专利名称：具有环形外形的多层结构体及其制造方法和装置的制作方法
具有环形外形的多层结构体及其制造方法和装置本发明涉及多层结构体，并且更具体地，涉及具有环形外形的多层结构体及其制造方法和装置。当前多层膜加工技术被认为是流延膜和吹胀膜。流延膜工艺使用平面型生产工艺并且适合于制造通常具有至多约15%裁边的平坦塑料膜和片。已知吹胀膜工艺可以在相同的生产线上在膜或片的宽度变化方面提供更大的弹性，在需要频繁改变产品的较小体积的特殊应用中获得更好的经济性，并且典型地避免与裁边有关的收率损失。典型地通过使用单轴流延或平板工艺或层压的已知成层工艺制造多层膜。共挤出流延膜或片状结构体典型地具有3至5层；然而，也已知包含数百层的流延膜或片状结构体。例如，USP 3，565，985、USP 3，557，265和USP 3，884，606给出了早期多层工艺和结构体。WO 2008/008875公开了形成多层结构体的相关技术方案，所述多层结构体具有很多，例如五十至数百个，泡沫和膜的交替层。然而，如其所示，该方法引起基本上仅单轴取向，即， 在加工方向取向。这是不利的，因为所得到的结构体可能由于非常不平衡的取向而拥有不均衡的机械性质。可以使用相继取向工艺(例如拉伸工艺)以获得双轴取向。这些附加的处理是复杂且昂贵的，并且所需的取向程度可能与期望的取向程度有所差别，因为这在空间限制下以及在低于多层膜中最高熔点聚合物的熔点的相对较冷的聚合物温度下发生的。在多种应用中使用带有有限数量的层的具有环形外形的多层结构体。这些环形形状、管状的结构体包括，例如，吹胀膜工艺中的“膜泡”、电线或电缆上的涂层、吹塑制品及其制造中使用的型坯或预型件、以及管材。这种制品典型地包含2至10层并且具有通过分离的料道提供的环形层。可以非常有益地利用环形型材和产品的挤出中的取向工艺步骤，如在吹胀膜工艺中的吹塑制品或“膜泡”的膨胀，以提供双轴取向(有时也称为多轴取向)，而所述双轴取向是已知能提供具有非常有益的物理性能组合的聚合物树脂制品的。如本领域所公知的，可以通过将聚合物熔融流体进料至环形模头的分配料道中以制造吹胀膜、吹塑和其它环形形状的制品。获得多个层通常需要对于每个层设计并制造分配料道或芯模；例如可以使用含有6个单独的分配料道的模头制造6层环形结构体，每层各一个分配料道。设计和制造这些多个分配料道以制造具有很多的层的环形结构体是非常困难的，并且限制了结构体中可以制造的环形层的数量。参见例如用于环形模头的连续料道分层技术，如Dooley，J.和Tung，H.,共挤出(Co-extrusion),聚合物科学和技术百科全书 (Encyclopedia of Polymer Science and Technology), John Wiley & Sons，Inc.，纽约 (2002)中所教导的。制造具有环形外形的多层结构的另一个方法包括使用螺旋芯模头。如挤,屮,樽头 (Extrusion Dies),设计与工禾呈计算(DesiRn and Engineering Computations), Walter Michaeli，1984，第146-147页中所述，在螺旋芯/分配料道模头中，进料至模头的分配料道的聚合物熔融流体流过料道通道，所述料道通道是从料道的进口至接近出口为螺旋切割。 通过螺旋模头的分配料道的流不适合于在单个分配料道中处理超过一个层的熔体流，因为这将导致多层熔体流变得不连续并失去层的完整性。USP 3，308，508,5, 762，971和6，413，595公开了在所谓的薄饼模头(也称为平面几何结构)中形成环形多层结构体。薄饼模头包含多个堆叠的平面的或平坦的分配料道。 将数个聚合物熔融流体的每一个都进料至分配料道。通过在每个熔体流从其分配料道流出之后将数个同心熔体流合并而形成多层结构。如果需要大数量的层，则需要大数量的堆叠料道。这可以导致巨大的压降并且延长模头中的滞留时间。USP 5，762，971和6，413，595 公开了制造具有最多约27层的最终多层结构体。使用螺旋形薄饼模头，已知多层结构体可具有至多11层。然而，这些多层结构体与通过以下方式制造的多层结构体相似将数个螺旋形分配料道彼此堆叠以形成一个环形模头，并当熔体流从整个环形模头流出时将其合并。制造具有环形外形的多层结构体的另一个相关技术方法包括使用环形模头，如 USP 6，685，872中所描述的。如所公开的，将3层进料至环形模头的一个单分配料道中。所公开的料道设计提供了一种环形多层结构体，所述环形多层结构体具有设计的重叠区段的非均一圆周，在该重叠区段中该层状结构体按以下方式重叠重叠区至少保持了非重叠区中层状结构体的阻隔性能。US 2008/0157443描述了一种用于制造型坯的方法和装置。该装置具有一个芯模外壳，所述芯模外壳带有基本与芯模通道横切的侧向通道。该芯模在外表面上具有轴向缺口，所述轴向缺口与两个流体通道处于流体连通，所述两个流体通道从缺口开始绕着芯模连续向下延伸在芯模的相反侧上彼此相交。该实例公开了具有至多17层的结构体，虽然其中讨论了具有多达100层的复合流。然而，经常有以下需要制造具有大数量的层的环形多层结构体；在模头中使用减少数量的分配料道；制造具有改善了的物理和机械性能组合的环形多层结构体；和/或减少处理步骤的数量并增加环形结构体制造设备中的灵活性。因此，本发明涉及具有环形外形的多层结构体及其制造方法和装置，所述具有环形外形的多层结构体及其制造方法和装置基本上能消除由于相关技术的局限和缺点带来的一个或多个问题。本发明的多种实施方案可以提供以下益处的一个或多个。本发明的一个益处是提供具有环形外形并具有大数量的层的多层结构体，可以将所述结构体用于制造在一个步骤中获得具有更均勻双轴取向的制品。本发明的另一个益处是使用减少数量的分配料道的情况下，提供具有环形外形并且比之前的环形结构体具有更大数量和/或更薄的层的多层结构体。本发明的一个实施方案的另一个益处是提供具有环形外形的多层结构体，可以将所述多层结构体用于制备吹胀膜或吹塑制品，其中所述结构体的圆周避免了传统的熔接或重叠区，在所述熔接或重叠区中结构体性能将受到不适宜的或不利的影响。当然应认识到的是通常不将吹胀膜产品作为环形结构体出售或使用，而是已经通过已知处理步骤将所述产品从环形结构体转化为平片产品。本发明的备选实施方案的另一个益处是提供具有环形外形的多层膜/泡沫结构体，所述结构体具有包含泡沫层的横截面并使得能够降低重量的同时保持其它物理性能的可接受的平衡。本发明的备选实施方案的另一个益处是提供具有环形外形的多层膜结构体，所述结构体具有包含可控量的无机填料层的横截面，使得能够调整物理性能。本发明的一个实施方案的另一个益处是提供具有环形外形的多层结构体，其中获得层的数量上的增加的同时对于大多数层通常保持层完整性。在另一个备选实施方案中，本发明的另一个益处是提供具有环形外形的多层结构体，所述多层结构体对于多种应用是有成本效益的并且可以具有，或者可以被用于提供具有以下各项中的至少一项的制品降低的密度、提高的阻隔性、改善的层均一性、提高的强度、改善的绝缘性、提高的韧性、提高的抗撕裂性、提高的耐刺穿性和提高的拉伸性能。本发明的其它特点和益处将在下面的说明书中将给出，并且部分地将从说明书表现出，或者通过本发明的实践可以学习到。通过所写说明书及其权利要求以及附图中特别指出的结构体和方法将认识并获得本发明的益处。为获得这些益处并且根据本发明的目的，如本文所具体地和广泛地描述的，提供本发明的下列实施方案和优选方面。本发明的一个实施方案是一种制造环形多层结构体的方法，所述方法包括提供带有至少四层热塑性树脂材料的多层流体流；将多层流体流进料至环形模头的分配料道以形成环形多层流体流；并且将环形多层流体流从环形模头移出以形成环形多层结构体。在另一个实施方案中，本发明的方法包括提供带有至少两层热塑性树脂材料的多层流体流；用至少一种包封层包封该多层流体流以形成具有至少四层热塑性树脂材料的包封多层流体流；将包封多层流体流进料至环形模头的分配料道以形成环形多层流体流；以及将环形多层流体流从环形模头移出以形成环形多层结构体。在另外的备选实施方案中， 分配料道具有圆柱形主体、圆锥形主体(tapered cylindrical body)或平面主体。在备选的实施方案中，分配料道具有十字头式几何结构，其中将多层流体流分为至少两个流体流，其中两个流体流沿分配料道的圆周向相反方向移动，优选地在一个实施方案中，其中流体流在改进的十字头分配料道上的区域中重叠。在另一个备选方面中，通过具有弧形流向的圆管流道将多层流体流进料至环形模头的单分配料道中，其中弧的曲率半径比管的直径大。根据本发明的另一个备选实施方案，该方法还包括使用至少一个附加分配料道将至少一个另外的流体流提供至环形模头内的多层流体流中，并且在这种情况下，另外的流体流可以任选地为多层流体流。根据本发明的其它任选方法还包括在提供多层流体流之前将起泡剂或无机填料加入到至少一种热塑性树脂材料中。在再另一个备选实施方案中，根据本发明的方法包括将型坯形式的环形多层结构体放入到吹塑成形模具内部，并且使环形多层结构体膨胀为模具的形状或者将环形多层结构体在熔融状态下拉伸以使结构体双轴取向；以及冷却结构体，并且任选地包括将冷却的结构体再加热至低于结构体中最高熔点聚合物的熔点的温度；单轴或双轴拉伸结构体以使结构体取向；以及随后冷却结构体。在其它任选方面，多层流体流包含多于约5层，并且备选地多于约25层。在另一个备选方面中，本发明是一种这样的环形多层制品，所述环形多层制品具有均勻厚度、至少四层并且包含重叠和非重叠圆周区；其中所述非重叠区中的层状结构体在重叠区的数量上翻倍；还任选的是，所述制品包括两个在提供至少15层的微层组成部分的每一侧上的外皮层。在另外的备选实施方案中，该多层吹胀膜包含具有至少27层的微层组成部分。在另一个备选实施方案中，本发明是包含以下各项的装置带有任选层倍增器(layer multiplier)的进料区(feedblock)，所述进料区将至少4层的多层流体流提供至环形模头的料道；并且环形模头具有至少一个挤出多层流体流的分配料道。任选地，在根据本发明的装置中，环形模头料道是将流体流分开并在多层流体流的挤出之前提供流体流重叠区的改进的十字头设计，和/或具有圆柱形主体、圆锥形主体或平面主体。在根据本发明的装置的另一个备选实施方案中，如上所述的装置还包括进料区 (或任选的层数倍增器)与料道之间的在流体流进入料道之前包封流体流的包封模头，和/ 或还包括所述包封模头与所述料道之间的弧形圆管流道，并且其中圆管流道的流体流进入端的方向为相对于圆管流道的流体流出口端成约90度角。在本发明优选的备选实施方案中，根据本发明的吹塑多层膜和方法通常由于其环形模头制造、双轴取向(对比浇铸多层膜)和/或增加的层数而提供改进的性能。通常，可以在拉伸、韧性、强度和/或阻隔性能中的一个或多个方面获得改进。虽然也可以用使用拉幅对流延膜获得双轴取向，但这是昂贵、耗费资金的单元操作。应该明白的是本发明的前面的概括描述和后面的详细描述两者都是例证性和说明性的，并且希望对于如权利要求所述的本发明提供更多说明。附图，被包括用于提供对于本发明和本发明的任选实施方案的进一步理解，被结合在本说明书的一部分中并且构成本说明书的一部分，用于说明本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中
图1是说明根据本发明的一个实施方案的制造多层膜复合结构体用的多层吹胀膜的方法的示意图；并且图2是说明根据本发明的一个实施方案从多层膜复合结构体制造多层吹塑模制品的方法的示意图。图3是来自大半径圆管流道的硬化的多层流体流的照片。图4是图3的一段(segment)的横截面的照片。图5是具有大半径圆管流道的模头的图解。图6是具有小半径圆管流道的模头的图解。图7A-B是环形多层结构体的重叠区的不同实施方案的图解。图8A-B是环形多层结构体的重叠区和非重叠区中微层的原子力显微镜(AFM)照片。图9是环形多层结构体的重叠区中的微层的(TEM)照片。现在将详细描述本发明的实施方案，实施方案的实例在说明书中公开并且在附图中说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本发明的精神或范围的情况下，在本发明中可以做出多种修改和变化。因此，意图是本发明覆盖本发明的本发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等价物的范围之内。只要在任意下限值与任意上限值之间存在至少两个单位的分离，本公开中的数字范围包括从下限值至上限值的以一个单位为增量的所有值，且包括下限和上限值。作为实例，如果组成，物理或其它性质，例如厚度和密度降低等大于10，这表示确切地列举了所有单个值，如10、11、12等，以及子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于1的值或者含有大于1的分数(例如，1. 1、1. 5等)的范围，合适的情况下，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0. 1。对于含有小于10的个位数的范围(例如，1至5)，通常认为一个单位是0. 1。这里仅给出了特别期望的实例，并认为在本公开的陈述中确切地表述了所列举的最低值与最高值之间数值的所有可能组合。根据本发明并且如本文中下面所述的制备环形多层结构体的方法包括获得和使用多层流体流，所述多层流体流典型地由多层共挤出工艺步骤提供，并且任选地可以由进一步的层倍增工艺步骤提供。所要求保护的方法任选包括包封工艺步骤。所要求保护的方法包括在环形模头工艺步骤中将带有至少4层热塑性树脂材料的多层流体流提供至分配料道。任选地，可以在接受来自环形模头出口的多层流体流之后立即进行吹胀膜工艺步骤或吹塑工艺步骤。多层流体流如本文中使用的，关于热塑性树脂材料的术语“流体流”或“熔体流”是指被加热塑化(加热至等于或高于材料的熔化或玻璃化转变温度(即材料基本上变为液态能够在该实施方案中涉及的设备中流动的温度)的温度)、可热塑加工并且在足够的压力条件下可流动的材料，通常是如下所述的聚合物或聚合材料。可以通过数个已知加工技术提供流体流。 优选地，流体流由任选地包括用于流动均勻性的齿轮泵的挤出机提供(即，通过挤出)，但是也可以使用齿轮泵作为其它热增塑处理步骤的输出提供。可以通过包括之前广泛公知的共挤出处理的已知分层技术从两种以上流体流提供带有热塑性树脂材料层得多层流体流， 并且，任选地，也可以通过下面更详细描述的已知层倍增技术提供。可以通过使用带有两个以上如下安置的孔口的已知进料区技术共挤出多个热塑性树脂材料流使得所得到的挤出物流汇合并熔接在一起成为多层流体流并且继续通过流道流向环形模头。多层流体流可以是，例如，大体平坦的矩形层状流，即，如WO 2008/008875、USP 3，565，985、USP3, 557，265 和 USP 3，884，606 中所教导的大体相同厚度和宽度的大体平坦的平面层，上述文献通过引用结合在此。备选地，可以通过包封技术提供 2个或更多个层的多层流体流，如通过USP 4，842，791的图2和5所示的用一个或多个堆叠在芯周围的大体圆形或矩形的包封层包封，或者如USP6，685，872的图8所示带有大体圆形、非均一的包封层。如可以预见的，当将流体流提供至环形模头并流出环形模头时，包封层具有对该多层流体流提供2个外侧层的效果。USP 4，842，791和USP 6，685，872通过引用结合在此。在本发明中，用于提供多层流体流的共挤出处理包括同时地或相继地结合至少第一热塑性树脂材料熔体流与至少第二热塑性树脂材料熔体流以及任选的附加流。在同时成层时，可以在流体流的相同点加入或并入层。例如，如果树脂材料的流变学相似，则可以进行同时成层。在相继成层进料区中，在沿流体流的不同位置上加入其它层。例如，可以如 USP3, 565，985、USP 3，557，265和USP 3，884，606中所教导的通过进料区工艺以流的同时合并提供多层流。如USP 3，557，265和USP 3，884，606中所教导的，它们的多层流体流也被称为“相互错杂的”或“相互交织的”。都通过引用被并入本文的USP 4，842，791和USP 6，685，872中给出了相继流加入的形式，这里通过包封初始流提供多层流。在本发明的一个实施方案中，如图1中所示，将来自单螺杆挤出机1和5的材料进料至具有至少两个孔口的两层A/B进料区模头6中。在本发明的另一个实施方案中，如图2 中所示，将来自单螺杆挤出机1和2的材料进料至具有至少两个孔口的两层A/B进料区模头4。仵诜的层倍增任选地，在以其它方式提供进料区共挤出工艺或者初始多层流体流之后，可以接下来对多层流体流进行如本领域通常已知的进一步的层倍增处理步骤。例如，参见在这里通过引用被并入本文的USP 5，094，788和USP5，094，793，它们教导了通过以下方式形成多层流体流将含有热塑性树脂材料的多层流体流分为第一、第二和任选的其它子流，并且以层叠的形式合并多个子流并压缩，从而形成多层流体流。多个层叠的子流在多层流体流中以相邻并且彼此大体平行的关系彼此熔合。在多层流体流中，多个子流展现出为提供具有所需性能的所需构造而特定计算出的均一性、连续性和厚度。层倍增处理可以产生含有很多层如数百层的多层流体流。对于在本发明中使用的多层流体流，依赖于如所需性能、制造的成本、最终使用等因素，所述流含有至少4层，优选多于约4层，优选多于约5层，优选多于约8层，优选多于约10层，优选多于约11层，更优选多于约20层，更优选多于约25层，更优选多于约27层， 更优选多于约30层，或者多于约40层，或者多于约50层，或者多于约60层，或者多于约70 层，或者多于约75层，或者多于约80层，或者多于约90层。同样，虽然流中的层数本质上可以是无限的，但是可以将所述流最优化为含有至多并且包括约10，000层，优选至多并且包括约1，000层，更优选至多并且包括约500层，或者至多并且包括约400层，或者至多并且包括约300层，或者至多并且包括约250层，或者至多并且包括约200层，或者至多并且包括约175层，或者至多并且包括约150层，或者至多并且包括约125层，或者至多并且包括约100层。如本领域中已知的，通常将如在上面讨论的一种或多种方法中提供的含有巨大数量的层的多层结构称作“微层”结构。在本发明的一个实施方案中，如图1中所示，将流出进料区模头6的材料进料至一系列任选的层倍增器7中。在本发明的另一个实施方案中，如图2中所示，将流出进料区模头4的材料进料至一系列任选的层倍增器5中。任选的包封任选地，如果没有已经被用于提供多层流体流中的至少两层，接下来可以通过如上所述的已知方法使用包封以提供保护内层结构体的表面层，如在微层结构体中提供的非常薄的层。参见例如USP 5，沈9，995，它通过引用被并入本文。例如，在本发明中，可以使用如通过引用被并入本文的USP 6，685，872中公开的图4中所示并且如参考图4、5、7和8所描述的包封模头。也可以根据通过引用被并入本文的US 4，842，791的教导提供使用相对均勻的包封层的包封。如USP 6，685，872中所述，可以使用非均勻的包封层，尤其是如果需要使用其中所示类型的改进的十字头环形模头以提供所需的重叠区。如其中所教导的，非均勻模头间隙可以在包封层中提供适当的厚度变化。例如，在本发明的一个实施方案中可以将多层流体流的整个周边或外围包封。例如，可以将多层复合流的末端完全包封。例如， 如果多层流体流包括两层并且之后被包封，则包封的多层流体流的横截面显示出4层。如USP 6，685，872中所述的包封模头所示，当多层流体流流过包封模头、环形模头和任何后继操作时，一个或多个包封层可以有益地提高多层流体流的流动稳定性。一个或多个包封层也可以具有功能性用途，例如，改善耐候性，UV稳定性等。在本发明的一个备选实施方案中，备选地可以为多层流体流的不完整的周边或边缘提供任选的包封层效果，包括通过使用保护表面层或使用超过用于获得基本的、所需的环形结构性能的数目的很多个进料区层。一个或多个包封层，例如，可以是能够随后被移除或破坏的牺牲层。如图1中所示，在任选的包封模头8中使用任选的挤出机3将至少一个包封层并入多层复合流之上。 如图2中所示，在任选的包封模头6中使用任选的挤出机3将任选的包封层并入多层复合流之上。备选地，如果需要，可以仅将多层流体流的周边的一部分包封。例如，可以将流的顶部和底部用一个层覆盖，同时留下露出的侧部。仵诜的流道任选地，在本发明的一些备选实施方案中，在大体为矩形或其它非圆形多层流的形成之后，所述流需行进相对长的距离(例如，长于流动直径的约5至10倍)或者需要改变流动方向(例如，从水平的挤出平面至垂直的吹胀膜工艺步骤)。在这种情况下，可以为使包封多层流体流的进入提供圆管流道。非圆形流体流的横截面形状平滑地转换为圆形形状，当所述圆形形状被保持在流体流中时，其使可以由多层流体流中弹性力制造的次级流所引起的层的变形最小化。如果使用，例如，可以将该圆管流道形成为带有相对于管直径较大的曲率半径的弧，以便将多层流体流的流动方向从水平变为垂直。可以将圆管流道的出料端的流动方向定向为相对于进入圆管流道的流动方向高达90度以上的角度。为了将圆管流道的流动方向改变约90度，圆管流道的曲率半径(提供流动方向的改变)与圆管流道内直径之比优选大于1比1，优选大于2比1，更优选大于3比1，并且更优选大于5比1。应该将多层流体流保持在圆管横截面中直至其到达环形模头的分配料道通道，这时可以将多层流体流平滑地从圆形几何结构转换为适合于环形模头的分配料道通道的几何结构。图3显示了来自具有相对于管直径较大的曲率半径的圆管流道的多层流体流的样品。圆管流道的曲率半径为3. 4，环流管道的内直径为1.0，并且两者之比为3.4。该多层流体流包含27个为了对比而被着色为黑色和白色的聚苯乙烯交替层。它是使用两个在 420° F和121b/hr的速率下运行的1.25英寸挤出机制造的。在下面的工艺规程中将描述工艺细节和仪器。将挤出机停止，并使多层流体流能够冷却并在环流管道中硬化。之后将环流管道移除，留下硬化的多层材料。流动的方向朝向右下侧用4标记的位置。图4显示了 4的横截面区照相(它是在圆管流道从圆形几何结构转换为方形几何结构之后)。图4显示当各层沿曲线流向标记为4的位置时它们保持完整。图5显示了直角模头100的一部分。在直角模头中，必须将流向从水平挤出平面改变为垂直模头平面。多层流体流在管105中流入模头中。它通过具有相对于管直径相对较大的曲率半径的环管流道110进入模头100。流体从水平进入转向90°为垂直向上。流体进入通道115向前绕模头流至相反侧的重叠区。该材料从通道115向上通过通道120流至模头的外部。本领域技术人员将认识到取决于模头的特定类型，模头中的流可以是向上或向下的。图6显示了其中曲率半径较小的直角模头200的一部分。流体流从管205进入模头。环流管道210具有相对于管直径较小的曲率半径，例如小于1比1)。流动方向从水平旋转90°为垂直。该流进入模头周围的通道215，并且从通道215向上经过通道220并离开该模头。
如图5中所示，环流管道可以在模头内部，或者在模头的外部。如果它在模头的外部，则流管通道在流体进入模头之前将其由水平变为垂直，并且模头中的流动垂直于模头周围的通道。因此，如上所述，可以从包括以下各项中的一种或多种的多种不同来源或步骤提供多层流体流进料区、一种或多种任选的层倍增器、任选的包封模头或者任选的圆管流道。环形樽头工艺通过进料至或递送至环形模头的单个分配料道将多层流体流提供至环形模头以在它流出环形模头时形成环形多层流体流。分配料道分配多层流体流以形成环形形状同时保持多层流体流层的连续性。单个分配料道可以具有例如，圆柱形主体形状、圆锥形主体形状或者平面主体形状，全部进料至环形模头并且流出环形模头。可以将多于一个的多层流体流提供至环形模头，但是每个多层流体流具有其自己的分配料道。例如，在图1中，可以通过一个或多个挤出机、进料区、层倍增器和包封模头的排列代替挤出机2 (或挤出机4，或它们两者)以获得流入分配料道11 (或分配料道9)的第二(或第三)多层进料流。应该注意在典型的工业应用中，术语“芯模”通常是指或包括“分配料道”并且与该术语相当程度上可交换地使用。如本文使用的涉及环形模头的情况下，分配料道是在将流体流接受并转移在近似圆柱形、平面或圆锥形芯模单元的表面之上和周围的流动空间或流道区，所述芯模单元建立流出环形模头的环形外形的流体流。分配料道通常被建立并位于中心芯模单元与外部或上部的壳或板单元之间。料道将聚合物熔融流体绕着芯模分配， 并使流体形成用于流出模头的环形形状。如果，例如，料道具有平面体，则它位于两个水平取向的板型单元之间并通往垂直取向的环形模头。在该情况下，料道将被定向为与流动方向和多层流体流中的层界面大体平行并且共面的方向。有益地，平面料道将多层流体流分配并形成为用于流出模头的环形形状。在一个实施方案中，单个分配料道可以具有十字头型几何结构。在具有十字头型几何结构的分配料道中，例如，如USP 6，685，872的图9中所示，进入的聚合物熔融流体流在料道的入口处或附近分为以大体相反的圆周方向绕着芯模移动的两个流体流，并且也提供在轴向沿芯模向模头出口流动的非常细的流体流。分开的聚合物熔融流体流则继续绕着料道以相反的方向前进以在芯模的相反侧处或附近相遇或汇流并形成大体环形的朝向环形模头出口移动的流体流。在一些十字头型环形模头中，取决于模头的构造和/或材料选择，在两个流相遇的接合处或接缝处可能存在可见的熔合痕。在一些应用中这可能是不合乎需要的，而在其它应用中这可能是有益的。在本发明的备选的实施方案中，单个分配料道具有改进的十字头型几何结构。通过引用被并入本文的USP 6，685，872的图9、10、11和12中描述并显示了分配料道的改进的十字头型几何结构。这个具有改进的十字头型几何结构的分配料道包括主体和从分配料道的入口沿芯模的主体向相反方向延伸的一对料道通道。料道通道的相反端彼此重叠并且极大地减少了熔合痕的出现和影响。在优选的改进的十字头环形模头实施方案中，可以将多层流体流分为至少两个分开的流体流，其中每个分开的流体流在绕分配料道主体的圆周的一对料道通道中向相反方向移动。在另一个优选实施方案中，分开的流体流彼此重叠但是在分配料道的区域上保持分离，这里料道通道的相反端彼此重叠。优选地，对于多层结构体优化重叠距离以提供重叠区中所需的制品性能。如本文所使用的，术语“重叠区中所需的制品性能”是指可以通过改进的直角模头提供的数个可能的效果。例如，可以将重叠料道区设计为提供环绕环形结构体的，即从非重叠区延伸进入并穿过重叠区的大体一致的性能。例如，USP 6，685，872公开了使用该技术保持一致的阻隔性能。备选地，因为重叠区将具有两倍数量的带有平均层厚的一半厚度的层，因此在物理或光学性能方面它可能有意地展现出可察觉的转变。可能可以通过数种方式有益地利用环形结构体中具有的可察觉的转变。例如，可以利用它使得能够一致地取向或定位环形制品。如果它对于制品周边的平衡有害，则它可以提供一种定位重叠区以用于移除的简单方法。用平面模头(“薄饼”模头)，可以通过将一端置于另一端之上使得两端在不同的高度(而不是如用改进的直角模头时处于不同的径向距离)而形成重叠。可以多种方式形成重叠，所述方式包括，但不限于，如图7A-B所示，阶梯变化或倾斜变化。令人惊讶地发现，无论通过阶梯变化还是倾斜变化形成，在重叠区各层均保持完離
iF. ο图8A-B和9A-B中证明了这点。图8A_B是吹胀膜中微层的AFM图像。该膜具有 27个交替的低密度聚乙烯微层和芯内的Affinity 聚烯烃塑性体。使用在50% /50%的层比下运行的1. 25英寸和1. 75英寸的挤出机制造该膜。在约601b/hr的总线速率当中， 芯速率为约121b/hr。在下面的工艺规程中将描述工艺细节和仪器。图8A显示了在重叠区之外的吹胀膜中完整微层的存在。图8B显示了图8A的膜的重叠区，它在相同的总层厚中具有两倍的层，并且这些层保持完整。图9显示了吹胀膜的重叠区中微层的TEM图像。区域A和B各自含有100微层的交替低密度聚乙烯和芯中的Affinity 聚烯烃塑性体。使用在50% /50%的层比下运行的1. 25英寸和1. 75英寸的挤出机制造该膜。在约601b/hr的总线速率当中，芯速率为约 121b/hr。在下面的工艺规程中将描述工艺细节和仪器。这些层是完整的。应该注意USP 6，685，872中所述的结构体中的阻隔层比这里所述的微层厚很多。 操纵并保持少数较厚的层完整比操纵并保持很多较薄的层完整容易。此外，在比典型的吹胀薄膜模头小的吹塑模头中操作层更容易。如图1中所示，将任选包封的多层流体流进料至环形模头的分配料道10中。任选地，可以通过两个挤出机2和4制造附加的流体流并且可以将该流体流通过环形模头内的附加的分配料道9和11加入包封的多层流体流。附加的流体流可以各自为单层或多层流体流，包括与初始的包封的多层流体流相同或不同的多层流体流。分配料道9和11的每一个均可以是传统的料道或者可以具有与分配料道10的改进的十字头型几何结构相同的几何结构。接下来，环形多层流体流从环形模头流出，S卩，将其从环形模头移出，以形成环形多层结构体。分开的流体流的重叠形成这样的流体流这里流体流的端部不暴露于所得到的结构体的表面。在一个实施方案中，通过包封并重叠多层流体流，可以将在所得到的环形多层结构体的表面上分层的端部的出现消除并且消除传统的熔合线。分层端部和/或熔合线的消除有益地同时改善所得到的环形多层结构体的机械和物理性能。在至少一个实施方案中，分层端部的消除有利于改善环形多层结构体的性能，这是通过与环形制品除重叠区之外的其它周边的性能比较，至少保持在重叠区的性能一致或改善重叠区的性能而进行的。吹胀膜和/或吹塑工艺在从环形模头露出之后，可以当其在熔融状态下或在半固态时将环形多层结构体拉伸以使该结构体单轴、双轴或多轴取向。例如，向模具中吹胀而制备径向取向、轴向取向， 并且不同厚度可以被称作多轴取向。同样，例如，可以使用单轴取向以形成线和电缆包皮、 管道、管材等。在使用膨胀的热塑性树脂材料的实施方案中，拉伸实现了在膨胀的热塑性树脂材料内发泡孔的宏观的孔取向(cellular origentation)。发泡孔可以具有不同程度的宏观孔取向。拉伸的实例包括，但不限于，(i)环形模头与拉伸辊之间的单轴拉伸，(ii)三维吹胀，或者用于自由表面吹胀膜泡吹胀，或者向模具中的型坯吹胀(吹塑)，以及(iii)通过校准器和/或骤冷槽拉伸型材。基于单轴拉伸工艺，典型的拉伸比在约2 1至约50 1 的范围内，优选约5 1至约30 1。单轴“拉伸比”是拉伸速度与环形结构体离开模头的速度之比。对于双轴拉伸工艺，吹胀比在约1.5 1至20 1的范围内，优选约2 1至 5 1。吹胀比是最终环形产品或制品的直径与离开环形模头的制品的直径之比。接下来， 通过冷却，或者是辅助下的(例如，空气冷却、淬火等)或者无辅助的，即，平衡至环境室温， 以使环形多层结构体稳定化。如图1中所示，在一个实施方案中可以形成吹胀膜泡12。如图2中所示，在形成吹塑制品时，可以将环形多层结构体、型坯置于吹塑模具中并吹胀为模具的形状以形成环形吹塑制件。可以使用典型的吹塑注头7和模具腔8形成示例的吹塑制品。对于吹塑制品和吹塑工艺的吹胀比在约2 1至10 1的范围内，优选地约 3 1 至 5 1。任选地，可以在环形多层结构体上进行再加热处理。将结构体再加热至低于结构体中最高熔点聚合物熔点的温度。之后，将该结构体在半熔融状态下单轴或双轴拉伸以取向结构体并且随后冷却。可以将冷却的结构体用于，例如，收缩膜。所得到的环形多层结构体本发明的环形多层结构体，依赖于如所需性能、制造成本、最终使用等因素，可以含有，例如，至少约4层，优选多于约4层，优选多于约5层，优选多于约8层，优选多于约10 层，优选多于约11层，更优选多于约20层，更优选多于约25层，更优选多于约27层，更优选多于约30层，或者多于约40层，或者多于约50层，或者多于约60层，或者多于约70层， 或者多于约75层，或者多于约80层，或者多于约90层。应该认识到在特定实施方案中，在结构体上的重叠区，层的数量可以是结构体上其它区域中数量的两倍。同样，虽然层的数量理论上几乎没有限制，但是可以将该流最优化至含有至多并且包括约10，000层，优选至多并且包括约1，000层，更优选至多并且包括约500层，或者至多并且包括约400层，或者至多并且包括约300层，或者至多并且包括约250层，或者至多并且包括约200层，或者至多并且包括约175层，或者至多并且包括约150层，或者至多并且包括约125层，或者至多并且包括约100层。如本领域已知，如在上面论述的一种或多种方法中提供的含有大数量薄层的多层结构通常被称作“微层”结构。在本发明的一个实施方案中，所得到的环形多层制品具有大体均勻的厚度并且包含重叠和非重叠圆周区；其中非重叠区的层状结构是在重叠区中的两倍。如上所述，在改进的直角模头提供重叠区的特定实施方案中，在结构体上的重叠区中，层的数量可以是结构体上的其它区域中数量的两倍。如本文中所使用的，术语关于环形圆周的“大体均勻的厚度”主要是指以下事实 在环形多层制品具有重叠区的实施方案中，重叠区的厚度可以是，通常被设计为是，并且代表性地是，基本上与非重叠区的厚度相同。当然，这里存在次要的、偶然的以及无意的厚度区别。因此大体厚度均勻是指优选地结构体厚度绕环形圆周的变化，特别是任意重叠与非重叠区之间变化，如果有变化，则通常小于10 %，优选小于5 %，更优选小于2 %，最优选小于1 %。在本发明的其它实施方案中，模头可能有意地在环形结构体的圆周中提供稍微不均勻的厚度。如从本发明这里和其它部分中的一般说明可以明白的，本发明提供环形结构体中多重环形层并且尤其是环形微层的益处，这里绕着环形制品的圆周提供并保持多重层的益处。如上所述，在提供重叠区的情况下，可能有这样的区域这里层本身不是完整环形连续的，但是，作为代替的是具有足够的层重叠和/或冗余以补偿重叠区中的层的细薄和终点。例如，可以将重叠区设计为提供环绕环形结构体即从非重叠区延伸进入并穿过重叠区的大体一致的性能。如多层化和微层化的实施中所知，平均层厚度是结构体中微/多层结构或微/多层组成部分的最终厚度和在该厚度下所获得的层数的函数，并且可以从它们计算出。对于微/多层结构体或对于用作结构体中的组成部分的优选厚度针对不同的特定应用而变化并且将在下面进一步讨论。可以通过选择和使用根据本发明的多个方面和实施方案的适当的多层进料流和层倍增器技术，使用多种不同重复层单元或重复样式，如重复A/A、A/B、A/ B/A、A/B/C、A/B/C/B/A等的分层构造形成环形多层结构体。可以依赖于不同因素改变结构体的厚度，如所使用的热塑性树脂材料、材料是可膨胀的或不膨胀的、结构体的所需性能等。同样，应该注意，取决于它是否随后与来自多层环形模头的附加层结合，多/微层结构体可以形成膜结构体的全部或一部分。在本发明的任选实施方案中，根据本发明的环形多层结构体实质上是主结构体的一个组成部分，并且通过一个或多个附加的模头料道与附加
伝纟口口 ο在本发明使用多层环形结构体作为非膨胀膜应用(优选吹胀环形膜结构体)的全部或部分的一个实施方案中，该结构体将具有至少约7微米(0.3密耳)的厚度，优选至少约10微米(0. 4密耳)，更优选至少约15微米(0. 6密耳)的厚度。对于膜应用，膜厚度典型地小于约380微米(15密耳)，更优选小于约250微米(10密耳)，并且更优选小于约125 微米(5密耳)。该结构体用于其它类型制品的使用，如可吹塑型坯、挤出的环形型材制品，例如， 管，尤其是在可以使用膨胀层的情况下，可能需要至少约1毫米(mm)的厚度，优选至少约 1. 6mm,并且对于管，至多厚至约152毫米(6英寸)，优选至多厚至并且包括约90mm(3. 5英寸)。对于吹塑制品本身，壁厚将在约Imm至约13mm的范围内。
任选地，如上所述，或者提供在环形多层结构体(使用附加的环形模头料道)的一个或多个表面上，或者包括在环形多层结构体中，可以存在外“皮”。这可以是，例如，在环形多层结构体的一个或两个相对侧上添加的一个或多个共挤出环形帽层，或者包含在环形多层结构体的一个或两个相对侧上的额外的多个外皮层。如果存在，基于结构体的总厚度，一个或多个外皮层可以占最终产品结构体的大于0并且多至约90厚度％，或者多至约80厚度％，或者多至约70厚度％，或者多至约60厚度％，或者多至约50厚度％，或者多至约45 厚度％，或者多至约40厚度％，或者多至约30厚度％。如果使用，外皮层将通常占至少约 1厚度％，或者至少约5厚度％，或者至少约10 %，或者至少约20 %，或者至少约30 %，或者至少约40 %，或者至少约45 %，或者至少约50 %，或者至少约60 %，或者至少约70 %，或者至少约75 %，或者至少约80厚度％。用于树脂层(以及仵诜的膨胀层)的材料多层结构体中的层可以由相同的材料或者两种以上不同材料制成。任意可以被作为热塑性树脂流体流提供并且形成为膜的热塑性树脂材料可以被用作根据本发明的方法中的流体流，并且用作根据本发明的制品中的层。它们的选择可以通过对于制品预期用途和对于其它层的粘附和/或处理要求或或流体流选择而确定。优选的热塑性树脂材料包括热塑性聚合物。如本文所使用的“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通称“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”和“三元聚合物”以及“互聚物”。“互聚物”是指通过至少两种不同类型单体的聚合而制备的聚合物。通称“互聚物”包含术语“共聚物”(通常用来指由两种不同单体制备的聚合物)，以及术语“三元聚合物”(通常用来指由三种不同单体制备的聚合物)。例如，可以使用热塑性聚烯烃聚合物(也称作聚烯烃)，并且它们良好地适用于本发明的实施。“聚烯烃聚合物”是指衍生自一种或多种烯烃的热塑性聚合物。聚烯烃聚合物可以带有一个或多个取代基，例如，功能团如羰基、硫基(sulfide)等。针对本发明的目的，“烯烃”包括具有一个或多个双键的脂族和脂环族化合物。代表性的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、环己烯、双环戊二烯等。这些聚合物包括，但不限于，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚丁烯(PB)和聚氯乙烯(PVC，刚性和柔性两种情况)。可用的烯烃聚合物的具体实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE，例如，由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)( “陶氏(Dow)”)生产的典型密度在约0. 900至0. 915 之间并且典型熔体指数(I2)在约0.5至10之间的ATTANE 乙烯/1-辛烯聚乙烯)，线型低密度聚乙烯(LLDPE，例如，由陶氏(Dow)生产的典型密度在约0. 915至0. 940之间并且典型I2在约0. 5至30之间的D0WLEX 乙烯/1-辛烯聚乙烯)，均勻支化的，线型乙烯/ α -烯烃共聚物(例如，由Mitsui Chemicals America, Inc.生产的TAFMER 聚合物和由埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical)(埃克森美孚(ExxonMobil))生产的EXACT 聚合物)，均勻支化的，基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，由陶氏(Dow)生产的并且在 USP 5，272，236、5，278，272 和 5，380, 810 中描述的 AFFINITY 和 ENGAGE 聚合物)，催化线型的无规烯烃共聚物(例如，由陶氏(Dow)生产并且在WO 2005/090425,2005/090426 和2005/090427中描述的INFUSE 聚乙烯/烯烃嵌段聚合物，特别是聚乙烯/ α -烯烃嵌段聚合物并且尤其是聚乙烯Λ-辛烯嵌段聚合物)，以及高压、自由基聚合乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯(EVA)和乙烯/丙烯酸酯以及乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物(例如，分别由 Ε. I. Du Pont du Nemours & Co.(杜邦(Du Pont))生产的ELVAX 和ELVALOY 聚合物)，以及乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸(例如，由陶氏(Dow)生产的PRIMACOR EAA 聚合物和由杜邦(Du Pont)生产的NUCREL EMAA聚合物)，多种聚丙烯树脂(例如，由陶氏 (Dow)生产的INSPIRE 和VERSIFY 聚丙烯树脂，由埃克森美孚(ExxonMobil)生产的 VISTAMAXX 聚丙烯树脂，以及无规共聚物聚丙烯(“RCP”))，以及环烯烃或环状烯烃聚合物和共聚物(分别为“COP”和“COC”，COC包括例如来自Topas Advanced Polymers 的Topas 牌聚合物，而COP包括例如，来自Zeon Chemicals的Zeonex 牌聚合物)。COP 和COS是已知的并且被描述在例如EP-A-O 407 870、EP-A-O 485 893、EP-A-O 503 422和 DE-A-40 36 264中，这些文献通过引用结合在此。如已知的，所使用的COP和COC树脂由一种或多种环烯烃例如降冰片烯构成。在本发明的备选实施方案中，多层流体流中和环形多层结构体中的一个或多个层是LLDPE。优选的LLDPE聚合物是乙烯与至少一种C3-C2tl α -烯烃的乙烯互聚物。乙烯与 C3-C12 α -烯烃的LLDPE共聚物是特别优选的。这种共聚单体的实例包括C3-C2tl α -烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，并且1-辛烯是特别优选的。其它合适的热塑性树脂材料包括由一个或多个单乙烯叉芳族单体制备的单乙烯叉芳族聚合物。代表性的单乙烯叉芳族单体包括苯乙烯、甲苯、α-甲基苯乙烯等。单乙烯叉芳族聚合物可以带有一个或多个取代基，例如，如羰基、硫基等的官能团。适合用于本发明的多层流体流中以及环形多层结构体中的一层或多层的单乙烯叉芳族聚合物的实例包括聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)，橡胶改性的聚苯乙烯丙烯腈(ABQ，以及橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)。适合用于本发明的多层多体流和环形多层结构中的一层或多层中的其它热塑性树脂材料包括聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯树脂；聚乳酸；聚酰胺类，如包括尼龙6、尼龙66和尼龙MXD6在内的尼龙树脂；热塑性聚氨酯； 乙基纤维素；聚(氯乙烯)_偏二氯乙烯(PVDC)；聚乙烯-乙烯醇(EVOH)；丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯；等。优选地，对于给定应用，选择用于这些层的热塑性树脂材料以在所得到的环形多层结构体中展现最优性能。在优选实施方案中，基于最终所得到的结构体中所需的性能选择材料。例如，如果需要收缩性能，则可以选择产生适当收缩性能的材料，如聚烯烃树脂层。 如果需要阻隔性能，则可以选用产生适当阻隔性质的材料，如PVDC或EV0H。如果需要粘合性能，则选择在与其它层之间产生适当的粘合连接行为的材料，如EVA和EAA。例如，可以使用具有不同密度的聚乙烯树脂，以最优化刚性和韧性。最终产品中所需的性能可以影响用于多层结构体的材料的选择。可以选择材料以使所用材料的流变学互补并且互相作用。此外，可以按需要并入添加剂。通常被并入聚合物组合物中用于不同功能的典型添加剂包括催化剂或促进剂、表面活性剂、阻燃剂、孔隙率控制剂、抗氧化剂、着色剂、颜料、填料等。这些添加剂通常将以常规量并入。本发明的方法的多层流体流中的一个或多个流体流层中使用的热塑性树脂材料可以任选地含有能够提供膨胀组合物的发泡剂。换言之，多层流体流中的热塑性树脂材料的多个流可以独立地提供膨胀或非膨胀组合物。在本发明的一个备选实施方案中，至少一个流包含发泡剂以提供膨胀组合物。如本领域通常公知的，膨胀组合物包括吹胀、膨胀或发泡剂。此外，膨胀的热塑性树脂组合物可以结合一种或多种产生所需功能的组合物，如气体 (比如氧气，二氧化碳等)阻隔组合物(例如，乙烯-乙烯醇共聚物或聚偏二氯乙烯的膜组合物)，主要起防止液体或湿气从层的一侧穿透至层的另一侧作用的液体或湿气阻隔组合物，主要起防止化学品或气体从层的一侧穿透至层的另一侧作用的化学品阻隔组合物，除氧制剂，等等。包括膨胀或发泡层的多层环状结构体可以是刚性或柔性的，并且包括吹胀和流延膜、管材、电线包皮、纤维和其它环形外形的型材。如果需要，多层结构体可以包含再循环材料。例如，在吹塑应用中，可以使用来自吹塑操作中的剪裁料作为整个结构体中的层。这种剪裁材料包括多层结构中使用的全部树脂。对于复杂部件，再循环量可以为不超过整个结构体的50%。可以使用再循环材料作为微层结构体中的一层或多层，它可以位于微层结构体和任何皮层之间，或者可以将其用作皮层。然而，由于不同树脂组合的存在，使用再循环材料作为皮层是较不适宜的，所述不同树脂的组合如果在内侧，可能干扰要被包裹的内含物，如果在外侧，可能干扰后印刷步骤。■伺塵■■旨■減輔摊白漏斗在使用膨胀树脂层的备选实施方案中，任何可以吹胀或发泡的用无机材料填充或者未填充的热塑性树脂材料均可以用于本发明的层。这些包括并且优选为上面关于非膨胀层讨论的热塑性树脂材料，包括它们的相对优选。在本发明的一个实施方案中，相同聚合物材料可以被用作不同目的，例如，可以使用聚苯乙烯作为可膨胀聚合物树脂组合物并且作为相同的多层膜复合结构体中的不可膨胀的成膜树脂组合物这两者。在共挤出处理之前可以将基本上任何已知发泡剂、起泡剂或膨胀剂并入到多种热塑性树脂材料的任一种中。起泡或膨胀剂包括，但不限于包括气体物质和挥发性液体在内的物理发泡剂；和分解为气体和其它副产品的化学试剂。代表性的起泡或膨胀剂包括，但不限于，氮气、二氧化碳、空气、氯甲烷、氯乙烷、戊烷、异戊烷、全氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、全氟乙烷、1-氯-ι，ι-二氟乙烷、氯五氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、全氟丙烷、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷、全氟丁烷、氯九氟丁烷、全氟环丁烷、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰胼、4，4_羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N，二甲基-N，N，- 二亚硝基对苯二甲酰胺和三胼基三嗪。化学发泡剂包括碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵、柠檬酸或柠檬酸盐如柠檬酸钠、 谷氨酸钠、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、苯甲酸盐如苯甲酸铝、偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈和二硝基环戊烷。优选的化学发泡剂包括碳酸氢钠和柠檬酸的混合物，所述混合物包括可商购自 Bergen International的R)amazol 72牌号CBA，它是粒料形式的含有柠檬酸和碳酸氢钠混合物的浓缩物。发泡剂通常以在发泡层中和最终制品中提供所需的密度降低量可能需要的量使用。术语“密度降低”和密度降低百分比是指通过使用化学和/或物理发泡剂在泡沫层和 /或最终制品中密度减低的百分比。例如，从lg/cc的起始聚合物(固体片材)密度，降低密度至0.9g/cc是10%的密度降低，降低至0.85g/cc是15%的密度降低，等等。为了具有成本效益和制品性能的结合，基于起始热塑性聚合物密度，发泡热塑性聚合物层适宜地具有至少约10重量％ ( "wt%")的密度降低，优选至少约15重量％，最优选至少约20重量％的密度降低。为了保持最终产品性能如热成形性，基于起始热塑性聚合物密度，发泡热塑性聚合物层适宜地具有不超过约90重量％ ( “重量％”)的密度降低，优选至多约80重量％，更优选至多约70重量％，最优选至多约60重量％的密度降低。在一个备选的实施方案中，通过在膨胀层中获得与用于最终结构体和所需密度减低相比适当的但是稍微更高程度的密度降低，可以在最终多层结构体中提供这些密度降低范围和程度。并入到可发泡组合物中以提供所需程度的密度降低的活性化学发泡剂以重量计的量依赖于特定发泡剂的效率和有效性，但是以化学发泡剂活性成分的总重量计通常以至少约0. 016，优选至少约0. 02并且更优选至少约0. 16重量％的量加入，并且基于化学发泡剂活性成分和可发泡聚合物组合物的总重量，以至多约0. 8，优选0. 4，并且更优选0. 36重量％的量加入。关于在泡沫材料挤出工艺中产生气体的液体或其它物理发泡剂的使用，并入到可发泡组合物中的物理发泡剂的加入量依赖于密度降低的所需程度和特定发泡剂的效率和有效性，但是已经发现以基于物理发泡剂的总重量计合适的是使用至少约0. 0001，优选至少约0. 001，更优选至少约0. 01，并且更优选至少约0. 063重量％的量，并且以基于物理发泡剂的总重量计使用至多约0. 7重量％，优选至多约0. 3，更优选至多约0. 2并且最优选至多约0. 128重量％的量。可以通过已知技术将膨胀层的孔大小和孔取向调节至落入适合于所需性能、 密度减低以及膨胀层厚度的适宜的或可接受的范围内。参见例如USP 5，215，691和WO 2008/008875，它们公开了形成具有膨胀层的平坦多层结构体，并且它们通过引用被并入本文。必须在一定的压力下将发泡剂并入膨胀热塑性树脂材料熔体流中，所述一定压力足以抑制该熔体流发泡，直到通过共挤出模头将该流压出。通常，该压力应该是至少500psig并且优选为至少lOOOpsig。此外，选自适当的加工条件以确保将起泡或膨胀剂充分混合并溶解到可膨胀热塑性树脂组合物中。例如，如通过引用被并入本文的USP 5，215，691中所述，相对于可膨胀的和已膨胀的层制品的提供，非膨胀热塑性材料的熔点可以低于用于可膨胀热塑性材料所需的发泡温度。优选地，选择用于这些层的热塑性树脂材料和起泡或发泡剂以在所得到的用于给定应用的多层结构体中展现出最优的性能。在优选实施方案中，如上所述基于最终得到的结构体中所需性能选择热塑性树脂材料。优选地，在这些包含和膨胀层的环形多层结构体的备选实施方案中，各层在膨胀与非膨胀层之间交替。包括膨胀热塑性树脂材料的这些发泡层典型地提供至少约10微米的厚度，优选至少约50微米并且更优选至少约75微米的厚度。该厚度可以小于约1，000 微米，优选小于约500微米并且更优选小于约300微米。在一个优选的实施方案中，如可以通过ASTM D3575-93WB所测量的，每个发泡层的密度在约0. 03至约0. 8的范围内，优选在约0.10至约0.5克/立方厘米(g/cc)的范围内。在一个备选的实施方案中，具有已膨胀层的环形多层结构体的密度可以在约0. 05至约0. 9的范围内，优选在约0. 15至约0. 6g/cc 的范围内。
在阻隔包装如经加工肉类的包装的领域中可以有益地应用根据本发明的多层环形模头产品和方法。目前用于热狗、午餐肉和其它经加工肉类的包装材料典型地具有7至 11层。可以将该类型的合适的7层吹胀膜结构体(可以随后将其热成形以形成底网)制备为如下的约4密耳的结构厚度
星%密耳尼龙6120.5MAH-g-PE*261.0尼龙650.2EVOH (38摩尔％乙烯)100.4尼龙650.2MAH-g-PE*80.3LLDPE341.3
100 -4.0*马来酸酐接枝的聚乙烯。如工业中已知的，降低EVOH树脂的摩尔％乙烯的水平典型地以韧性和热成形性为代价增加阻隔性能。用于这些结构体的成型片厚度可以在100-150微米G至6密耳) 的范围内。减薄这些现有的多层阻隔结构体的问题包括由于差的热成形性和/或EVOH的破裂所致的阻隔性的损失，以及使阻隔性能与韧性、光学性能和膜经济性的平衡。本发明的微层吹胀膜工艺在获得大数量的层(超过15并且优选超过27层)中提供了更大的灵活性以优化结构体，从而提高韧性、阻隔性和热成形性中的至少一种关键性能或者关键性能之间更好的平衡，以及总体上更低的膜成本或更好的膜经济性。例如，以下为减薄的多层阻隔结构体
星%密耳尼龙6130.4尼龙粘结剂(tie)230.7尼龙6/EVOH/尼龙6 (微层)200.6尼龙粘结剂(tie)100.3LLDPE34L1003 在上面的结构体和下面的那些中提到微层是指本发明的这样的复合多层结构体: 其中所述结构体由所公开的一种或多种聚合物的交替层构成，并且具有多于10层，更优选的多于15层，并且最优选的多于27层。这些结构体也可以包括如本发明中所述的微层复合结构体的包封。
膜的一部分由尼龙6/EV0H/尼龙6的微层或尼龙6与EVOH的交替微层制成。该结构体提供了阻隔、韧性、热成形性和膜经济性的所需组合。可以用相同总的材料体积百分比的微层化中心组成部分代替原始4密耳膜结构体的交替尼龙/EVOH/尼龙中心组成部分，仅有的变化是每个成分的层的总数增加，最终为应用提供改善的阻隔性/贮藏寿命和韧性。用于微层阻隔结构体的另一个备选实例如下
权利要求
1.一种制备环形多层结构体的方法，所述方法包括提供热塑性树脂材料的多层流体流，所述多层流体流包含具有至少30层的微层部分和在所述微层部分的第一和第二侧上的至少一个附加层，所述微层部分具有微层结构； 将所述多层流体流进料至环形模头的单个分配料道；将所述多层流体流分为至少两个流体流，其中所述至少两个流体流绕所述分配料道的圆周沿相反方向移动以形成环形多层流体流，所述流体流中的一个流体流的端部与另一个流体流的端部在重叠区中重叠，并且其中在所述重叠区中保持所述微层结构；以及将所述环形多层流体流从所述环形模头移出以形成所述环形多层结构体。
2.权利要求1所述的方法，其中提供热塑性树脂材料的所述多层流体流包括 提供所述微层部分；以及用至少一个包封层包封所述微层部分以形成所述多层流体流。
3.权利要求2所述的方法，其中提供所述微层部分包括 提供具有至少两层的第一流体流；将第一流体流分为至少两个子流；以及使所述至少两个子流汇合，以使得第一子流位于第二子流的上面以形成所述微层部分。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述分配料道具有改进的十字头形几何结构。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述分配料道具有平面几何结构。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述分配料道具有圆柱形主体、圆锥形主体或平面主体。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中通过具有弧形流向的圆管流道将所述多层流体流进料至所述环形模头的所述单个分配料道中，其中所述弧具有大于所述圆管流道的直径的曲率半径。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，所述方法还包括使用至少一个附加的分配料道将至少一个附加的流体流提供至在所述环形模头内的所述多层流体流。
9.权利要求8所述的方法，其中所述至少一个附加的流体流是多层流体流。
10.权利要求1至9中任一项所述的方法，所述方法还包括在提供所述多层流体流之前，将发泡剂或无机填料加入到所述热塑性树脂材料的至少一种中。
11.权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法还包括将型坯形式的所述环形多层结构体放置在吹塑模具内部，以及使所述环形多层结构体吹胀为所述模具的形状。
12.权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法还包括在熔融状态下将所述环形多层结构体拉伸，以使所述结构体双轴取向；以及冷却所述结构体。
13.权利要求12所述的方法，所述方法包括将冷却的结构体再加热至低于所述结构体中最高熔点聚合物的熔点的温度； 将所述结构体单轴或双轴拉伸以使所述结构体取向；以及随后冷却所述结构体。
14.一种通过权利要求1至13中任一项所述的方法制备的制品。
15.一种环形多层制品，所述环形多层制品具有均勻厚度并且包含重叠和非重叠圆周区；所述非重叠区具有微层部分以及在所述微层部分的第一和第二侧上的至少一个附加层，所述微层部分具有至少30层，所述微层部分具有微层结构；其中所述非重叠区的层状结构在所述重叠区中加倍，并且其中在所述重叠区中保持所述微层结构。
16.根据权利要求15所述的环形多层制品，其中所述环形多层制品是多层吹胀膜并且其中在所述微层部分的第一和第二侧上的所述至少一个附加层包封所述微层部分。
17.一种装置，所述装置包含进料区，所述进料区带有任选的层倍增器，所述进料区能够将多层流体流提供至环形模头的分配料道，所述多层流体流包含具有至少30层的微层部分和在所述微层部分的第一和第二侧上的至少一个附加层；圆管流道，所述圆管流道具有弧形流向，其中所述弧具有大于所述圆管流道的直径的曲率半径，所述圆管流道在改变所述多层流体流的方向的同时保持所述微层部分的微层结构；以及所述环形模头具有挤出多层流体流的至少一个分配料道，所述分配料道具有重叠区， 所述重叠区保持所述微层结构。
18.权利要求17所述装置，其中所述分配料道具有改进的十字头形几何结构。
19.权利要求17至18中任一项所述的装置，其中所述分配料道具有平面几何结构。
20.权利要求17至19中任一项所述的装置，所述装置还包含在所述进料区和所述料道之间的包封模头，所述包封模头在所述多层流体流进入所述分配料道之前将所述多层流体流包封。
21.权利要求17至20中任一项所述的装置，其中所述圆管流道位于所述包封模头和所述分配料道之间，并且其中将所述圆管流道的流体流进口端定向在相对所述圆管流道的流体流出口端约90度角的方向。
22.权利要求17至21中任一项所述的装置，其中所述圆管流道位于所述环形模头中。
23.权利要求17至21中任一项所述的装置，其中所述圆管流道位于所述环形模头之
24.权利要求17至23中任一项所述的装置，其中所述分配料道具有圆柱形主体、圆锥形主体或平面主体。
全文摘要
本发明公开的是具有环形外形的多层膜结构体，以及制备所公开的结构体的方法和装置。该环形多层制品具有均匀厚度，至少四层并且包含重叠和非重叠圆周区；其中非重叠区的层结构在重叠区中被加倍。制备该结构体的方法包括提供带有至少四层热塑性树脂材料的多层流体流；将所述多层流体流进料至环形模头的分配料道以形成环形多层流体流；并且将环形多层流体流从环形模头移出以形成环形多层结构体。本发明还公开了一种装置，所述装置包括进料区，所述进料区带有任选的层倍增器，所述进料区将至少四层的多层流体流提供至环形模头的料道；以及环形模头，所述环形模头具有至少一个挤出多层流体流的分配料道。
文档编号B29C47/06GK102325639SQ201080008555
公开日2012年1月18日 申请日期2010年2月19日 优先权日2009年2月21日
发明者加尔文·L·帕夫利切克, 杰夫·M·罗巴基, 约瑟夫·杜利, 罗伯特·E·弗里斯利, 萨姆·L·克拉布特里, 马克·A·巴格 申请人:陶氏环球技术有限责任公司