专利名称：：一种改性高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性耐低温高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法。
背景技术：
：高抗冲聚苯乙烯(下文称作HIPS)，实际上是聚苯乙烯的一种改性产品，由橡胶微粒分散在聚苯乙烯连续相中，形成橡胶改性聚苯乙烯。HIPS的生产方法有接枝共聚法和机械混炼法。共混法由于熔体粘度大不易克服分散的问题，而且两相间仅以微弱的范德华力结合，共聚体系内聚力较弱，改性材料的性能远不及接枝材料的性能，因此工业上主要采用连续本体和本体-悬浮两种接枝共聚工艺。在接枝共聚法中，由于橡胶在苯乙烯溶解度有限，导致接枝后HIPS中橡胶质量含量一般在10%。尽管HIPS具有聚苯乙烯的大多数优点，如刚性、易染色、易成型，且抗冲强度和耐应力开裂性比聚苯乙烯显著提高，但刚性和冲击强度还不够高、低温冲击强度差，限制了它的进一步应用。现阶段许多用于改进HIPS冲击性能，尤其是低温冲击性能的方法被公布出来。CN1083079A中使用3-10份顺丁橡胶或者丁苯橡胶(下文称作SBR)，3-10份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(下文称作SBS)进行增韧改性HIPS，虽然，SBS可以对顺丁橡胶起到良好的增容效果，但是三嵌段的结构在对sm增容时效果不理想，主要是由于sm链结构中，丁二烯和苯乙烯是无规共聚的。况且该专利对SBR没有任何限定，也没有提及对低温冲击强度性能的改进。CN200510010543.2中使用三元乙丙橡胶(下文称作EPDM)和SBS作为HIPS低温冲击性能的改性剂，尽管该方法可以大大改进HIPS的低温冲击性能，但由于EP匿和SBS的价格很高，导致生产企业的成本增加。此外，GB1498094中使用丁苯抗冲共聚物改性HIPS，在其中实施例14中，HIPS和丁苯抗冲共聚物比例为60:40(重量比)，其Izod常温缺口冲击强度达到了22.3KJ/tf，尽管该方法可以一定程度上提高其冲击性能，但是其成本较高。
发明内容本发明的目的是提供一种廉价的、高刚性的、低温冲击性能好的改性高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法。—种改性高抗冲聚苯乙烯组合物，以高抗冲聚苯乙烯为100质量份计，含有高抗冲聚苯乙烯100份，低苯乙烯含量丁苯橡胶834份，活化的无机填料35份和丁苯抗冲共聚物513份，其特征在于所述的丁苯抗冲共聚物结构式为St-(St—Bu)，以该丁苯抗冲共聚物质量分数为100X计，St为苯乙烯的均聚段，占6040wt%;St—Bu为苯乙烯和丁二烯的无规共聚段，占4060wt^，苯乙烯和丁二烯的无规共聚段中苯乙烯单元含量占628wt^，丁二烯单元含量占9472wt^，该丁苯抗冲共聚物既可以是线型结构，也可以是星型结构。本发明所述的丁苯抗冲共聚物可以采用下述方法进行制备将耐压的密闭容器用高纯氮置换干净，以单体加入量为100质量份计，加入200500份环己烷和4060份苯乙烯，再加入0.0060.01份丁基锂作为引发剂，在609(TC温度下进行反应；反应3060min后，缓慢加入2.416.8份苯乙烯和23.257.6份丁二烯的混合物，加料时间60120min，控制混合单体加料速度小于反应釜中单体与活性聚合体的反应速度；反应1020min后，终止反应，得到线型丁苯抗冲共聚物；或者继续加入0.0140.05份甲基三甲氧基硅烷作为偶联剂，反应2040min得到星型丁苯抗冲共聚物。其中活化的无机填料采用常规方法进行制备将100份干燥过的含水量低于0.2wt^的无机填料放入高速混合器中，加热至10013(TC时，加入0.51.5份偶联剂，混合1015min后，出料，在干燥器中冷却至室温，制得偶联剂活化的无机填料，备用。本发明所述的活化的无机填料是经过偶联剂处理的滑石粉、碳酸钙、硅灰石粉、云母粉、高岭土、水美石粉、膨润土、硅藻土、浮石粉中的一种或多种的混合物。其中偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或多种的混合物。偶联剂的作用是以化学或物理作用与无机填料表面形成强有力的结合力又能与高抗冲聚苯乙烯中的聚苯乙烯树脂结合，形成强有力的弹性膜。这样，有利于无机填料均匀地分散到高抗冲聚苯乙烯中，当材料受到外力作用时，弹性膜可以起到缓冲和分散应力的作用，不会导致由于无机填料的加入材料抗冲击强度的下降。由于本发明所指的耐低温性能是指使用温度不低于-4(TC下的环境，因此要求丁苯橡胶在该环境下仍然保持其高弹性，也就是说所用的丁苯橡胶的玻璃化温度不能低于-40。C。由于丁苯橡胶的玻璃化温度和丁苯橡胶中的苯乙烯含量有关，苯乙烯含量越高丁苯橡胶的玻璃化温度越高，因此选择适合苯乙烯含量的丁苯橡胶是必要的，一般选择苯乙烯含量1024wt^的丁苯橡胶。另外，分子量愈大，加工时熔体粘度越高，导致丁苯橡胶在熔体中不易分散开来，并且形态不好(理想的形态应该是球形的)，因此丁苯橡胶的重均分子量应在100000220000g/mol。丁苯橡胶和高抗冲聚苯乙烯的相容性较差，橡胶粒子分散在聚苯乙烯基体中，不仅不会起到增韧的作用，反而会成为界面应力集中点，导致材料破坏，使得材料性能大大降低。丁苯抗冲共聚物是二者良好的相容剂，苯乙烯链段可以和高抗冲聚苯乙烯基体达到良好混合，丁二烯_苯乙烯无规共聚链段可以和丁苯橡胶达到良好混合。因此，本发明的丁苯抗冲共聚物不仅使得丁苯橡胶良好地分散到高抗冲聚苯乙烯中，而且可以使丁苯橡胶形态变好、粒子变小，材料性能得到大大改善。为了发挥丁苯抗冲共聚物应有的相容作用，要求丁苯抗冲共聚物无规共聚链段部分苯乙烯含量应尽量与丁苯橡胶中苯乙烯含量尽量一致。本发明所述的改性高抗冲聚苯乙烯共混组合物中还可以添0.10.5份助剂，如抗氧剂、紫外光稳定剂等。本发明改性高抗冲聚苯乙烯共混组合物的制备工艺分二个步骤。第一步骤将称量好的丁苯橡胶、活化的无机填料、助剂在混炼机中共混1015min，造粒，混炼机的温度为2050°C;第二步骤将第一步骤获得的中间品与丁苯抗冲共聚物、高抗冲聚苯乙烯在挤出机中熔融挤出，料筒温度为前段16019(TC，中段18023(TC，后段200230°C;模头温度20023(TC，冷却、造粒即可制得乳白色圆柱状颗粒的产品。本发明生产的改性高抗冲聚苯乙烯共混组合物在韧性、刚性，特别是在低温冲击性能都接近或优于采用其它改性剂进行改性的现有技术，而且生产成本低。具体实施方式原料来源丁苯橡胶1500(苯乙烯含丁苯橡胶1810(苯乙烯含高抗冲聚苯乙烯PH-888GK-树脂丁苯抗冲共聚物硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂轻质碳酸牵丐滑石粉高岭土J01相关测试引用标准弯曲模量GB9341-88拉伸强度GB/1040t23.5%)中国石油兰州石化公司合成橡胶厂t10%)美国固特异轮胎和橡胶公司镇江奇美化工有限公司KR-03美国菲利普斯公司自制KH-151南京能德化工有限公司KH-102南京能德化工有限公司LS-60安徽省天长市绿色化工助剂厂山东省宁阳县京中矿粉厂山东省宁阳县京中矿粉厂徐州夹河高岭土厂简支梁冲击强度GB/T1043-93实施例及对比例试验结果列于表1中。实施例1:将100份干燥过的含水量低于0.2%的轻质碳酸钙放入高速混合器中，加热至ll(TC时，加入1份硅烷偶联剂，混合10分钟后，出料，在干燥器中冷却至室温，备用。将耐压的密闭容器用高纯氮置换干净，以单体加入量为100质量份计，加入400份环己烷和60份苯乙烯，再加入0.007份丁基锂作为引发剂，在8(TC温度下进行反应；反应30min后，缓慢加入9.4份苯乙烯和30.6份丁二烯的混合物，加料时间70min;反应10min后，终止反应，得到线型丁苯抗冲共聚物；将硅烷偶联剂活化的轻质碳酸钙3份、0.2份抗氧剂、0.1份紫外光稳定剂、丁苯橡胶(结合苯乙烯23.5%)15份在双辊混炼机上混炼10min，造粒，双辊混炼机的温度为30°C;同高抗冲聚苯乙烯100份，丁苯抗冲共聚物(无规段的苯乙烯含量为25%，苯乙烯段和丁二烯-苯乙烯无规共聚段的质量比为60:40)7份，在高速混合机上混合5min，再经双螺杆挤出机挤出造粒，料筒温度为前段160°C、180°C，中段200°C、220°C，后段220°C、2l(TC;模头温度22(TC，冷却、造粒即可得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。实施例2:将100份干燥过的含水量低于0.2%的滑石粉放入高速混合器中，加热至IO(TC时，加入0.5份钛酸酯偶联剂，混合15min后，出料，在干燥器中冷却至室温，备用。将耐压的密闭容器用高纯氮置换干净，以单体加入量为100质量份计，加入300份环己烷和40份苯乙烯，再加入0.008份丁基锂作为引发剂，在7(TC温度下进行反应；反应545min后，缓慢加入15份苯乙烯和45份丁二烯的混合物，加料时间100min;反应15min后，终止反应，得到线型丁苯抗冲共聚物；将钛酸酯偶联剂活化滑石粉5份、0.1份抗氧剂、0.2份紫外光稳定剂、丁苯橡胶(结合苯乙烯23.5%)34份在混炼机上混炼15min，造粒，双辊混炼机的温度为20°C;同高抗冲聚苯乙烯100份，丁苯抗冲共聚物(无规段的苯乙烯含量为25%，苯乙烯段和丁二烯-苯乙烯无规共聚段的质量比为40:60)13份，在高速混合机上混合5min，再经双螺杆挤出机挤出造粒，160°C、180°C、190°C，中段200°C、220°C、230°C，后段230°C、220°C、210°C;模头温度23(TC，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。实施例3:将100份干燥过的含水量低于0.2%的高岭土放入高速混合器中，加热至120°C时，加入0.8份铝酸酯偶联剂，混合12min后，出料，在干燥器中冷却至室温，备用。将耐压的密闭容器用高纯氮置换干净，以单体加入量为100质量份计，加入400份环己烷和40份苯乙烯，再加入0.007份丁基锂作为引发剂，在65t:温度下进行反应；反应60min后，缓慢加入16.2份苯乙烯和43.8份丁二烯的混合物，加料时间120min;反应20min后，终止反应，得到线型丁苯抗冲共聚物。将铝酸酯偶联剂活化的硅灰石粉4份、0.l份抗氧剂、0.2份紫外光稳定剂、丁苯橡胶(结合苯乙烯23.5%)34份在双辊混炼机上混炼12min，造粒，双辊混炼机的温度为40°C;同高抗冲聚苯乙烯100份，丁苯抗冲共聚物(无规嵌段部分苯乙烯含量为27%，苯乙烯段和丁二烯-苯乙烯无规共聚段的质量比40:60)5份，在高速混合机上混合5min，再经双螺杆挤出机挤出造粒，料筒温度与实施例2相同，模头温度23(TC，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。实施例4:将干燥过的含水量低于0.2%的50份轻质碳酸钙和50份滑石粉放入高速混合器中，加热至13(TC时，加入1.5份硅烷偶联剂，混合15min后，出料，在干燥器中冷却至室温，备用。将耐压的密闭容器用高纯氮置换干净，以单体加入量为100质量份计，加入500份环己烷和60份苯乙烯，再加入0.01份丁基锂作为引发剂，在85t:温度下进行反应；反应30min后，缓慢加入9.6份苯乙烯和30.4份丁二烯的混合物，加料时间60min;反应10min后，加入0.03份甲基三甲氧基硅烷作为偶联剂，反应30min得到星型丁苯抗冲共聚物。将硅烷偶联剂活化的轻质碳酸钙和滑石粉4份、0.3份抗氧剂、0.1份紫外光稳定剂、丁苯橡胶(结合苯乙烯含量23.5%)8份在双辊混炼机上混炼12min，造粒，双辊混炼机的温度为30°C;将高抗冲聚苯乙烯100份和丁苯抗冲共聚物(无规嵌段部分结合苯乙烯含量为24%，苯乙烯段和丁二烯-苯乙烯无规共聚段的质量比60:40)7份，在高速混合器上混合5min;将上述混合后的产品在双螺杆挤出机不同的加料口内同时进料，料筒温度与实施例1相同，挤出造粒，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。实施例5:将100份干燥过的含水量低于0.2%的轻质碳酸钙放入高速混合器中，加热至ll(TC时，加入0.6份硅烷偶联剂和0.8份的钛酸酯偶联剂，混合13min后，出料，在干燥器中冷却至室温，备用。6将耐压的密闭容器用高纯氮置换干净，以单体加入量为100质量份计，加入300份环己烷和40份苯乙烯，再加入0.006份丁基锂作为引发剂，在6(TC温度下进行反应；反应60min后，缓慢加入6.6份苯乙烯和53.4份丁二烯的混合物，加料时间120min;反应12min后，终止反应，得到线型丁苯抗冲共聚物。将硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂活化的轻质碳酸钙4份，O.2份抗氧剂、0.2份紫外光稳定剂、丁苯橡胶(结合苯乙烯含量10%)30份，双辊混炼机上混炼10min，造粒，双辊混炼机的温度为25°C;将高抗冲聚苯乙烯100份和丁苯抗冲共聚物(无规嵌段部分结合苯乙烯含量为11%，苯乙烯段和丁二烯_苯乙烯无规共聚段的质量比40:60)7份，在高速混合器上混合5min;将上述混合后的产品在双螺杆挤出机不同的加料口内同时进料，挤出造粒，料筒温度与实施例2相同，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。对比例1:其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于不加丁苯抗冲共聚物，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。对比例2:其它工艺条件及原料加入3物，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。对比例3:其它工艺条件及原料加入3物，而是加入13份SBS，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。对比例4:其它工艺条件及原料加入量与实施例4相同，不同之处在于不加丁苯抗冲共聚物，而是加入7份SBS，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。X寸比例5:其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于不加丁苯抗冲共聚物，而是加入13份K-树脂KR-03，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。X寸比例6:其它工艺条件及原料加入量与实施例5相同，不同之处在于不加丁苯抗冲共聚物，而是加入7份K-树脂KR-03，得到丁苯改性高抗冲聚苯乙烯。表1实施例及对比例试验结果:与实施例2相同，不同之处在于不加丁苯抗冲共聚:与实施例2相同，不同之处在于不加丁苯抗冲共聚<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从实施例15可知，随着组分丁苯橡胶含量的增加且组分丁苯抗冲共聚物含量适当，丁苯改性高抗冲聚苯乙烯组合物冲击强度增大，但弯曲模量减小；在丁苯橡胶含量接近的情况下，丁苯橡胶中苯乙烯含量增加，冲击强度增大。从对比例12可知，在没有相容剂丁苯抗冲共聚物情况下，产品的冲击性能和刚性都很差；从对比例36可知，在SBS和K-树脂存在情况下，比相应比例的本发明所述的丁苯抗冲共聚物存在下，冲击性能和刚性能差。权利要求一种改性高抗冲聚苯乙烯组合物，以高抗冲聚苯乙烯为100质量份计，含有高抗冲聚苯乙烯100份，低苯乙烯含量丁苯橡胶8～34份，活化的无机填料3～5份和丁苯抗冲共聚物5～13份，其特征在于所述的丁苯抗冲共聚物结构式为St-(St→Bu)，以该丁苯抗冲共聚物质量分数为100％计，St为苯乙烯的均聚段，占60～40wt％；St→Bu为苯乙烯和丁二烯的无规共聚段，占40～60wt％，苯乙烯和丁二烯的无规共聚段中苯乙烯单元含量占6～28wt％，丁二烯单元含量占94～72wt％，该丁苯抗冲共聚物既可以是线型结构，也可以是星型结构。2.如权利要求1所述的改性高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于丁苯抗冲共聚物采用下述方法进行制备将耐压的密闭容器用高纯氮置换干净，以总单体加入量为100质量份计，加入200500份环己烷和4060份苯乙烯，再加入0.0060.01份丁基锂作为引发剂，在609(TC温度下进行反应；反应3060min后，缓慢加入2.416.8份苯乙烯和23.257.6份丁二烯的混合物，加料时间60120min，控制混合单体加料速度小于反应釜中单体与活性聚合体的反应速度；反应1020min后，终止反应，得到线型丁苯抗冲共聚物；继续加入0.0140.05份甲基三甲氧基硅烷作为偶联剂，反应2040min得到星型丁苯抗冲共聚物。3.如权利要求1所述的改性高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于改性高抗冲聚苯乙烯共混组合物中添加0.10.5份抗氧剂和紫外光稳定剂。4.如权利要求1所述的改性高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于所述的丁苯橡胶中苯乙烯含量为1024wt%。5.如权利要求1或4所述的改性高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于所述的丁苯橡胶的重均分子量为100000220000g/mol。6.如权利要求1所述的改性高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于所述的活化的无机填料是经过偶联剂处理的滑石粉、碳酸钙、硅灰石粉、云母粉、高岭土、水美石粉、膨润土、硅藻土、浮石粉中的一种或多种的混合物。7.如权利要求7所述的改性高抗冲聚苯乙烯组合物，其特征在于所述的偶联剂是硅烷偶联齐U、钛酸酯偶联齐U、铝酸酯偶联齐U、稀土偶联齐U、铝钛复合偶联剂中的一种或多种的混合物。8.—种如权利要求1所述的改性高抗冲聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于第一步将称量好的丁苯橡胶、活化的无机填料、助剂在混炼机中共混1015min，造粒，混炼机的温度为2050°C;第二步将第一步获得的中间品与丁苯抗冲共聚物、高抗冲聚苯乙烯在挤出机中熔融挤出，料筒温度为前段160190°C，中段180230°C，后段200230°C;模头温度20023(TC，冷却、造粒即可制得乳白色圆柱状颗粒的产品。全文摘要本发明涉及一种改性耐低温高抗冲聚苯乙烯组合物及其制备方法，在该组合物包含丁苯橡胶、无机填料、丁苯抗冲共聚物、高抗冲聚苯乙烯。所述的丁苯抗冲共聚物结构式为St-(St→Bu)，以该丁苯抗冲共聚物质量分数为100％计，St为苯乙烯的均聚段，占60～40wt％；St→Bu为苯乙烯和丁二烯的无规共聚段，占40～60wt％，苯乙烯和丁二烯的无规共聚段中苯乙烯单元含量占6～28wt％，丁二烯单元含量占94～72wt％，该丁苯抗冲共聚物可以是线型结构或星型结构。本发明生产的改性高抗冲聚苯乙烯共混组合物在韧性、刚性，特别是在低温冲击性能都接近或优于采用其它改性剂进行改性的现有技术，而且生产成本低。文档编号B29C47/92GK101735526SQ20081022662公开日2010年6月16日申请日期2008年11月18日优先权日2008年11月18日发明者万伟林,刘义,刘永军,巩红光,慕雪梅,杨世元,梁天珍,段宏义,王卓妮,许惠芳,谢昕,邓守军,郭义,金鼎铭,魏福庆申请人:中国石油天然气股份有限公司