专利名称：一种溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的硫化体系及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体，具体涉及一种溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的硫化体系及其制备方法。
背景技术：
随着医药行业的迅猛发展，对药用密封材料的质量要求也在逐步提高，由天然橡胶和丁基橡胶制备的药用密封材料不但容易产生微粒污染，而且与封装药品存在相容性的问题，因此已日渐被淘汰。目前，我国许多药物密封材料生产企业正在致力于溴化丁基橡胶密封材料的研发。由于溴化丁基橡胶(IIR)是丁基橡胶经溴化取代反应制得的弹性体，拥有基本饱和的主链，所以具有多种特性，除了保持丁基橡胶原有的低透气性、高衰减性、耐老化性、耐侯性、耐臭氧性及耐化学药品性等特性外，还增添了普通丁基橡胶所不具备的以下特性硫化方式多、耐热性好。若采用溴化丁基橡胶制备药用密封材料，就能够弥补天然橡胶和丁基橡胶的上述性能缺陷。溴化丁基橡胶的一大特点就是可以采用多种硫化体系进行硫化，比如硫黄硫化、胺类硫化、过氧化物硫化、吗啡林类(如DTDM)硫化、树脂硫化。采用树脂硫化时，溴化丁基橡胶使用少量树脂便就可以硫化，在要求高定伸应力、低压缩永久变形的胶料时，其用量可达7份，一般应用范围为I 7份。目前，溴化丁基橡胶药用密封材料的制备工艺繁琐，需要经过橡胶与助剂的混炼、 模型硫化以及后处理等工序，而且溴化丁基橡胶主链的双键含量很低，导致其模型硫化速度缓慢、生产效率低下。与此同时，生产过程中产生的边角料因硫化交联而丧失热塑性，由于不能重复利用而导致材料的浪费。如果能充分利用聚丙烯(PP)的加工性能好、力学性能好、密度小、可塑性等优点， 采用IIR与聚丙烯(PP)共混制备热塑性弹性体，不仅可以使得弹性体具有可塑性，而且可以直接采用注射成型工艺来制备产品。因此，加工工艺简单，生产效率高，更重要的塑性弹性体密封材料是可以重复利用，节省材料，大大地降低了能源的消耗。将对环保和药物包装及其密封行业的发展产生巨大的推动作用聚丙烯(PP)是一种结构规整的结晶性聚合物，为无味、无毒、质轻的热塑性树脂。 它具有以下的特点①加工性能好，机械性能好，耐热性能好，②在无外力作用下，150°C不变形，化学稳定性好，耐酸、碱和有机溶剂，与大多数化学药品(如发烟硝酸、铬酸溶液、卤素、苯、四氯化碳、氯仿等)不发生作用，且几乎不吸水。③具有可塑性，可以反复加工。热塑性弹性体(TPE)是一类新型高分子材料，共混型热塑性弹性体的发展经历了机械共混、动态部分硫化和动态全硫化三个阶段。所谓动态硫化，就是热塑性树脂基质中混入橡胶，在熔融混合的同时使橡胶高度交联，使交联的橡胶成微粒(约Iym)分散于树脂基质中而制TPE的方法。制备热塑性硫化橡胶的关键技术是动态硫化技术，采用动态硫化法制得的热塑性弹性体称为热塑性硫化橡胶(TPV)。TPV是热塑性弹性体(TPE)的一种特殊类型，具有比简单共混物更好的性质。溴化丁基橡胶/PP这类共混型热塑性弹性保持着橡胶相的许多固有特性，这些特性包括生胶强度、减振性、低玻璃化转变温度，以及高气密性、耐热、耐臭氧、耐紫外线照射和耐腐蚀性等。因此，采用一种可行的制备方法和合适的硫化体系提高丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的性能，并实现其用作注射液用胶塞以及密封圈、密封衬垫等其他方面的用途具有一定的实用价值。
发明内容
本发明解决的技术问题是公开一种溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的硫化体系及其制备方法，使得制备的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体经过挤出成型工艺或注塑成型工艺制得的密封材料，可用于制备药物包装、密封圈和密封塞等制品。该方法首先开炼制得硫化体系和溴化丁基橡胶混炼胶，然后在密炼机上先后加入聚丙烯、助剂、混炼胶、硫化体系，动态硫化制得溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体，进一步硫化制得TPV粒子，通过注塑或挤出成型工艺即可得溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料。本发明所提出的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料，是由包括如下组分和重量份数的原料制备的溴化丁基橡胶100份；聚丙烯50 70份；补强填充剂50 100份；硫化体系5 22份；助剂I 5份；抗氧剂I I. 5份。所述的硫化体系为无硫体系，包括硫化剂I 10份；催化剂I 3份；活化剂 3 9份。其中硫化剂为热反应型烷基酚醛树脂/氧化锌/IIR的混合物，催化剂为氯化锌 (ZnCl2)，活化剂为氧化锌(ZnO)。 所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，在弹性体密封材料中的用量为50 70重量份；所述的补强填充剂为煅烧陶土，在弹性体密封材料中的用量为50 100重量份；所述的助剂包括软化剂和润滑剂，其中软化剂主要为液体石蜡，润滑剂主要为硬脂酸、聚乙烯蜡，在弹性体密封材料中的用量为I 5重量份；所述的抗氧剂为受阻酚类，主要为四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，在弹性体密封材料中的用量为I I. 5重量份。本发明的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的硫化体系及其制备方法具体如下(I)准确称量各配比组分。(2)在室温开炼机开练下，依次加入IIR、热反应型烷基酚醛树脂、氧化锌制得硫化体系；在温度为40 50°C下，依次加入溴化丁基橡胶、补强填充剂、加工助剂于双辊筒开练机中，共混10 12min，获得混炼胶。(3)在密炼机转子转速为60 90rpm,共混温度为160 200°C条件下,加入聚丙烯和助剂，塑化2 5min，然后加入步骤(2)制得的混炼胶，共混4 6min，再加入硫化体系，动态硫化共混4 8min，制得溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。在开炼机中出片， 制成片材。后粉碎造粒，制得TPV粒子。(4)采用同向啮合双螺杆挤出机，螺杆转速为120 200r/min，主喂料速度为 30 50r/min，机头温度为170 200°C，螺杆入料段温度为120 170°C，熔融混炼段温度为180 230°C，加入步骤(3)制得的TPV粒子，继续动态硫化挤出，并造粒，制得进一步硫化的TPV粒子。(5)挤出成型和注塑成型，挤出机各段温度为140 200°C，注塑机后机筒温度为 180 200°C，前机筒温度为190 230°C，注射压力为20 35MPa，保压压力为28 32MPa， 注射速度为20 30cm3/s条件下，加入步骤(4)制得的TPV粒子，分别可制得所需要的工业产品。本发明所制备的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料具有以下优点本发明的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体制备工艺与单纯的卤化丁基橡胶弹性体制备工艺相比，采用了热塑性塑料的加工工艺，具有工艺操作简单，生产条件易控制，不需要模压硫化和后处理，边角料少，节约能源，生产率高等优点。本发明使用的硫化剂呈颗粒状，无粉尘，易于称量和计算，易分散，操作安全的无硫体系，同时又能很好的对溴化丁基橡胶起到硫化作用。制得的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体具有较高的断裂伸长率，优异的耐老化、耐热、耐低温、耐化学品、耐臭氧、耐水及蒸汽、耐油、阻燃及较强的回弹性等性能，符合目前医药行业中对抗生素医用瓶塞及其其他密封材料的要求，可代替卤化丁基橡胶用作抗生素医用瓶塞以及药用密封材料等方面的应用。本发明采用新型硫化体系和新型动态硫化共混技术，并运用热塑性塑料的加工方法制得的一种溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料，与其他卤化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体相比具有如下优点拉伸强度大，断裂伸长率大，压缩变形小。主要性能如
下
硬度(邵氏A) 40 85
100%定伸强度2. O 9. OMPa
300%定伸强度2. 7 11. OMPa
拉伸强度4. 5 11. 5MPa
断裂伸长率360 910%，最高可达910%
拉伸永久变形10 80%具体实施方式
现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。
实施例I
本发明提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成
溴化丁基橡胶100份煅烧陶土50份石蜡油3份硬脂酸I份低分子聚乙烯蜡I份石蜡I份MgOI份硫化体系5份共聚聚丙烯42份抗氧剂1010I份 按如下工艺方法进行加工(I)在室温开炼机开练下，依次加入IIR、热反应型烷基酚醛树脂、氧化锌制得硫化体系；在温度为40°C下，依次加入溴化丁基橡胶、煅烧陶土，石蜡油，加工助剂，于双辊筒开练机中，共混lOmin，获得混炼胶。(2)在密炼机转子转速为70rpm，共混温度为180°C条件下，加入聚丙烯和助剂，塑化2min,然后加入制得的混炼胶,共混4min,再加入硫化体系,动态硫化共混6min,制得溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体。在开炼机中出片，制成片材。上述工艺方法制备的溴化丁基橡胶/聚丙烯的热塑性弹性体，按GB/T531-92、 GB528-92测试硬度、拉伸性能，测试结果见表I :表I溴化丁基橡胶/聚丙烯的热塑性弹性体密封材料的性能
权利要求
1.一种溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的硫化体系及其制备方法，其特征在于所述的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的制备方法如下配料准确称量各配比组分。混炼在40 50°C下将溴化丁基橡胶、补强填充剂和助剂依次加入共混设备中，共混 10 12min后，制得混炼料。动态硫化在160 200°C将聚丙烯和抗氧剂加入共混设备中，熔融塑化，2 5min后加入混炼料高温熔融共混，4 6min后加入硫化体系，4 Smin后得到溴化丁基橡胶/聚丙烯烃热塑性弹性体。造粒将所得的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体在在开炼机中出片，制成片材。后粉碎造粒，制得TPV粒子。将制得的TPV粒子加入双螺杆挤出机进一步动态硫化并造粒。成型根据产品要求选择挤出成型和注射成型。清洗对注射成型的胶塞需在真空条件下进行清洗、漂洗、干燥、灭菌、烘干、包装成品。对于密封圈或密封条不需要清洗。
2.根据权利要求I所述的制备方法及其硫化体系，其特征在于所述的溴化丁基橡胶/ 聚丙烯热塑性弹性体密封材料的制备原料组分和重量份数为溴化丁基橡胶100份；聚丙烯50 70份；补强填充剂50 100份；硫化体系5 22份；助剂I 5份；抗氧剂I I.5 份。
3.根据权利要求I所述的硫化体系，其特征在于硫化体系为无流硫化体系，硫化剂为热反应型烷基酚醛树脂/氧化锌/IIR的混合物，其重量份数为I 10，催化剂为氯化锌 (ZnCl2)，其重量份数为I 3，活化剂为氧化锌(ZnO)，其重量份数为3 9。
4.根据权利要求I所述的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的制备方法， 其特征在于所选的聚丙烯为共聚聚丙烯，补强填充剂为煅烧陶土，助剂包括软化剂和润滑剂，其中软化剂主要为液体石蜡，润滑剂主要为硬脂酸、聚乙烯蜡，在弹性体密封材料中的用量为I 5重量份；抗氧剂为受阻酚类，主要为四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
5.根据权利要求I所述的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的制备方法， 其特征在于所选的共混设备包括开炼机、密炼机、挤出造粒机、挤出成型机、注塑成型机等。
6.根据权利要求I所述的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体制备方法，混炼所用的共混设备为开炼机；聚烯烃和母胶料熔融共混的设备为密炼机，工艺条件为密炼机转子转速为60 90rpm，共混温度为170 190°C。
7.根据权利要求I所述的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的制备方法， 其特征在于挤出造粒工艺采用同向啮合双螺杆挤出机，其长径比为32 40，工艺条件为螺杆转速为120 200r/min，主喂料速度为30 50r/min，机头温度为170 200°C，螺杆入料段温度为120 170°C，熔融混炼段温度为180 230°C。
8.根据权利要求I所述的溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的制备方法， 其特征在于挤出成型中各段温度在140 200°C ;注塑工艺条件为后机筒温度为180 200°C，前机筒温度为190 230°C，注射压力为20 35MPa，保压压力为28 32MPa，注射速度为20 30cm3/s。
全文摘要
本发明提供了一种溴化丁基橡胶/聚丙烯热塑性弹性体密封材料的硫化体系及其制备方法。硫化体系包括硫化剂，催化剂和活化剂。本发明的硫化剂为无硫硫化体系，呈颗粒状，无粉尘，易于称量和计算，易分散，操作安全。制备方法采用动态硫化的共混方法，可注射和挤出成型，交联橡胶相在塑料相中分散均匀，具有工艺简单，废料少，生产效率高等优点。制备出的产品性能符合国家标准YBB00232004的要求。可代替溴化丁基硫化橡胶在各个领域中应用。
文档编号B29B9/06GK102585319SQ20121000774
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者唐颂超, 彭俊彪, 徐建荣, 李静, 潘泳康, 王婷兰, 王庆海 申请人:华东理工大学