多层注射成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多层注射成型体，其包含：由含有聚酰胺化合物(A)以及树脂(B)的树脂组合物形成的层(X)、和将树脂(C)作为主要成分的层(Y)，该聚酰胺化合物(A)含有：25～50摩尔%包含50摩尔%以上的特定的二胺单元的二胺单元，25～50摩尔%包含50摩尔%以上的特定的二羧酸单元的二羧酸单元、和0.1～50摩尔%的特定的结构单元。
【专利说明】多层注射成型体
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有氧阻隔性能以及氧吸收性能的多层注射成型体、以及将该多层注射成型体加工而得到的容器。
【背景技术】
[0002]注射成型(Injection molding)能够制作具有复杂形状的成型体,生产率也高，因此在机械部件、汽车部件、电气/电子部件、食品/医药用容器等中广泛普及。近年来，作为包装容器，具有轻质、透明且易成型性等优点，因此用于各种塑料容器。作为代表性的塑料容器，例如，对于饮料等的容器，为了可以充分地拧紧盖，经常使用在瓶口形成有螺旋形状的注射成型体。
[0003]作为注射成型体中使用的材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯等通用性树脂。特别是，使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯作为主体的塑料容器(瓶等)的注射成型体被广泛用于茶、果汁饮料、碳酸饮料等饮料。然而，将热塑性树脂作为主体的注射成型体虽然作为包装材料优异，但与玻璃瓶、金属制容器不同，具有氧气会从外部透过的性质，填充并密闭于其中的内容物在保存性上残存问题。为了对由这样的通用性树脂形成的注射成型体赋予气体阻隔性，具有将气体阻隔层作为中间层的多层注射成型体被实用化。
[0004]另一方面，由苯二甲胺和脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺，例如由间苯二甲胺和己二酸得到的聚酰胺(以下称为尼龙MXD6)表现出高强度、高弹性模量、以及对于氧气、二氧化碳气体、臭气以及香气等气体状物质的低透过性，因此广泛用作包装材料领域中的气体阻隔材料。尼龙MXD6与其它的气体阻隔性树脂相比，熔融时的热稳定性良好，因此可以与聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下省略为PET)、尼龙6以及聚丙烯等热塑性树脂进行共挤出、共注射成型等。因此，尼龙MXD6被用作构成多层结构物的气体阻隔层。
[0005]然而，将尼龙MXD6作为气体阻隔层使用时，具有略微的氧透过性，因此不仅不能完全隔绝氧，而且还不能去除存在于成型体内的填充后的内容物的上部的顶部空间的气体中的残存氧。因此，不能阻止啤酒等对氧敏感的内容物的劣化。此外，经实用化的多层注射成型体的代表例子即具有PET树脂层/尼龙MXD6树脂层/PET树脂层的3层结构或者PET树脂层/尼龙MXD6树脂层/PET树脂层/尼龙MXD6树脂层/PET树脂层的5层结构的型坯进行双轴拉伸吹塑成型从而得到的多层成型体中存在下述问题:在施加冲击、或填充碳酸饮料之后有急剧的压力变化时，容易产生层间剥离。
[0006]作为对使用热塑性树脂的注射成型体赋予气体阻隔性的方法，此外还进行了将乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂覆、无机氧化物蒸镀等的气体阻隔层作为结构材料而层叠的方法，但与使用尼龙MXD6的情况同样地不能去除存在于成型体内的填充后的内容物的上部的顶部空间的气体中的残存氧。
[0007]近年来，通过向尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，对尼龙MXD6赋予氧吸收功能，并将其用作构成容器、包装材料的氧阻隔材料，从而在尼龙MXD6能吸收从容器外部透过的氧的同时尼龙MXD6还能吸收在容器内部残存的氧，由此将内容物的保存性提高至利用现有的氧阻隔热塑性树脂的容器以上的方法被实用化(例如参照专利文献I以及2)。
[0008]另一方面，为了去除容器内的氧，从很早以前就使用了氧吸收剂。例如，专利文献3以及4中记载了使铁粉等氧吸收剂分散于树脂中的氧吸收多层体。专利文献5记载了一种制品，其具有:包含聚丁二烯等烯属不饱和化合物以及钴等过渡金属催化剂的氧扫去层、和聚酰胺等氧隔绝层。
[0009]然而，在将气体阻隔层作为结构材料而层叠的方法中，存在由冲击引起层间剥离、裂纹产生的情况。产生层间剥离、裂纹时，导致气体阻隔性能的降低，损害商品价值。与之相对，专利文献6中公开了在将构成最内层以及最外层的树脂最后注射入模具空腔内时，使用能够以规定量逆流到气体阻隔层一侧的逆流调节装置，制成层间夹杂有粗混合树脂的预成型坯，从而改善耐层间剥离性。此外，专利文献7中公开了:通过在气体阻隔层中混合与相邻树脂层的粘接性高的树脂，从而改善耐层间剥离性。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2003-341747号公报
[0013]专利文献2:日本专利第2991437号公报
[0014]专利文献3:日本特开平2-72851号公报
[0015]专利文献4:日本特开平4-90848号公报
[0016]专利文献5:日本特开平5-115776号公报
[0017]专利文献6:日本特开2000-254963号公报
[0018]专利文献7:日本特开2000-6939号公报
【发明内容】
[0019]发明要解决的问题
[0020]使铁粉等氧吸收剂分散于树脂中而成的氧吸收多层体中，树脂因铁粉等氧吸收剂而着色，是不透明的，因此具有无法用于要求透明性的包装领域这样的用途上的限制。
[0021]另一方面，含有钴等过渡金属的树脂组合物虽然具有还能够适用于需要透明性的包装容器的优点，但树脂组合物会被过渡金属催化剂着色，故不优选。此外，这些树脂组合物中由于过渡金属催化剂吸收氧而使树脂被氧化。具体而言，尼龙MXD6中，认为是由下述各反应而引起树脂的氧化:过渡金属原子从与聚酰胺树脂的亚芳基相邻的亚甲基链脱去氢原子，由此导致自由基的产生；氧分子附加到前述自由基上，由此导致过氧自由基的产生；过氧自由基引起的氢原子的脱去等。通过基于这样的原理的氧吸收，树脂被氧化，因此存在以下问题:产生分解物，在容器内容物中生成不理想的臭气、或容器的色调、强度等因树脂的氧化劣化而受损，会出现经时引起的层间剥离。
[0022]作为防止层间剥离的方法，专利文献6记载的方法中必须使用特殊的装置，在经济性、实用性上存在问题。此外，专利文献7记载的方法中，由于将具有粘接性但气体阻隔性差的树脂混合，因此有气体阻隔性进一步降低的问题。
[0023]本发明要解决的问题在于提供一种多层注射成型体，其能够表现出氧阻隔性能，并且可以在不含过渡金属的情况下表现出氧吸收性能，不产生引起恶臭、风味变化的物质，内容物的保存性优异，不易由下落、冲击引起层间剥离，并且伴随氧吸收的进行的氧吸收阻隔层的强度降低极小。
[0024]用于解决问题的方案
[0025]本发明提供以下的多层注射成型体以及容器。
[0026]<1> 一种多层注射成型体，其包含:由含有聚酰胺化合物㈧以及树脂⑶的树脂组合物形成的层(X)、和将树脂(C)作为主要成分的层(Y)，
[0027]该聚酰胺化合物(A)含有:
[0028]25~50摩尔％ 二胺单元，其包含总计50摩尔％以上的选自由下述通式(1_1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(1-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(1-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少I个二胺单元，
[0029]25~50摩尔％ 二羧酸单元，其包含总计50摩尔％以上的下述通式所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(I1-2)所示的芳香族二羧酸单元，和
[0030]0.1~50摩尔％的下述通式(III)所示的结构单元。
[0031]
【权利要求】
1.一种多层注射成型体，其包含:由含有聚酰胺化合物(A)以及树脂(B)的树脂组合物形成的层(X)、和将树脂(C)作为主要成分的层(Y)， 所述聚酰胺化合物(A)含有: 25~50摩尔％ 二胺单元，所述二胺单元包含总计50摩尔％以上的选自由下述通式(1-1)所示的芳香族二胺单元、下述通式(1-2)所示的脂环族二胺单元、以及下述通式(1-3)所示的直链脂肪族二胺单元组成的组中的至少I个二胺单元， 25~50摩尔％ 二羧酸单元，所述二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的下述通式(I1-1)所示的直链脂肪族二羧酸单元和/或下述通式(I1-2)所示的芳香族二羧酸单元，和 0.1~50摩尔％的下述通式(III)所示的结构单元，
2.根据权利要求1所述的多层注射成型体，其中，所述通式(III)中的R为取代或未取代的碳数I~6的烷基、或者取代或未取代的碳数6~10的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的多层注射成型体，其中，所述二胺单元包含50摩尔％以上的间苯二甲胺单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多层注射成型体，其中，所述直链脂肪族二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的选自由己二酸单元、癸二酸单元以及1，12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少I个。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多层注射成型体，其中，所述芳香族二羧酸单元包含总计50摩尔％以上的选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元以及2，6-萘二羧酸单元组成的组中的至少I个。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多层注射成型体，其中，所述聚酰胺化合物(A)还含有占聚酰胺化合物(A)的全部结构单元中的0.1~49.9摩尔％的下述通式(P)所示的ω-氨基羧酸单元，
7.根据权利要求6所述的多层注射成型体，其中，所述ω-氨基羧酸单元包含总计50摩尔％以上的6-氨基己酸单元和/或12-氨基十二烷酸单元。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的多层注射成型体，其中，所述树脂组合物含有选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物以及源自植物的树脂组成的组中的至少I种作为所述树脂(B)。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的多层注射成型体，其中，所述聚酰胺化合物(A)的相对粘度为1.8以上且4.2以下，并且 所述聚酰胺化合物(A)/所述树脂(B)的质量比为5/95~95/5。
10.根据权利要求1~8中任一项所述的多层注射成型体，其中，所述聚酰胺化合物(A)的相对粘度为1.01以上且不足1.8，并且 所述聚酰胺化合物(A)/所述树脂(B)的质量比为5/95~50/50。
11.一种容器，其是将权利要求1~10中任一项所述的多层注射成型体加工而得到的。
12.根据权利要求11所 述的容器，其是通过拉伸吹塑成型而得到的。
【文档编号】B29C45/00GK103635319SQ201280032112
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月27日
【发明者】荒川翔太, 小田尚史, 大滝良二, 石井健太郎 申请人:三菱瓦斯化学株式会社