专利名称：应用超临界流体注射成型制备微孔聚砜类发泡材料的方法
技术领域：
本专利涉及一种超临界流体注射成型制备微孔聚砜类发泡材料的方法。
背景技术：
聚砜类聚合物是一种耐高温的特种工程塑料，具有优异的综合性能，如耐热性，抗 氧化性，耐水解性和阻燃性等，广泛地应用于电气、电子、机械、医疗、化工、食品及航空航天 领域。 微孔泡沫塑料是指泡孔直径为1 ii m 50 ii m，泡孔密度为109 1012cells/cm3的 泡沫塑料。 微孔泡沫塑料因为泡孔非常小，数量非常大，因此一方面它能保持一般泡沫塑料 的优点质轻、省料、能吸收冲击载荷，隔音和隔热性能好，比强度高等共同特性；另一方 面，因为泡孔尺寸小于材料内部原有的缺陷，因此泡孔的存在不会降低材料的强度，反而会 使材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于组织裂纹在应力作用下的扩展，从而改善了泡沫塑 料的力学性能。由于微孔泡沫塑料可以以在明显降低制件重量的前提下保持其力学性能损 失较小，并且可以以改善其他方面的性能，因此在制作汽车，飞机和各种运输器材等领域有 特殊的应用价值。目前，微孔塑料制品正被应用于许多工业领域，如航空航天、汽车、医药、 电子、食品包装等行业，越来越多的塑料加工企业投入资金对现有的注射机进行改造，利用 微孔注射过程进行生产，提高企业的竞争力。 采用传统方法，如[1] Tatibou&t J，Gendron R，Haider L. Ultrasoniccharacterization performed during chemical foaming of cross-linked polyolefins [J]. Polymer Testing,2004，23(2) :125-130.禾口 文献[2]Matuana LM， Faruk 0， Diaz CA.Cell morphology of extrusion foamed poly(lactic acid)using endothermic chemicalfoaming agent[J]. Bioresource Technology,2009，100(23) :5947-5954. 所制 备的泡沫塑料的泡孔比较大，泡体受力受力时，泡孔常常成为泡体裂纹的发源地，降低了 材料的强度。相比未发泡的实体塑料，微孔泡沫塑料不仅密度可降低5% 95%外，而且 具有以下优点高的韧性(可达实体的5倍)、低的热传导系数、高的冲击强度(可达实体 的5倍)、低的介电常数，见文献[3]J. D. Gaspari.Microcellular foams [J] Plastics Technology, 1993， 2 :63-65.禾口文献[4]MatuanaLM， Park CB， Balatinecz JJ. Structures and mechanical properties of microcellularfoamed polyvinyl chloride[J]. Cellular polymers, 1998， 17 :1-16.的记载。 采用超临界流体的微孔塑料注射成型方法，是目前制备微孔泡沫塑料比较先进的 技术，是国外近几年才开始进行工业推广的具有广阔应用前景的用于制备微孔泡沫塑料制 品的注射成型新技术。该工艺将超临界状态的气体(&或C0》通过安装在注射机机筒上 的注射器注射入聚合物熔体中，形成单一均相的聚合物/气体体系。随后，熔体被快速注 射入模具型腔，随着压力骤降，超临界气体逸出，形成无数直径通常在1-50 i！ m之间的微 孔，最后微孔与模腔内熔体一起冷却定型而得到泡孔大小均匀，分布均匀的微孔塑料制品。Mucell技术、FIM成型技术、Ergoce11技术已经能成功的生产出微孔塑料制品，然而Mucell 是商业化最好，应用最为广泛的微孔塑料注射成型技术。 与传统注射过程相比，采用超临界流体微孔塑料注射成型过程具有节能降耗、制 品性能优异、成型周期短、节约原材料等优点。微孔塑料注射成型过程提供了传统注塑过程 所不具有的巨大能力，为开发新型塑料产品、优化注射工艺和降低产品成本开拓了广阔的 空间。而超临界流体以其特殊的性质而广泛应用于聚合物加工，主要包括聚合物改性、复 合、合成、造粒等，尤其是在微孔发泡方面。在这些方面，超临界^或0)2的应用最为广泛， 它是清洁并且适用范围很广的溶剂，是环境有害的有机溶剂和氟氯烃的最好替代物。超临 界N2(scN》或超临界C02(scC02)除了具有超临界流体的一般特征外，还具有许多特点。它 们是价廉、不燃，无毒的，并且来源广泛，易于回收。超临界流体对聚合物的塑化作用可以以 明显降低聚合物的玻璃化转变温度、熔点和粘度(由于自由体积的增加)，使得聚合物可以 以在较低的温度下进行加工，而且它改变了聚合物的聚合物的物理性质，如密度、扩散性、 膨胀体积。 但是，由于聚砜类聚合物是一种比较特殊的高分子聚合物，具有成型温度较高、高 温下熔体强度较低，超临界流体在其中溶解度较低等不利于微孔发泡的缺点，因此，能否采 用超临界流体的微孔塑料注射成型的方法，制备聚砜类微孔发泡材料，是本领域技术人员 十分关注的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用超临界流体注射成型制备微孔聚砜类发泡材料的 方法，以满足有关领域发展的需要。
本发明的技术构思是这样的 本发明设想利用超临界N2或C02为发泡剂注塑成型制备聚砜类微孔发泡材料。N2 和C02是最佳的制备微孔泡沫塑料的发泡剂。如果两者在熔融聚合物中的浓度相同，那么 氮气产生的泡孔就比二氧化碳的小，因为氮气在熔体中的扩散速率较低。聚合物熔体/发 泡剂单相熔液对氮气的驱动力大于二氧化碳，这样氮气发泡的聚合物熔体会产生更多的泡 核。因此为获得较多较小的优良泡孔结构，通常选择氮气为聚砜类微孔发泡材料的发泡剂。 聚醚砜微孔发泡材料的力学性能主要受制于泡孔结构(包括泡孔尺寸、泡孔密度、泡孔分 布和泡孔取向)，以及分子链取向。微孔注塑制品的典型泡孔分布主要包括不发泡的皮层、 泡孔发生取向的剪切层，以及泡孔为球形的芯层。泡孔尺寸越小，密度越大，分布越均匀并 且取向越弱，材料的力学性能越好。微孔泡沫塑料制品沿流动方向的分子链取向对力学强 度有重要影响。在材料内部分子链沿应力方向有序排列，在化学键能一定的情况下，材料 沿流动方向的宏观强度将得到显著的提高，垂直于流动方向的宏观强度将显著减弱。加工 参数对泡孔结构和分子链取向有重要影响，进而影响材料的力学性能。如较高的熔胶量、 SCF含量，适中的射胶压力、射胶速率，较低的熔体温度、模具温度有利于得到较高的拉伸强 度。冲击强度和弯曲强度随着熔胶量和SCF含量的提高而增大，随着射胶压力、射胶速率、 熔体温度、模具温度的提高先增大后减小。由此可见通过优化工艺，控制泡孔结构和分子链 取向，必能得到具有较高力学性能的微孔聚砜类发泡材料。
本发明的方法，包括如下步骤
(1)将超临界流体注入螺杆挤出机均化段熔融的聚砜类熔体中，形成均相溶液；
(2)然后通过所述螺杆挤出机挤出，将所述均相熔液注射入温度为100 14(TC模 具中，获得微孔聚砜类发泡材料； 所述超临界流体优选超临界N2或者是超临界C02 ;
所述聚砜类聚合物包括但不限于聚砜或聚醚砜； 所述超临界流体指的是，所述流体的温度和压力均处于其临界点以上； 优选的，当所述超临界流体为超临界^时，其温度为330 38(TC，压力为19
24MPa ;当所述超临界流体为超临界C02时，其温度为330 38(TC，压力为19 24MPa ; 模具与螺杆挤出机之间的压力差为18. 9 23. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的
射胶速率为40 60cmVs，使所述的均相熔液由于压力骤降，引起的热力学不稳定性，驱动
泡孔成核，生长； 所述超临界流体与所述聚砜类聚合物的重量比为 超临界^ :所述聚砜类聚合物=i : 250 i : ill; 超临界0)2 :所述聚砜类聚合物=1 : 83 1 : 37 ; 超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出机中的停留时间为5 10s ; 在上述条件下得到聚砜类微孔发泡材料，其泡孔尺寸可小至10 ii m，相对于未发泡
的实体，高拉伸强度的微孔聚醚砜制品减重20%，拉伸强度损失在20%以内，比强度提高
20%左右；冲击强度提高40%，比冲击强度提高90%左右；弯曲强度损失5%以内，比弯曲
强度提高20%左右。提高流动比可以获得更高幅度减重的聚砜类微孔发泡材料。 由上述公开的技术方案可以见，本发明的优点是十分显著的，采用本发明的以超
临界流体为发泡剂注射成型制备微孔聚砜类发泡材料的方法，可制得高拉伸强度、高冲击
强度和高弯曲强度的高轻量化的微孔聚砜类发泡材料。
图1为Mucell注射成型微孔发泡系统结构示意图。
图2为实施例1的产物的沿流动方向断面的SEM图。
图3为实施例1的产物垂直流动方向断面的SEM图。
具体实施例方式
参见图1，图1是实施例中采用的Mucell注射成型微孔发泡系统，所述Mucell 注射成型微孔发泡系统是一种常见的注射成型微孔发泡系统，在文献Hyde LJ， Kishbaugh LA， Katterman JA. How Microcellular Foam Molding Changes the CostStructure of Injection Molded Automotive Components :A Review of the Process andAutomotive Applications.SAE 2002 World Congress. Detroit, Michigan :the SAEPublications Group 2002.中，对其有详细的描述，主要包括长径比为24 : 1的Mucell塑化螺杆挤出机 1、与所述螺杆挤出机1相连接的注射控制单元2、与所述注射控制单元2相连接的模具单元 3、设置在螺杆挤出机1端部的物料入口 4和设置在螺杆挤出机1中部的超临界流体入口 5。
本发明的实施例，采用的螺杆挤出机型号为JM80MKIV，由震雄集团提供。
实施例1
(1)将超临界流体注入螺杆挤出机均化段熔融的聚砜类熔体中，形成均相溶液。
(2)然后通过所述螺杆挤出机挤出，将所述均相熔液注射入温度模具中，获得微孔 聚砜类发泡材料。 所述超临界流体为超临界N2 ;其温度为330°C ，压力为19MPa ;
所述聚砜类聚合物为聚砜； 模具的温度为IO(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力差为18. 9MPa，均相熔液注射
入模具中时的射胶速率为40cm3/s ; 超临界N2与聚砜类聚合物的重量比为 超临界^ :所述聚砜类聚合物=1 : 250 ;超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤 出机中的停留时间为5s; 采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条相 对未发泡的实体减重为10%，拉伸强度损失7. 7%，比拉伸强度提高了 2. 6%。冲击强度提 高48. 1%，比冲击强度提高63. 3% ;弯曲强度损失2. 8%，比弯曲强度提高8. 3%。
沿流动方向断面的SEM图见图1。垂直流动方向断面的SEM图见图2。
实施例2 采用与实施例1相同的方法，其中 所述超临界流体为超临界N2 ;其温度为380°C ，压力为24MPa ; 所述聚砜类聚合物为聚砜，模具的温度为14(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力差 为23. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为60cmVs ;
超临界N2与聚砜类聚合物的重量比为
超临界^ :所述聚砜类聚合物=1 : 111; 超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出机中的停留时间为10s ; 采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条相
对未发泡的实体减重为20%，拉伸强度损失19%，比拉伸强度提高18. 6% ;冲击强度提高
40%，比冲击强度提高86. 9% ;弯曲强度损失4. 6%，比弯曲强度提高19. 4%。 实施例3 采用与实施例1相同的方法，其中 所述超临界流体为超临界C02 ;其温度为33(TC，压力为19MPa ; 所述聚砜类聚合物为聚砜，模具的温度为IO(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力差
为18. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为40cm3/s ; 超临界C02与聚砜类聚合物的重量比为 超临界0)2 :聚砜类聚合物=1 : 83 ; 超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出机中的停留时间为5s ; 采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条相
对未发泡的实体减重为10%，拉伸强度损失8.3%，比拉伸强度提高了 3.5%。冲击强度提
高51 % ，比冲击强度提高58. 4% ;弯曲强度损失3. 1 % ，比弯曲强度提高7. 9 % 。 实施例4 采用与实施例1相同的方法，其中 所述超临界流体为超临界C02 ; 温度为380°C ，压力为24MPa ;
所述聚砜类聚合物为聚砜，模具的温度为14(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力差 为23. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为60cmVs ;
超临界N2与聚砜类聚合物的重量比为 超临界流体所述聚砜类聚合物=1 : 37 ;超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤 出机中的停留时间为10s ; 采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条相 对未发泡的实体减重为20%，拉伸强度损失15%，比拉伸强度提高20. 3% ;冲击强度提高 42%，比冲击强度提高85. 5% ;弯曲强度损失5. 3%，比弯曲强度提高21. 2%。
实施例5 采用与实施例1相同的方法，其中 所述超临界流体为超临界N2 ;其温度为330°C ，压力为19MPa ; 所述聚砜类聚合物为聚醚砜，模具的温度为IO(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力
差为18. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为40cmVs ; 超临界N2与聚砜类聚合物的重量比为 超临界流体所述聚砜类聚合物=1 : 250 ; 超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出机中的停留时间为5s ; 采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条相
对未发泡的实体减重为10%，拉伸强度损失7%，比拉伸强度提高了 3. 4% ;冲击强度提高
51%，比冲击强度提高70% ;弯曲强度损失3. 1%，比弯曲强度提高10%。 实施例6 采用与实施例1相同的方法，其中 所述超临界流体为超临界N2 ;其温度为380°C ，压力为24MPa ; 所述聚砜类聚合物为聚醚砜，模具的温度为14(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力 差为23. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为60cmVs ; 超临界^与聚砜类聚合物的重量比为超临界^ :所述聚砜类聚合物=
1:111; 超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出机中的停留时间为10s ; 采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条
相对未发泡的实体减重为20%，拉伸强度损失15%，比拉伸强度提高20% ;冲击强度提高
40%，比冲击强度提高90% ;，弯曲强度损失5.2%，比弯曲强度提高21.5%。 实施例7 采用与实施例1相同的方法，其中 所述超临界流体为超临界C02 ;其温度为33(TC，压力为19MPa ; 所述聚砜类聚合物为聚醚砜，模具的温度为IO(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力
差为18. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为40cmVs ; 超临界N2与聚砜类聚合物的重量比为 超临界^ :所述聚砜类聚合物=1 : 83 ; 超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出机中的停留时间为5s ; 采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条相对未发泡的实体减重为10%，拉伸强度损失7.3%，比拉伸强度提高了 3.8% ;冲击强度提 高47%，比冲击强度提高70. 6% ;弯曲强度损失3. 3%，比弯曲强度提高10. 5% 。
实施例8 采用与实施例1相同的方法，其中 所述超临界流体为超临界C02 ;其温度为380°C ，压力为24MPa ; 所述聚砜类聚合物为聚醚砜，模具的温度为14(TC，模具与螺杆挤出机之间的压力
差为23. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为60cmVs，； 超临界N2与聚砜类聚合物的重量比为 超临界^ :所述聚砜类聚合物=1 : 37 ; 超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出机中的停留时间为10s ;
采用ASTM的方法进行检测，在此加工条件下，获得的微孔发泡聚醚砜拉伸样条 相对未发泡的实体减重为20%，拉伸强度损失13%，比拉伸强度提高22% ;冲击强度提高 41%，比冲击强度提高88.8% ;，弯曲强度损失5.3%，比弯曲强度提高22.3%。
权利要求
应用超临界流体注射成型制备微孔聚砜类发泡材料的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将超临界流体注入螺杆挤出机均化段熔融的聚砜类熔体中，形成均相溶液；(2)然后通过所述螺杆挤出机挤出，将所述均相熔液注射入温度为模具中，获得微孔聚砜类发泡材料。所述超临界流体为超临界N2或者是超临界CO2；所述聚砜类聚合物包括但不限于聚砜或聚醚砜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述均相熔液注射入温度为100 140°C模具中，获得微孔聚砜类发泡材料。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界N2，其温度为 330 380。C，压力为19 24MPa。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为超临界C02，其温度为 330 380。C，压力为19 24MPa。
5. 根据权利要求3或者4所述的方法，其特征在于，模具与螺杆挤出机之间的压力差为 18. 9 23. 9MPa，均相熔液注射入模具中时的射胶速率为40 60cm3/s。
6. 根据权利要求3或者4所述的方法，其特征在于，超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆 挤出机中的停留时间为5 10s。
7. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，超临界流体和聚砜类聚合物在螺杆挤出 机中的停留时间为5 10s。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超临界流体与所述聚砜类聚合物的 重量比为超临界A :所述聚砜类聚合物=i : 250 i : ill; 超临界0)2 :所述聚砜类聚合物=1 : 83 i : 37。
全文摘要
本发明提供了一种应用超临界流体注射成型制备微孔聚砜类发泡材料的方法，包括如下步骤(1)将超临界流体注入螺杆挤出机均化段熔融的聚砜类熔体中，形成均相溶液；(2)然后通过所述螺杆挤出机挤出，将所述均相熔液注射入温度为模具中，获得微孔聚砜类发泡材料。所述超临界流体为超临界N2或者是超临界CO2；所述聚砜类聚合物包括但不限于聚砜或聚醚砜。本发明的优点是十分显著的，采用本发明的以超临界流体为发泡剂注射成型制备微孔聚砜类发泡材料的方法，可制得高拉伸强度、高冲击强度和高弯曲强度的高轻量化的微孔聚砜类发泡材料。
文档编号B29C44/60GK101786310SQ20101002266
公开日2010年7月28日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者刘涛, 刘艳涛, 赵玲 申请人:华东理工大学