专利名称：将溴化阴离子苯乙烯类聚合物转换成便于储存、运输和使用的更硬并更大的形态的制作方法
技术领域：
本发明涉及无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物，如无杂质的溴化阴离子聚苯乙烯的新形态。本发明还涉及用于制备所述诸如无杂质的溴化阴离子聚苯乙烯的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的新形态的方法。所述新形态可以被称为片剂(pastil)、锭剂(pastille)或颗粒。无论使用哪个名称，所述新形态的特征是比那些目前在市场上可获得的形态具有更大的尺寸。另外，所述新形态具有很强的抗压碎力，换句话说，它们具有高压碎强度。而且，用这种方法制备的新形态基本上无尘。
背景技术：
如2005年12月15日公布的共同拥有的世界知识产权组织(WIPO)公开号WO 2005/118245A1所指出的，在尝试对产品制粒时，溴化阴离子苯乙烯类聚合物，如溴化阴离子聚苯乙烯的特征是其倾向形成大量的小颗粒和粉末。看来形成的微粒(pellet)或颗粒倾向于分裂和回复成通常称为“细料(fine)”的小颗粒和细碎的粉末，除非其所述细粒(fine particle)通过外来的粘结剂或类似物质粘结在一起。由于所述特征，各种常规的造粒方法不适合制备基本上不含细料的溴化阴离子苯乙烯类聚合物。可以容易地意识到，在所述类型的产品中，细料的存在不仅会损害产品的外观，此外也是用户不希望得到的。
世界知识产权组织公开号WO 2005/118245中描述了一种能够制备基本上不含细料的无杂质的粒状溴化阴离子苯乙烯类聚合物的方法。所述方法包括A)形成熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物铸带条(strand)； B)使所述聚合物铸带条在多孔的输送带上经受冷却且向下定向的强迫气流，其中所述聚合物铸带条破碎成微粒；以及 C)使所述微粒落入从微粒中去除细料的粒度分级器中。
在进行所述方法时，所述输送带系统通常在所述多孔带下方安装真空设备，其连续地把空气向下引到所述带上的所述聚合物铸带条上，并向下通过所述带自身上的孔。在所述输送带的上方，布置喷水机械装置，用来冷却所述热的聚合物铸带条，下方布置鼓风机，所述鼓风机施加充分的力至所述冷却的聚合物铸带条上，这通常会使所述聚合物铸带条的至少一些破碎(breakage)在所述带上发生。若还存在未破碎的聚合物铸带条，在它们离开所述输送带时，由于重力作用在从所述带的末端出来的所述得不到支撑的聚合物铸带条上，通常经受至少一些破碎。
尽管是有效的方法适用于商业运作，但所述方法存在几个缺点。首先，需要大量的水以冷却所述输送带上的所述热的聚合物铸带条。如果不是必须，这反过来使在包装前干燥所述微粒变得有必要，这基本上增加了操作所涉及的设备和操作费用。此外，使用的所述方法倾向于导致形成的微粒一般要比想得到的小。并且进一步，如果无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物产品能够形成，其有利于形成具有甚至更高压碎强度和无尘或基本上无尘的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物产品。
发明内容
现在找到了能够生产新型的具有想得到的性能的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物基本上无尘的颗粒的加工技术，所述技术在制备过程中水或其他液体不用接触所述颗粒或锭剂，这样避免了在包装前干燥所述颗粒的必要。对比根据本发明以前的现有技术制备的所述最好的微粒，目前它可以生产和提供具有更大平均粒度和增高的压碎强度的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物颗粒的新形态。所述新颗粒具有一般的实心半球形，即它们是带有一般平的、圆形底平面的圆屋顶形的固体。由于所述结构，若有一些表面不规则或凸出将倾向于断裂并形成小块、灰尘或类似物质。
在本发明实施方式其中一个中，还提供一种用于制备无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物颗粒或锭剂的新方法，所述颗粒或锭剂消除商业上可供的微粒的如果不是全部的大部分的缺点。所述方法包括从与冷却的移动式平面构件接近的歧管或喷嘴中的至少一个孔形成向下的团塞流，所述平面构件不渗透冷却液且具有上表面和下表面，其中所述孔较低部分和所述上表面之间存在缝隙，这样熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的团塞的至少部分或者(i)桥连所述缝隙并在所述平面构件的所述上表面上形成分离的单个颗粒或锭剂，或者(ii)从所述孔的所述较低部分自由滴落，落在所述平面构件的所述上表面上，并在所述移动式平面构件的所述上表面上形成单个颗粒或锭剂，所述移动式平面构件通过冷却液的雾或喷雾接触所述平面构件的所述下表面来冷却。优选的冷却液是通过喷嘴向所述移动式带上部的底面施用的冷却水。
本发明的另一个实施方式是无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的一般半球形实心颗粒或锭剂(优选无杂质的溴化阴离子聚苯乙烯的半球形实心颗粒或锭剂)，其具有(i)至少约50重量％的溴含量(即约50重量％或更高)，(ii)至少0.2英寸的平均粒长和至少40磅每英寸的平均压碎强度，优选至少45磅每英寸，所述平均压碎强度使用在下文实施例2中描述的测试操作。
本发明的上述或其他实施方式和特征在随后的说明书和附带的权利要求中将变得更加显而易见。
具体实施例方式 根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的一般半球形颗粒或锭剂的方法。所述实施方式的方法包括把熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物向下流动或注射进歧管或喷嘴中的至少一个小的向下设置的孔(优选通过歧管或喷嘴中侧面设置的向下的多个小孔)，这样所述熔融聚合物小滴从所述歧管或喷嘴的底面出现并延伸出来。这些小滴或者(i)单独落在冷却的移动式平面构件的所述冷却的上表面上或被致使从歧管或喷嘴单独落在冷却的移动式平面构件的所述冷却的上表面上，因此形成所述无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的一般半球形颗粒或锭剂，其固化成一般形状；或者(ii)横贯所述歧管或喷嘴和所述冷却的移动式平面构件的所述冷却的上表面之间的小缝隙，在所述冷却的上表面上，从所述歧管或喷嘴分离成一般半球形颗粒或锭剂，并固化成一般形状。
在上述(i)中，可以看出所述熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的小滴经过从所述歧管或喷嘴的底部自由降落在所述冷却的移动式平面表面上，并形成一般半球形固体。在上述(ii)的情况中，所述小滴横越所述歧管或喷嘴的底部和所述冷却的移动式平面表面之间的桥状物，然后由于行进变得从所述歧管或喷嘴分离，这样形成一般半球形固体。在所述平面构件上的行进时间应足够长，以便本发明的所述一般半球形固体仍在所述平面构件的所述表面上便固化。
所述移动式平面构件不渗透液态冷却流体，并通过液态冷却流体的雾或喷雾优选通过冷水的雾或喷雾的应用来冷却，从喷嘴一般直接向上喷洒在所述平面构件的底面，这样通过从它们热传导来冷却所述颗粒或锭剂。所述平面构件可以是不渗透液体、导热的物质的片的形态，使所述片在一般水平面中移动，如交互相对的线性方向前后、连续的圆形路线或其他类似方式。优选所述平面构件是不渗透液体、导热物质优选金属或金属合金的环带。不渗透水的柔性钢带形式的、以输送带方式在滚筒上移动的环带，作为合适的导热的、不渗透液体的环带的实例。
溴化阴离子苯乙烯类聚合物 根据本发明转变为所述新的一般半球形形态的聚合物是一种或一种以上无杂质溴化阴离子苯乙烯类聚合物的混合物，即(i)至少一种已被溴化的阴离子制备的苯乙烯类均聚物或(ii)至少一种已被溴化的阴离子制备的两种或两种以上苯乙烯类单体的苯乙烯类共聚物，或(iii)既有(i)又有(ii)。所述聚合物的溴含量应至少约50重量百分数。优选的溴化阴离子苯乙烯类聚合物，尤其溴化阴离子聚苯乙烯，具有至少约60重量％的溴含量，更优选的溴化阴离子苯乙烯类聚合物，尤其溴化阴离子聚苯乙烯，具有至少约64重量％的溴含量。更优选的溴化阴离子苯乙烯类聚合物，尤其溴化阴离子聚苯乙烯，具有至少约67重量％的溴含量。诸如溴化阴离子聚苯乙烯的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的溴含量很少超过约71-72重量％。溴浓度特别优选的范围是约67至约71。
在本发明的所有实施方式中，在形成本发明的所述颗粒或锭剂中使用的最优选的溴化阴离子苯乙烯类聚合物是无杂质的溴化阴离子聚苯乙烯。
术语“无杂质的”是指在制备所述颗粒或锭剂的前述方法之前或过程中，无诸如粘合剂(如石蜡或其他聚合体物质或低聚体物质)、无机盐或类似物质的外来成分添加到所述溴化阴离子苯乙烯类聚合物。相反，所述溴化阴离子苯乙烯类聚合物只含有残留的杂质，所述杂质在所述溴化聚合物制备后便残留在所述溴化聚合物中。
正如本领域技术人员所公知的，通过使用自由基催化剂或阳离子催化剂形成的阴离子苯乙烯类聚合物在结构上不同于苯乙烯类聚合物，由于所述阴离子苯乙烯类聚合物形成为“活性高聚物”，这样具有不同于其他聚合方法形成的分子端基。
阴离子苯乙烯类聚合物被溴化以形成在根据本发明制备所述新的颗粒或锭剂中使用的所述溴化阴离子苯乙烯类聚合物。所述阴离子苯乙烯类聚合物是至少一种乙烯基芳香族单体的一种或几种阴离子均聚物和/或阴离子共聚物。优选的乙烯基芳香族单体具有通式 H2C＝CR-Ar 其中，R是氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，Ar是6～10个碳原子的芳族基(包括烷基环取代的芳族基)。这样的单体实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、异丙烯基甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。聚苯乙烯是优选的反应物。当所述溴化阴离子苯乙烯类聚合物通过两种或两种以上乙烯基芳香族单体的阴离子共聚物的溴化制备时，优选所述苯乙烯是所述单体中的一种，所述苯乙烯构成至少50重量百分数且优选至少约80重量百分数的共聚乙烯基芳香族单体。应注意，此处使用的所述术语“溴化阴离子苯乙烯类聚合物”和“溴化阴离子聚苯乙烯”指通过先前存在的阴离子苯乙烯类聚合物(诸如阴离子聚苯乙烯，或者苯乙烯和至少一种其他乙烯基芳香族单体的阴离子共聚物)的溴化生产的溴化阴离子聚合物，不同于一种或几种溴化苯乙烯类单体的低聚或聚合生产的低聚物或聚合物，所述后面的低聚物或聚合物的性能在许多方面不同于溴化阴离子聚苯乙烯。而且与单体、聚合物有关的所述术语“乙烯基芳香族的”和“苯乙烯类的”此处可以交换使用。
所述阴离子苯乙烯类聚合物的芳族附属成分(pendant constituent)可以被烷基取代或者被溴或氯原子取代，但在大多数情况下，将不能被这样取代。通常，在本发明的实施中用于生产所述溴化阴离子苯乙烯类聚合物的所述阴离子苯乙烯类聚合物具有范围为约2000至约50,000的重量平均分子量(Mw)和范围为1至约10的多分散性。在本发明的实施中使用的优选的溴化阴离子苯乙烯类聚合物是用阴离子苯乙烯类聚合物生产的，所述阴离子苯乙烯类聚合物具有范围为约3000至约10,000的重量平均分子量(Mw)和范围为1至约4的多分散性，最优选所述范围分别为约3500至约4500和1至约4。
所述Mw和多分散性的数值都是基于下文描述的凝胶渗透色谱法(GPC)技术。
本领域公知和文献中报道的诸如阴离子聚苯乙烯的阴离子苯乙烯类聚合物的制备方法，参见例如，美国专利号3,812,088；4,200,713；4,442,273；4,883,846；5,391,655；5,717,040和5,902,865，这些专利的披露此处通过参考并入本文中。在2003年12月2日出版的共同拥有的美国专利号6,657,028中描述了一种特别优选的方法，这些方法的披露此处通过参考并入本文中。
在美国专利号5,677,390；5,686,538；5,767,203；5,852,131；5,916,978和6,207,765中披露了用于生产溴化阴离子苯乙烯聚合物的溴化方法，其中披露此处通过参考并入本文中。
在制备本发明的所述颗粒或锭剂中使用的优选溴化阴离子聚苯乙烯的典型性能包括以下 外观/形状-白色粉末 溴含量-67至71重量％ 熔体流动指数(220.2℃.2.16kg)-4至35g/10min Tg(℃)-162 比重(在23℃)-2.2 TGA(2950型TA仪器，10℃/min，在氮气条件下) 1％失重，℃-342 5％失重，℃-360 10％失重，℃-368 50％失重，℃-393 90％失重，℃-423 取代使用粉状的诸如溴化阴离子聚苯乙烯的溴化阴离子苯乙烯类聚合物作为起始物料，在苯乙烯类聚合物溴化工厂设备中，通过利用溴化阴离子苯乙烯类聚合物溶液来生产可以获得有利条件。所述溶液要经受在提高的温度下去除所述溶剂，留下诸如溴化阴离子聚苯乙烯熔体的溴化阴离子苯乙烯类聚合物熔体的步骤。所述熔体可以直接用来给料至用于形成本发明的所述颗粒或锭剂的所述设备。
如果认为必要或合适，在测定这样分析或性能中，可以使用任何诸如文献中报告的可靠的分析步骤。在任何可疑的或有争议的情况中，推荐使用下面的步骤 1)溴含量-既然溴化阴离子苯乙烯类聚合物在诸如四氢呋喃(THF)的溶剂中具有好的或至少令人满意的可溶性，用常规的X射线荧光技术可以容易地完成对溴化阴离子苯乙烯类聚合物总溴含量的测定。所述分析的样品是稀释的样品，也即0.1±0.05g溴化阴离子聚苯乙烯在60mL四氢呋喃(THF)中。X射线荧光光谱仪(XRF)可以是飞利浦PW1480光谱仪。用溴化苯在四氢呋喃(THF)中的标准溶液作为校准标准。
2)重均分子量和多和多分散性-使用沃特斯510型高效液相色谱泵(Waters model 510 HPLC pump)、作为检测器的沃特斯410型折光率检测器(Waters Refractive Index Detector，Model 410)和PD2000型精密检测器光散射检测器(Precision Detector Light Scattering Detecter，Model PD2000)或相当的设备，通过凝胶渗透色谱法(GPC)，获得溴化阴离子苯乙烯类聚合物的Mw值。所述色谱柱为沃特斯(Waters)、斯代瑞格尔(Styragel)，500A，10,000和100,000A。所述自动取样器是岛津SiI 9A型(Shimadzu，Model Sil 9A)。聚苯乙烯标样(Mw＝185,000)通常用来验证所述光散射数据的精度。使用的所述溶剂是HPLC级四氢呋喃。使用所述检验法必须在10mL四氢呋喃(THF)中溶解0.015-0.020g样品。所述溶液的等份得到过滤，并在所述色谱柱上注射50L。使用精密检测器(Precision Detectors)为所述PD2000光散射检测器提供的软件分析所述分离物。所述仪器按照重量平均分子量和数量平均分子量提供结果。这样所述重量平均分子量的值除以所述数量平均分子量的值得到多分散性的值。
颗粒或锭剂的生产 在本发明的其他实施方式中，通过以下的方法来生产本发明的所述颗粒或锭剂，所述方法包括 A)在歧管中或在喷嘴中的至少一个小的向下设置的孔中提供熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物或注射入熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物，优选通过歧管或多个喷嘴中的侧部设置的多个小的向下的孔，这样所述熔融聚合物小滴从所述歧管或喷嘴的底面出现并延伸出来；以及 B1)当所述小滴与所述歧管或喷嘴接触时，使所述小滴首先与不渗透冷却液的冷却的移动式环状钢输送带接触，然后在不渗透冷却液的冷却的移动式环状钢输送带上，所述小滴从所述无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物分离作为分离的颗粒或锭剂，其中所述带的上部横方向移动至向下移动的所述小滴，且其中冷却介质连续运用在所述带的所述上部的底面，这样所述移动式带的所述上部的连续部分到达以下区域，在所述区域中(i)所述小滴与所述带接触，且(ii)在所述带上形成的分离的颗粒或锭剂至少开始部分地固化，并在所述带的所述上部的底面使用所述冷却介质，通过热传导来冷却分离的颗粒或锭剂；或 B2)使所述小滴从所述歧管或喷嘴分离并降落在不渗透冷却液的冷却的移动式环状钢输送带上固化成分离的颗粒或锭剂，其中所述带的所述上部横方向移动至向下降落的所述分离的小滴，且其中冷却介质连续运用在所述带的所述上部的底面，这样所述移动式带的所述上部的连续部分到达以下区域，在所述区域中(i)所述分离的小滴与所述带接触，且(ii)在所述带上形成的分离的颗粒或锭剂至少开始部分地固化，并在所述带的所述上部的底面使用所述冷却介质，通过热传导来冷却分离的颗粒或锭剂。
在一个所述的实施方式中，用A)和B1)来进行所述方法。换句话说，在这样的实施方式中不使用B2)。在另一个所述的实施方式中，用A)和B2)来进行所述方法，换句话说，其意味着在该实施方式中不使用B1)。除使用A)之外，B1)和B2)以交替的或随机的方式出现，进行所述方法是可能的。
本发明的特点是在实践所述上面的方法中可以使用的设备在市场上是已经可获得的。例如，凯撒SBS公司(Kaiser Steel Belt Systems GmbH)可以提供适用于各种分子量范围的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的设备。由于在这样的设备中使用所述技术，用这样的设备生产的所述颗粒通常称为锭剂(pastille)或片剂(pastil)。然而，为了本发明的所述目的，如上所述，既然具有或多或少一般明确的形状，本发明的所述颗粒称为颗粒或锭剂。
在几个不同的操作系统中，凯撒SBS公司(Kaiser Steel Belt SystemsGmbH)生产的造粒设备目前可供。在ZN造粒系统中，在垂直设置的喷嘴中运行的垂直设置偏心驱动针中断在所述喷嘴孔形成的熔体喷射的向下的熔体流。所述中断流接近移动式环状导热带的所述上表面，并倾向于跨越从所述喷嘴孔的最低的末端到所述带的上表面的所述缝隙。所述带的这种运动使所述熔体从所述孔分离，由此形成在所述带上运送的单个颗粒或锭剂。水喷射位于运送所述颗粒或锭剂的部分所述带的下方，用直接的水喷雾来冷却所述带，并通过间接的热传导冷却所述带上面的所述颗粒或锭剂。所述系统被设计用于具有相对低粘度范围的熔体，例如粘度比目前在市场上的商品低的溴化阴离子聚苯乙烯。在GS造粒系统中，除使用汽缸和偏心驱动活塞把部分的所述熔体推动在移动式导热带上外，使用与所述ZN系统相同的原理。所述系统被设计用于稍微更粘的材料。然而，目前在市场上可以获得的溴化阴离子聚苯乙烯的粘度此处再次比在GS系统中容易使用的要高。凯撒SBS公司(Kaiser Steel BeltSystems)提供的第三个系统是奴乐玛特
造粒系统，较适合在本发明的所述实施中使用目前市售溴化阴离子苯乙烯类聚合物。第三个系统是旋转系统，与齿轮泵相比，在所述情况下，从旋转系统到所述下面的移动式带上，在增加的力量下，所述熔体再一次向下流动。在每个系统中，在连接打破并最终形成在所述带上移动的独立颗粒或锭剂之前，所述制造商指明的所述熔体横贯所述喷嘴较低的末端和所述移动式带的上表面之间的所述空间。关于这种设备更详细的资料，可参考名为“凯撒SBS公司-从熔体到固体”的两页小册子，目前可从德国克雷费尔德市(Krefeld)D-47800马格德堡(Magdeburger)街17号凯撒SBS公司获得，电子邮件为info@KAISER-SBS.de；www.KAISER-SBS.de。另外，所述第三种系统的外观好像在美国专利号5,198,233和5,378,132中披露过。
本发明的另一个方面是发现本发明的加工技术和在本发明的所述实施中使用的相同器械可用来制备由包含溴化的大量(超过50重量％)阴离子苯乙烯类聚合物和少量(低于50重量％)不同的诸如聚对苯二甲酸丁二酯的热塑性聚合物成分的混合物形成的颗粒或锭剂。迄今为止，一方面不得不使用不同的方法和器械对无杂质的溴化阴离子聚苯乙烯进行造粒，另一方面对无杂质的溴化阴离子聚苯乙烯和另一种诸如聚对苯二甲酸丁二酯的热塑性聚合物的混和物进行造粒。然而，在使用此处所描述的方法时，(I)诸如溴化的阴离子聚苯乙烯的溴化的阴离子苯乙烯类聚合物和(II)至少一种能与溴化的阴离子聚苯乙烯兼容的热塑性聚合物的混和物可以用与所述相同的溴化阴离子苯乙烯类聚合物本身基本上以相同的方式进行加工。因此，本发明的所述方法可以用来形成含有＞50重量％(I)和＜50重量％(II)的混和物，优选至少70重量％(I)和30重量％(II)，更优选至少80重量％(I)和20重量％或更少的(II)。通常，至少90重量％，优选至少95重量％的刚刚描述的成比例所述混和物由(I)和(II)组成，若需余量，一般在诸如热稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、阻燃增效剂、润滑剂、脱模剂和类似的功能性添加剂的阻燃热塑性聚合物中使用一种或多种添加剂。
在形成颗粒或锭剂中，在与相当粘度的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的混合中可以利用的热塑性聚合物的非限制性实例，包括如非卤化苯乙烯类聚合物、聚烯烃、功能基取代的聚烯烃类聚合物、聚酯、聚酰胺、聚碳酸脂、聚砜、聚苯醚的热塑性聚合物，以及诸如聚碳酸酯-ABS、聚对苯二甲酸丁二酯-ABS和聚苯醚-聚苯乙烯混和物的热塑性聚合物的混和物或合金。
在执行本发明的所述方法中使用的所述操作条件如下 a)使用的所述加工温度为溴化阴离子苯乙烯类聚合物在熔融状态的温度，但不能过高以至于造成这种聚合物的热裂解。有代表性的是具有范围为约3000至约40,000重量平均分子量和范围为约150℃至约320℃的所述熔融聚合物温度的阴离子苯乙烯类聚合物。
b)所述移动式平面构件的速度(例如环状钢带)应与在所述移动式带上形成分离的单个锭剂的速率相匹配。
c)在使用诸如凯撒SBS公司销售的所述系统之一的目前市售设备时，应选择所述系统以适用于被造粒的所述溴化阴离子聚合物的熔融粘度。
d)在所述移动式平面构件的所述下表面使用的所述冷却水或其他冷却液应足够低以向所述移动式颗粒或锭剂提供充分的冷却，这样在从所述平面构件移除前，它们可以完全固化。有代表性的温度范围为约4℃至约50℃。
下面给出的实施例目的在于解释说明。它们没有意在把所述发明限制在仅仅是此处披露的主题。
实施例1 使用
造粒系统(凯撒SBS公司)进行造粒的溴化阴离子聚苯乙烯具有近似68％的溴含量，以及在220℃和每10分钟4至35克的2.16千克负荷下的熔体流动指数。基本上一致的锭剂在所述水冷却的移动式钢带上形成并固化。收集所述锭剂的样品进行物理性能的测定。
实施例2 进行检验以测量在实施例1中描述的所述方法生产的13个随机挑选的锭剂的高度和所述挑选的锭剂的压碎强度。在所述检验中使用的器械是新泰克(Sintech 1/S)仪器。使用的所述步骤含有下列各项 1)从所述样品随机挑选13个锭剂进行所述检验，测量每个锭剂从其平底至其圆屋顶的顶点的高度； 2)把锭剂放在所述仪器固定的未加衬垫的钢板上，这样所述锭剂的平表面搁在所述钢板上，所述锭剂的圆屋顶的顶点位于附有50磅负荷单元的所述器械的可移动十字头的下方。附上的所述负荷单元是圆柱形轴，其较低端是平的可直接接触所述锭剂的所述圆屋顶的顶点； 3)在所述圆屋顶的顶点的0.002英寸内降低所述十字头； 4)通过所述仪器的机动化螺杆驱动以每分钟0.2英寸的速度降低所述十字头直至所述锭剂被压碎，在这个点记录所述最大负荷并以磅每英寸为单位计算所述压碎强度。
对从进行所述检验的锭剂的所述样品随机挑选的13个锭剂逐个重复所述上面的步骤。在所述各自13个实例的每一个中，所述压碎强度是，通过以经受所述检验的各自锭剂高度(以英寸为单位)来区分所述最大负荷(以磅为单位)而测定的。
表1概述了所述13个独立检验的结果、获得的所述平均值、获得的所述值的所述标准偏差以及在所述检验中获得的所述最小值和最大值。在表1中，为了节省空间，所述颗粒或锭剂可以简单地称为锭剂。使用的所述缩写和它们的全部含义如下in.代表英寸；lbs代表磅；Avg.代表平均值；Std.Dev.代表标准偏差；Min.代表最小值和Max.代表最大值。
表1
对比实施例A 为了对比的目的，同样的市售溴化阴离子聚苯乙烯的13个随机挑选的市售微粒(pellet)经受与实施例2中相同的检验法，除了所述微粒不是圆屋顶形外，这样在水平位置中，把所述微粒以最长的尺寸放置在所述仪器上。所述微粒用2005年12月15日公布的WO2005/118245中描述的方法生产。所得结果概述在表2中。
表2
在本说明书或权利要求中任何地方以化学名称或通式提到的成分，不管是以单数形式或复数形式提及，均视为在与其他以化学名称或化学形式(如另一种成分、溶剂等)提及的其他物质接触前就存在。化学变化、转化和/或反应并不重要，如果有的话，会在合成混合物或溶液中发生，因为这种变化、转化和/或反应是根据本披露所要求的条件带来特定成分的自然结果。这样成分被视为组分，共同进行所需的操作或形成所需的合成物。并且按照本披露，即使下述权利要求以现在时时态(“由......构成”、“是”等)提到物质、成分和/或组分，它在第一次与一种或几种其他物质、成分和/或组分接触、混和或混合前就存在。如果按照本披露和化学家的普通技术在进行接触、混和或混合操作过程中，通过化学反应或转化，物质、成分和/或组分可能已经失去其原始特征，这个因素因此没有实际考虑。
在本说明书中任何部分所引用的每一份专利或者出版物都被以其全部公开的内容加以引入作为参考。
在本发明的实施中，本发明可以有多种变化。因此，前述说明书不是为了限制，也不应该被认为是限制发明在上文出现的特别例证。
权利要求
1.制备无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的颗粒或锭剂的方法，其方法包括从与冷却的移动式平面构件接近的歧管或喷嘴中的至少一个孔形成向下的团塞流，所述平面构件不渗透冷却液且具有上表面和下表面，其中所述孔的较低部分和所述上表面之间存在缝隙，这样熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的团塞的至少部分或者(i)桥连所述缝隙并在所述平面构件的所述上表面上形成分离的单个颗粒或锭剂，或者(ii)从所述孔的所述较低部分自由滴落，落在所述平面构件的所述上表面上，并在所述平面构件的所述上表面上形成单个颗粒或锭剂，所述移动式构件通过冷却液的雾或喷雾接触所述平面构件的所述下表面来冷却。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述移动式平面构件是不渗透冷却液的环带。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述环带是钢带。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的团塞的至少部分桥连所述缝隙，并在所述平面构件的所述上表面上形成分离的单个颗粒或锭剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的团塞的至少部分从所述孔的所述较低部分自由滴落，落在所述平面构件的所述上表面上，在所述平面构件的所述上表面上形成单个颗粒或锭剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，(a)所述熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的团塞的至少部分桥连所述缝隙，并在所述平面构件的所述上表面上形成分离的单个颗粒或锭剂；或其中，(b)所述熔融的无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的团塞的至少部分从所述孔的所述较低部分自由滴落，落在所述平面构件的所述上表面上，并在所述平面构件的所述上表面上形成单个颗粒或锭剂；(a)和(b)以交替的或随机的方式出现。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述冷却液的雾或喷雾是冷却水的雾或喷雾。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在以下区域之下所述冷却水的雾或喷雾应用在所述平面构件的所述下表面，在所述区域中所述分离的单个颗粒或锭剂在所述平面构件的所述上表面上形成。
9.无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的固化颗粒或锭剂，其具有(i)至少约50重量％的溴含量，(ii)至少0.2英寸的平均粒长和至少40磅每英寸的平均压碎强度。
10.根据权利要求9所述的固化颗粒或锭剂，其中，所述溴含量至少约60重量％。
11.根据权利要求9所述的固化颗粒或锭剂，其中，所述溴含量范围为约67重量％至约71重量％。
12.根据权利要求9所述的固化颗粒或锭剂，其中，所述平均压碎强度为至少45磅每英寸。
13.根据权利要求10所述的固化颗粒或锭剂，其中，所述平均压碎强度为至少45磅每英寸。
14.根据权利要求11所述的固化颗粒或锭剂，其中，所述平均压碎强度为至少45磅每英寸。
15.根据权利要求9-14中任意一项所述的固化颗粒或锭剂，其中，所述固化颗粒或锭剂具有一般圆屋顶形结构。
全文摘要
本发明制备并提供了无杂质的溴化阴离子苯乙烯类聚合物的颗粒/锭剂。它们通过从与冷却的移动式平面构件接近的歧管或喷嘴中的孔形成向下的团塞流来制备。所述构件不渗透冷却液。所述孔的较低末端和所述平面构件之间存在缝隙，所述熔融聚合物的团塞的部分或者(i)桥连所述缝隙或者(ii)从所述孔自由滴落，落在所述平面构件上，这两种情况的任一情况都在所述平面构件上形成单个颗粒/锭剂，并在所述平面构件上固化。所述移动式构件通过在所述平面构件的底面应用冷却液的雾或喷雾来冷却。所述颗粒/锭剂具有优良的性能。
文档编号B29B9/10GK101541495SQ200780044152
公开日2009年9月23日 申请日期2007年7月18日 优先权日2006年11月28日
发明者道格拉斯·W.·卢瑟, 约翰·F.·巴尔霍夫, 小罗伯特·C.·赫恩登, 布鲁斯·C.·彼得斯 申请人:雅宝公司