专利名称：聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物及其制备方法，具体涉及以线性低密度聚乙烯为基础树脂的具有耐候性和抗撕裂性的农用棚膜树脂组合物。
背景技术：
农用塑料薄膜对现代化农业非常重要，与国计民生息息相关，有效地缓解农业生产和发展的矛盾，给农民带来了实惠。自我国在1958年引进了农用塑料薄膜以来，在我国取得了极大发展。目前，我国是农用塑料薄膜生产和消费最多的国家之一，其中农用棚膜的聚乙烯树脂消费量超过120万吨以上，特别是西部地区农用棚膜每年聚乙烯树脂消费量已达50万吨，农用棚膜已成为聚乙烯(PE)树脂的重要应用领域之一。近几年来，随着人口膨胀导致的过度开发自然资源、过量砍伐森林造成地球温室·效应加剧，使得我国北方地区在每年4、5月份成为沙尘暴高发期，通常瞬时风力达到7至8级。这种灾害性天气易造成温室大棚出现大面积的爆棚，这对西部地区底子薄、不富裕的农民来说是一种致命的打击。目前，我国农用棚膜的发展水平与世界先进水平相比，仍有很大的差距，这些差距主要表现在国产普通棚膜抗撕裂性差，无法抵御7至8级大风；且耐候性不好，连续扣棚150天就容易发生自然破损。这主要由于国内农用棚膜覆盖材料普遍采用LDPE/LLDPE(高压低密度聚乙烯\线性低密度聚乙烯)掺混树脂，其中LDPE分子量低、分子量分布宽；LLDPE是由乙烯和I-丁烯共聚组成，支链短、分支多、催化剂残留量高，当受到阳光、温度、风力等因素的影响下，LDPE和LLDPE的分子链易发生断链，容易出现“背板效应”(棚膜易在骨架处开裂的现象)。另外掺混的树脂牌号、掺混比例的不同使其农用棚膜质量参差不齐，大大缩短了农用棚膜的使用寿命。因此，在农用塑料棚膜的开发应用中，提高农用棚膜的抗撕裂性和使用寿命对于节约能源、节省人力资源、减少环境污染，减轻农民负担都十分有利。现有技术中，有关有机过氧化物改性LLDPE，来改善其挤出吹塑薄膜加工性的报道很多。USA 4578431在LLDPE (MFR 2g/10min)中添加100 200ppm的异丙苯基过氧化物进行挤出反应，所得树脂可以吹制成25 μ m的薄膜。ZL03137608. 8在LLDPE (C4 C8的α烯烃共聚物)中添加二叔丁基过氧化物，在其用量为O. 3 O. 6wt%下进行交联挤出反应，制得一种适于吹制8000X0. 08mm规格的棚膜树脂组合物。CN200910089056. 8在LLDPE (C4 C8的α烯烃共聚物)中添加第二组分低压聚乙烯和复配交联体系(二叔丁基过氧化氢和过氧化二异丙苯配制)，制得一种撕裂强度高，可以抵御7 8级风沙农用宽幅棚膜(厚度彡80um,幅宽彡8m)。JP 1113411 (A)提出叔丁基过氧化物与LLDPE的正庚烷溶液中进行反应，获得加工性好的微交联LLDPE。US4614764 (A)采用一种LLDPE与另一种经有机过氧化物改性的LLDPE共混，制备适于吹膜的树脂组合物。JP1113411在LLDPE与乙烯-醋酸乙烯(EVA)共混树脂中加入紫外线吸收剂，制备耐候薄膜。CN 1056696A在低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-醋酸乙烯(EVA)掺混树脂，加入由紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、及其它加工助剂做成的母粒，制备耐候薄膜。目前在农用棚膜生产中使用的LDPE/LLDPE掺混树脂和耐老化体系存在着一定问题，主要是掺混树脂牌号多、力学性能低、质量参差不齐；助剂种类多、工艺流程长、生产成本高、助剂利用的高效性和持久性差，这样一来容易造成农用棚膜使用寿命短、抗撕裂强度低等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种线性低密度聚乙烯农膜树脂组合物。以该组合物为原料生产的宽幅棚膜(厚度>80 μ m，幅宽> Sm)具有高撕裂强度和优良的耐候性，可抵御7 8级沙尘暴并且连续扣棚700天以上不发生自然破损。本发明进一步提出组合物的制备方法。以线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量为百分之百计，本发明所述的树脂组合物包括I) 100 % 的 LLDPE ;2)0. 05% O. 3%的复配交联助剂；3) 10 % 35 % 的 EVA 接枝物(EVA-g-St)；其中所述的复配交联助剂为二叔丁基过氧化氢(TBHP)与过氧化二苯甲酰(BPO)复配组成，两种交联助剂的质量比为ΤΒΗΡ/ΒΡ0 = 30 I 5 I。所述的EVA-g-St是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物，引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烧(BPDH)、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。接枝单体选自聚合级苯乙烯(St)，苯乙烯纯度>99.0%。聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚合成的共聚物，其中醋酸乙烯(VA)的含量为I % 30%;熔体流动速率(MFR)为0. I 20g/10min ;密度0. 910 O. 960g/cm3。所述的熔体流动速率(MFR)是在190。。，2. 16Kg负荷下的测定值。所述的EVA-g-St的制备方法为将10 20份的苯乙烯(St)与100份的EVA高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取O. 4 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150 190°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到St接枝率为3% 7%的EVA-g-St接枝物。组合物中所述的LLDPE为采用高效齐格勒_纳塔催化剂体系制备的乙烯与1_ 丁烯的共聚产物，MFR 0. 7 3. 0g/10min ;密度0. 915 O. 925g/cm3。本发明中LLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。组合物中所述的复配交联助剂为TBHP与BPO按不同比例复配组成。其中复配交联助剂的总加入量的范围为O. 05% O. 3%，两种交联助剂的最佳混合比为TBHP/BP0 =25 : I 10 : I。两种过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般 TBHP 的半衰期 T = 246 267°C /lmin ；BP0 的半衰期 T = 131 134°C /lmin。一般BPO的用量需严格控制，其用量不能超过O. 03%，另外在组合物制备过程中加工温度不能超过230°C，否则交联度无法控制，易出现过度交联产生凝胶，农用棚膜表面易出现“晶点”，其抗撕裂性和耐候性不但没有得到改善，反而造成力学机械性能变差，发生脆性破裂，同时还会出现加工设备损坏和环保等问题。本发明树脂组合物的制备也可以在密炼机、捏合机、挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。具体地，本发明提供的聚乙烯农膜树脂组合物的制备方法包括先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总量5% 10% (wt)的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余的LLDPE、预混母料及EVA-g-St接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为150 210°C，反应时间为2 4min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯农膜树脂组合物。本发明在EVA-g-St接枝物和聚乙烯农膜树脂组合物的制备过程中还可加入一 定量的热稳定剂和抗氧剂，其总加入量为O. 2% O. 5% (以LLDPE的重量为百分之百计)。其中，抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，其用量为O. 1% 0.2%。热稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙等，用量一般为
O.1% O. 3%。为满足产品应用的需要，本发明的组合物中可以加入一定如紫外线吸收剂或填料等助剂，不会对所制备的组合物的性能产生影响。本发明树脂组合物制备过程中，在复配交联助剂中加入溶剂，所述溶剂为甲苯、二甲苯、丙酮中的一种，其加入量为复配交联助剂重量的2 4倍。本发明所述的组合物中，一方面，选择两种半衰期相差较大的过氧化物组成的复配交联体系，可以有效地控制基础树脂的交联速率和交联程度，实现微交联结构，保证了交联剂在低添加量的情况下就可以达到吹制宽幅棚膜(厚度>80um，幅宽>8m)所要求的熔体强度，而且避免了薄膜表面易出现“晶点”的问题。另一方面，EVA分子结构中含有CHfOO-侧基，增加了短支链数和分子间的相互作用，形成较多物理交联点，能够抵御紫外线对聚乙烯主链结构的破坏，并与交联助剂也发生一定的交联作用，这种协同作用使得EVA-g-St接枝物对基础树脂的耐候性的改善效果十分明显。其次，由于St与聚乙烯存在一定的相容性，EVA和聚乙烯也有着很好的相容性，随着第二组分EVA-g-St接枝物的加入极大地改善了 St和聚乙烯相容性,使得C6H6基团很好地引入到基础树脂聚乙烯的分子链结构中，C6H6空间位阻效应大，阻碍了分子链段的运动，这样就大幅度地提高了基础树脂的抗撕裂强度。同时由于EVA中的CH3COO-侧基降低了聚乙烯分子的结晶度，提高了链段的柔韧性避免因C6H6基团的引入对于基础树脂延伸性的破坏，满足了棚膜对延伸性的要求。因此，该组合物可以在未经任何改造的普通吹膜机组上无需任何掺混能够稳定地吹制出具有优良耐候性和抗撕裂性的宽幅棚膜(厚度> 80 μ m，幅宽> 8m)，可抵御7 8级沙尘暴且连续扣棚700天以上不发生自然破损，特别适合在沙尘暴频发和日照时间长的西部地区铺设。
具体实施例方式I、原料I)树脂
权利要求
1.一种聚乙烯农膜树脂组合物，以LLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括1)100 % 的 LLDPE ； 2)O. 05 % O. 3 %的复配交联助剂； 3)10 % 35 %的EVA接枝物； 所述的EVA接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的复配交联助剂为二叔丁基过氧化氢与过氧化二苯甲酰复配组成，两种交联助剂的质量比为30 : I 5 : I。
3.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的EVA接枝物的制备方法为将10 20份的苯乙烯与100份的EVA高速混合5 lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置12 24h ;然后取O. 4 I. O份的引发剂和丙酮按重量比为I : 2 I : 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150 190°C，反应时间5 lOmin，挤出、冷却、造粒，得到苯乙烯接枝率为3 % 7 %的EVA接枝物。
4.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于所述的引发剂选自过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
5.如权利要求I所述的树脂组合物，其特征在于在EVA接枝物和聚乙烯农膜树脂组合物的制备过程中加入热稳定剂和抗氧剂，以LLDPE的重量为百分之百计，其总加入量为O.2% O. 5%。
6.一种如权利要求I所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括先将两种交联助剂按比例复配后加入溶剂，再加入占总重量5% 10%的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成预混母料；然后将剩余的LLDPE、预混母料及EVA接枝物由加料口一起加入到挤出机中进行挤出反应，反应温度为150 210°C，反应时间为2 4min，挤出、冷却、造粒，制得聚乙烯农膜树脂组合物。
全文摘要
本发明提供了一种聚乙烯农膜树脂组合物及其制备方法，以LLDPE的重量为百分之百计，组合物包括100％的LLDPE、0.05％～0.3％的复配交联助剂和10％～35％的EVA接枝物，所述的EVA接枝物是在引发剂的作用下将苯乙烯单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物。以该组合物为原料生产的宽幅棚膜具有高撕裂强度和优良的耐候性，可抵御7～8级沙尘暴并且连续扣棚700天以上不发生自然破损。
文档编号B29B9/06GK102952319SQ20111024056
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者徐典宏, 曹凤霞, 朱晶, 王玲玲, 郭珺, 陈红, 白竞冰, 何连成, 魏绪玲, 艾纯金 申请人:中国石油天然气股份有限公司