的原因，优选具有少部分凹陷以及少部分空泡的颗粒。
为本发明的目的，颗粒为小颗粒。颗粒的尺寸可以自由选择，但是通常取决于实际考虑。非常小或非常大的颗粒在包装或进一步处理期间常常难以控制。例如，难以将它们引入处理机器或难以计量。可以将颗粒伸长为圆形。优选最长轴为0.1-10mm、优选0.8-5mm，且其最短轴为0.2-5mm、优选0.5-5mm的颗粒。对于许多应用，优选圆形或几乎圆形的颗粒，即其纵横比(最长轴与最短轴之比)为3.5-1，优选2-1。影响颗粒尺寸和形状的手段的一个例子采用从中挤出聚合物熔体的口模的尺寸，但是尺寸和形状也可以用生产量、聚合物熔体的粘度以及其被粉碎的速度来影响。这种类型的测量为本领域技术人员所公知，或者可以由这种人员用本身公知的方法进行测量(例如Granulieren von ThermoplastenSysteme imVergleich，Jahrestagung Aufbereitungstechnik，Baden-Baden，24/25.11.99，VDI Verlag第327-401页)。
基于颗粒群的总轮廓面积，本发明颗粒的轮廓面积具有低于10％，优选低于8％，特别是低于5％的凹区域。特别优选无缺陷颗粒，但是基于总轮廓面积，即使其轮廓面积具有例如1-3％或1-2％凹区域的那些颗粒也能加工得到非常均匀的着色模塑物。
根据本发明，用入射光干涉—对比光谱法测定凹区域的比例。为此，研究限定数目的颗粒即颗粒群。
选择各群中颗粒的数目以保证统计计算。最小数目是10个颗粒。将颗粒固定到载玻片上，为此目的，载玻片的一个表面上提供有粘合剂。在光学显微镜(如Zeiss Axiophot)下观测入射偏振光(交叉(90°)偏振光镜之间)下的颗粒。选择放大倍率以使每幅图像都精确对应整个颗粒。来自无凹区域颗粒的反射采取点或线的形式。来自具有凹区域颗粒的反射为环形。为表征该反射，在图像分析软件(如analySIS)的辅助下以数字化图像描绘环形反射。测定与轮廓相关联的封闭面积，忽略颗粒表面的曲率。该区域称为轮廓面积。还描绘显微镜下可见的颗粒表面部分的轮廓。也测定与轮廓相关联的封闭区域，忽略颗粒表面的曲率。该区域称为总轮廓面积。轮廓面积与总轮廓面积之比[％]是凹区域大小的一种量度。对每组颗粒群进行这些测量，并测定颗粒群的该比值的算术平均值。
因此本发明的粒化材料具有基本光滑的表面，这意味着它们基本不具有凹陷。这意味着在其表面的每个区域或者至少在其表面的相当大部分上颗粒的曲率是凸起的。凹陷是向颗粒内部方向上的任何缩进。此处的凹陷可以是轻微的缩进、或者是极深的缩进或者是孔。
在根据本发明优选的粒化材料中，基于一个颗粒群中的总数，少于10％、优选少于8％、特别是少于5％的颗粒具有空泡。特别优选无缺陷颗粒，但是基于一个颗粒群中的总数，即使其中具有空泡的颗粒的比例例如为1-3％的那些颗粒也能加工得到非常均匀的着色模塑物。空泡是由颗粒表面界定的容积部分，该部分既未被聚合物组合物、也未被任何其它固体、还未被液体填充，即是封闭不可进入的空穴。其中存在空泡的颗粒同时还可以在形成空泡的区域上具有小的凹区域。然而，其中存在空泡的颗粒也可以具有无缺陷表面。
现有的通过在氯化钠溶液中分离的分析方法不能得到明确和可重复的结果，因而根据本发明，采用通过在水/氧化氘混合物中的分离的分析法来测定空泡的比例。为此，第一步中由粒化材料注模制得测试片，并将其用于的测定待研究材料的密度。作为可替代的方案，该密度可根据ISO1183的测定。然后从D2O和H2O配制混合物，其密度比该材料的密度低约1％。致密的材料在这种混合物中缓慢下沉。然后在100g D2O和H2O的混合物中剧烈搅拌10g粒化材料的试样(选择，如上)5分钟，用1g得自BayerAG的K30表面活性剂(主要是平均链长C15的仲烷基磺酸钠的混合物)处理。其中存在空泡的颗粒漂浮，而其余颗粒下沉。重复此测试三次，基于所研究颗粒的平均总数，测定漂浮颗粒数目的算术平均值。
基于颗粒群的总重，本发明的粒化材料通常还含有少于0.5wt％、优选少于0.3wt％、特别是0.01-0.15wt％的残余水分含量。残余水分含量由重量干燥法测定。为此，称量指定量的粒化材料(例如1或10g)，在指定温度下干燥20分钟，该温度对于SAN为160℃。重量损失的百分数与残余水分含量对应。
原则上，任何热塑性可加工的聚合物都可以用作可以用来生产本发明的粒化材料的聚合物。优选这样的聚合物软化点(50N的力及温升50K/h下的Vicat软化点，根据ISO306的VST/B/50)在60-250℃、最好在80-180℃范围内；其熔体可以在150-350℃、优选180-320℃、尤其200-300℃范围内的温度下加工。这些聚合物的实例可以来自聚缩醛类、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯醚、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯或聚乙烯醚。也可以使用两种或多种不同聚合物的混合物。
优选基于苯乙烯共聚物的粒化材料，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物，常常也称为SAN共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，常常也称为ABS共聚物；丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物，常常也称为ASA。根据本发明，此清单中还包括SAN共聚物、ABS和ASA的衍生物或变体，例如那些基于α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸酯的物质，或包含其它共聚单体的物质，已知的这种材料的一种实例为MABS。当然也可以使用两种或多种不同的苯乙烯共聚物的混合物。苯乙烯共聚物为本领域技术人员所公知，或者可以通过本身已知的方法制备。还优选所述苯乙烯共聚物与聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚碳酸酯的混合物。
聚合物可以以其本身的形式使用。然而，它们也可以包含添加剂，例如润滑剂、脱模剂、蜡、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂或抗静电剂。优选聚合物不含纤维状或粉末状的增强剂。而且优选它们不含有诸如颜料或染料之类的着色剂。
本发明的粒化材料可以通过多级法生产。首先，在塑化单元中将待粒化的热塑性聚合物熔融。为此目的优选使用捏合机。特别地，可以使用挤出机，例如单或双螺杆机。在一个优选的实施方式中，本发明的方法采用挤出机，该挤出机还被如此装配以使其中存在水份的聚合物脱水，例如直接来自制备方法的那些聚合物。其中优选的挤出机是那些将残余水以液体形式从挤出机排至至少某种程度的挤出机。当要生产基于苯乙烯共聚物或包含苯乙烯共聚物的混合物的粒化材料、尤其是基于ABS、ASA或MABS时，特别优选使用这类挤出机。这些挤出机是已知的，并举例描述在EP A1734825中。
在该方法的第一步中，将聚合物熔体挤过口模。所用口模的一种例子为造粒口模，例如环形排布的造粒口模。通常可以采用的造粒口模是加热的造粒口模，例如带有芯部/外周加热的那些、热桥型的那些或换热器型的那些造粒口模。其中，优选热桥型和换热器型。
根据本发明，将聚合物熔体挤入充满液体冷却剂的切割室中。切割室环绕例如造粒口模的口模和用于分割聚合物熔体的装置。切割室的大小和形状原则上可以自由选择，依赖于实际考虑，例如造粒口模的大小、刀具的几何形状、待输送穿过切割室的冷却剂的量或聚合物的产量。
主要用水作为冷却剂。原则上，可以使用任何光学上清澈的水，例如过滤的河水或井水。优选使用软化水。所用软化水的电导率通常低于20μS/cm，优选低于12μS/cm，根据DIN EN 2788结合DIN 50930-6测定。
然而，也可以使用任何其它的冷却剂，例如一元或多元醇如乙二醇、或者链烷烃。
在一个优选的实施方式中，以常压使用冷却剂。此处冷却剂的温度通常为60-95℃。冷却剂的温度优选在70-95℃范围内，特别是在80-95℃范围内，例如在80-90℃范围内。然而，在另一个优选的实施方式中，也可以在加压下使用冷却剂。例如，可以在最高130℃下使用冷却剂，例如在升高的压力以及60-130℃、优选70-100℃、特别是80-98℃范围内的温度下。
因而，可以优选最高6巴的压力，例如1-5巴。例如压力可以在1-4巴、优选1-3巴、特别是1-2巴的范围内。在一个优选的实施方式中，切割室中的冷却剂处于至少1.1巴的压力下。当例如冷却剂具有低沸点，如当用水作为冷却剂，并且想要在100℃以上的冷却剂温度下操作时，这是特别优选的。
第二步中，聚合物熔体被分割。为此，提供切割装置例如旋转刀。此处优选使用多臂旋转刀。例如，使用具有6、8、12、14或更多如多达50个旋转刀的刀头(此处刀的数目无需一定是偶数)。这些旋转刀常规排布，以使它们在口模前的切割室中旋转。转速的例子是在每分钟300-5000转的范围内。刀具的装配可以采取手动、气动或液压传动，或用弹簧施加的力自动进行。这些方法为本领域技术人员所公知。
聚合物熔体的排出与其切割之间经历极短的时期。根据本发明，该时期不超过20ms，优选不超过10ms，特别是不超过5ms。由于从口模排出时聚合物熔体的温度通常在150-350℃、优选180-320℃、特别是200-300℃范围内，切割期间聚合物熔体的温度低于该排放温度的程度通常不超过10-20℃。
根据本发明，在第三步中冷却第二步中得到的颗粒。此处优选的冷却速度取决于聚合物的性质。根据本发明，冷却速度为2-30℃/s、优选在5-20℃/s范围内、特别是在8-15℃/s范围内。冷却步骤期间，颗粒与冷却剂的体积之比通常为0.03∶1-0.12∶1，优选0.06∶1-0.1∶1。第三步后颗粒的外部温度通常优选100-200℃，优选100-150℃。该温度的测量是通过取限定量的试样材料，除去附着的冷却剂并用IR箱测量温度。
优选用于冷却粒化材料的冷却剂与聚合物熔体所挤入并在其中切割的冷却剂相同。优选该方法的第三步在充满了的切割室外部进行。
在冷却粒化材料时，优选同时将它们输送到干燥装置。此处在整个输送段都可以从冷却介质移去热量。然而，也可以仅在部分输送段中从冷却介质移去热量。在一个特别优选的实施方式中，在输送段的第一部分中无热量移出，在第二部分中从冷却介质移出热量。第一部分的长度可达整个输送段长度的80％，例如其长度可达整个输送段长度的四分之三。
干燥粒化材料的方法的一个例子采用技术文献中描述的常规干燥装置。适宜的干燥装置的例子为离心干燥器和流化床干燥器(上述引文，第333-336页)。特别优选伴随使用第三步骤后粒化材料中的余热的干燥装置，以促进干燥步骤。
本发明所得的粒化材料适于生产包含着色剂的模塑物、膜或纤维。特别地，该颗粒适于生产大表面积、均匀着色的模塑物或均匀着色的膜。本发明的粒化材料特别适于通过着色剂涂覆到粒化材料的表面而与着色剂如彩色颜料混合，适当时与胶粘促进剂一起混合；然后用不带特定辅助混合装置的注射模塑装置使所得表面涂有着色剂的颗粒熔融并将材料注入模具。本发明的粒化材料还可以用于生产着色模塑物或膜，其颜色与独立生产的第二模塑物或独立生产的第二膜相同。此外，在模塑物或膜中重现标准样品例如试样片的颜色也容易得多。由于均匀表面，可以将着色剂非常均匀地结合入粒化材料中。可从本发明的粒化材料得到的模塑物、膜或纤维具有基本均一的颜色，这意味着确定为色差ΔE(根据CIELAB公式，DIN6174，D65，10°标准观测器)的色差小。绝对颜色轨迹即该颜色是淡还是深决定是否检测任何的实际色差。例如为白色的本发明的模塑物、膜或纤维优选具有小于0.3，尤其是小于0.2的ΔE值。作为实施例，黑褐色模塑物、膜或纤维优选具有小于0.5、最好小于0.3的ΔE值。
此外，在由该粒化材料生产的模塑物中没有称为“银纹”的现象。而且，由本发明的粒化材料生产的模塑物的表面基本无泡。
实施例凹区域比例的测定通过目视及通过入射光干涉—对比光谱法测定凹区域的比例。为此，研究确定数目的颗粒，即颗粒群。此处选择颗粒群的步骤是在三个不同的结合点从颗粒流取三份等重的试样，将三份试样密切混合，从该混合物取待测定的颗粒群。
颗粒数目分别为10、50或100。将颗粒的平坦面固定到载玻片上。在光学显微镜(如Zeiss Axiophot)下观测入射偏振光(交叉(90°)偏振光镜之间)下的颗粒。选择放大倍率以使每幅图像都精确对应整个颗粒。来自无凹区域颗粒的反射采取点或线的形式。来自具有凹区域颗粒的反射为环形。为表征该反射，在图像分析软件(如analySIS)的辅助下以数字化图像描绘环形反射。测定与轮廓相关联(即与环形反射相关联)的封闭面积(轮廓面积)，忽略颗粒表面的曲率。还描绘显微镜下可见的颗粒表面部分的轮廓。也测定与轮廓相关联的封闭区域(总轮廓面积)，忽略颗粒表面的曲率。轮廓面积与总轮廓面积之比[％]是凹区域大小的一种量度。对每组颗粒群进行这些测量，并测定颗粒群的该比值的统计平均值。
空泡比例的测定通过水/氧化氘混合物中的分离的分析法。为此，第一步中由粒化材料注模制得测试片，并将其用于的测定待研究材料的密度。然后从D2O和H2O配制混合物，其密度低于该材料的密度。致密的材料在这种混合物中缓慢下沉。然后在100g D2O和H2O的混合物中剧烈搅拌10g粒化材料的试样(如上选择)5分钟，用1g K30表面活性剂(得自Bayer AG的主要是平均链长C15的仲烷基磺酸钠的混合物)处理。其中存在空泡的颗粒漂浮，而其余颗粒下沉。重复此测试三次，基于所研究颗粒的平均总数，测定漂浮颗粒的平均数。
图1具有线形反射的本发明颗粒的图像图2具有凹区域的颗粒的图像图3具有凹区域和空泡的颗粒的图像发明实施例1以及对比实施例1C和2C在充水的切割室中将具有约30wt％橡胶含量的ABS粒化。
熔体的温度约为250℃。切割装置具有10个刀片，其转速为3000rpm。其它条件和结果列于表1中。
表1
a)切割室和输送段中聚合物/水体积比b)切割室中的水温c)切割室中的压力d)通过计数测定凹陷的数目。为此，将50个颗粒的试样固定到基片上并由三人用10×放大倍率评价。
n.d.未检测对对比实施例2C的凹陷的定量。
用入射光干涉—对比光谱法测试10个颗粒的试样。
得到如下值
凹陷占总面积％的平均值为23.3±6.8。
发明实施例1用入射光干涉—对比光谱法测试10个颗粒的试样。10个颗粒中，9个给出完全为点或线的反射。具有凹陷的颗粒的轮廓面积为12.95mm2。凹陷的轮廓面积为1.14mm2。由此轮廓面积与总轮廓面积之比为8.8％。
发明实施例2在实施例1所用条件下将具有30wt％丙烯腈含量和70wt％α-甲基苯乙烯含量的共聚物粒化。所得颗粒形状均匀并具有无凹陷和空泡的光滑表面。密度为1.0825±0005g/cm3，残余含水量约为0.1％。
通过分离的分析结果为50个颗粒中的49个下沉。
对比实施例3C共聚物与实施例2中所用的相同，并在对比实施例1C中所用的条件下粒化，但是Tw＝70℃。颗粒的轮廓面积的比例为10-30％。密度为1.0378±0.02g/cm3，残余水分量约为0.7％。用不同数目的颗粒进行通过分离的分析。结果列于表2中
表权利要求
1.一种基于至少一种热塑性可加工聚合物的粒化材料，其中颗粒具有少于10％的凹区域且其它每个区域都是凸起的，采用入射光干涉一对比光谱法、通过取轮廓面积对颗粒群的总轮廓面积之比的平均值对此进行测定。
2.权利要求1的粒化材料，其中基于颗粒群中的总数，少于10％的颗粒具有空泡，测定方法为通过在水/氧化氘混合物中的分离的分析。
3.权利要求1或2的粒化材料，该材料基于至少一种苯乙烯共聚物。
4.一种制造基于至少一种热塑性可加工聚合物的粒化材料的方法，其颗粒具有少于10％的凹区域且其它每个区域都是凸起的，采用入射光干涉—对比光谱法、通过取轮廓面积对颗粒群的总轮廓面积之比的平均值对此进行测定，该方法包括以下步骤-挤压聚合物熔体穿过口模进入填充有冷却剂的切割室，-分割聚合物熔体，聚合物熔体从口模排出到分割得到颗粒之间少于20ms，以及-采用2-30℃/s的冷却速度，将所得颗粒在温度在60-130℃范围内的液体冷却剂中冷却。
5.权利要求4的方法，其中冷却阶段颗粒与冷却剂的体积之比在0.03∶1-0.12∶1范围内。
6.权利要求4或5的方法，其中切割室中的冷却剂处于至少1.1巴的压力下。
7.权利要求1-3中任一项的粒化材料或权利要求4-6中任一项的方法生产的粒化材料的用途，用于生产其根据DIN6174定义的色差(ΔE)小于0.5的模塑物、膜或纤维。
8.得自权利要求1-3中任一项的粒化材料或权利要求4-6中任一项的方法生产的粒化材料的模塑物、膜或纤维。
9.一种通过入射光干涉—对比光谱法控制粒化材料品质的方法，包括测定与颗粒表面中的凹区域形成的环形反射的轮廓相关联的封闭面积，并计算该面积对与所观测的总轮廓相关联的封闭面积的比值，忽略颗粒表面的曲率。
全文摘要
本发明涉及基于至少一种热塑性可加工聚合物的粒化材料，该颗粒具有少于10％的凹入点且其它点都是凸起的，所述量通过入射光干涉—对比光谱法用轮廓面积对颗粒群的总轮廓面积之比的平均值。
文档编号B29B9/06GK1761556SQ200480006854
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月10日 优先权日2003年3月13日
发明者N·京特贝格, B·乔德纳, M·绍尔, R·巴尔东, 安优婉 申请人:巴斯福股份公司