用于具有倒扣部的复合成形产品的生产方法
【专利摘要】用于具有倒扣部的复合成形产品的生产方法能够容易制造具有复杂的形状并具有倒扣部的复合成形产品，包含：步骤（i），通过加热并加压包含热塑性树脂和具有1至100mm的平均纤维长度的碳纤维的未含浸前体，形成含浸前体；步骤（ii），以热塑性树脂的熔点以上加热含浸前体；步骤（iii），将加热的含浸前体布置在具有倒扣机构的模具中；步骤（iv），在操作之后或者同时夹紧倒扣机构，并对含浸前体加压；以及步骤（v），松开模具并重新操作倒扣机构，从松开的模具取出复合成形材料。
【专利说明】用于具有倒扣部的复合成形产品的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合成形产品的生产方法。具体而言，本发明涉及一种具有倒扣部(undercut section)的复合成形产品的生产方法,该复合成形产品包含热塑性树脂和碳纤维，能够通过适于批量生产的冲压成型获得。
【背景技术】
[0002]使用碳纤维的复合材料利用其高比强度和高比刚性，已被期待应用于要求轻量化的车辆用途。具体而言，在使用热塑性树脂作为基体的情况下，从生产率和可回收性的视点而言，复合材料是有前景的。
[0003]对于由纤维增强复合材料制成的产品而言，存在不仅使用于车辆的很多具有倒扣部的产品，而且还存在诸如电子设备外壳的产品。本发明所述的倒扣部意味着该部具有非常难以或无法在模具的打开方向上取出的形状(例如在成形产品的侧面形成的凹部)。一般，在不包含增强纤维的树脂产品中，倒扣部是通过注射成型而成型的(专利文献I和2)。
[0004]然而，当包含增强纤维的复合材料通过注射成型成型时，增强纤维的纤维长度一般由于螺钉的剪力而缩短。当纤维长度缩短时，无法实现产品所要求的动力强度。此外，存在的问题是，纤维易于通过成型期间的流动而对齐，从而对物理性质具有显著的影响。
[0005]专利文献3公开了在空腔部中布置增强纤维基体材料并夹紧模具后，通过从模具外侧喷射树脂，使FRP成形产品成型的RTM成型方法。该方法难以应用于要求高压力的成型，诸如热塑性树脂的成型，因为在该方法中，通过用加压介质而不是金属模具加压来执行成型，因而使工序复杂化。
[0006]专利文献1:日本专利申请未审公开N0.H6-126783
[0007]专利文献2:日本专利申请未审公开N0.2010-264682
[0008]专利文献3:日本专利申请未审公开N0.2009-28939
【发明内容】
[0009]本发明要解决的问题
[0010]本发明的主要目的在于提供一种具有倒扣部的复合成形产品的新颖的生产方法。
[0011]本发明的另一个目的在于提供一种具有倒扣部并包含碳纤维和热塑性树脂的复合成形产品的生产方法。
[0012]本发明的其他目的和优点可从下方的说明得知。
[0013]根据本发明，本发明的目的和优点通过如下方法实现，
[0014][I] 一种制造包含倒扣部的复合成形产品的方法，该方法包括:
[0015](i)加热并加压未含浸前体以制备含浸前体，所述未含浸前体包含热塑性树脂和平均纤维长度在Imm至IOOmm的范围内的碳纤维；
[0016](ii)以不低于所述热塑性树脂的熔融温度的温度来加热所述含浸前体；
[0017](iii)将加热的含浸前体布置在具有倒扣结构的模具内；[0018](iv)在操作所述倒扣结构之后或之时夹紧所述模具，并对所述含浸前体加压；以及
[0019](V)松开所述模具，并重新操作所述倒扣结构，以从松开的模具取出复合成形产
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[0020]此外，本发明还包含下面的发明。
[0021][2]根据[I]的复合成形产品的生产方法，其中，在所述未含浸前体中，所述碳纤维的一部分包含碳纤维束。
[0022][3]根据[I]和[2]的复合成形产品的生产方法，其中，所述未含浸前体包含具有碳纤维束(A)的片，所述碳纤维束(A)包含临界单纤维数以上的单碳纤维，并且所述碳纤维束(A)对于所述碳纤维的总量的比率是20Vol%以上且99Vol%以下，所述临界单纤维数由式子(I)定义:
[0023]临界单纤维数=600/D (I)
[0024][其中，D是单碳纤维的平均纤维直径(μm)。]
[0025][4]根据[3]的复合成形产品的生产方法，其中，所述碳纤维束(A)的平均纤维数(N)满足下面的式子(2)。
[0026]0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2)
[0027][5]根据[I]至[4]的复合成形产品的生产方法，其中，所述未含浸前体包含其中所述碳纤维在平面内方向上实质上随机取向的片。
[0028][6]根据[I]至[5]的复合成形产品的生产方法，其中，在所述未含浸前体中，所述热塑性树脂对于所述碳纤维的含量比率相对于100体积份的碳纤维，处于从50至1000体积份的范围。
[0029][7]根据[I]至[6]的复合成形产品的生产方法，其中，在所述含浸前体中，所述碳纤维的一部分包含碳纤维束。
[0030][8]根据[I]和[7]的复合成形产品的生产方法，其中，所述含浸前体包含具有碳纤维束(A)的片，所述碳纤维束(A)包含临界单纤维数以上的单碳纤维，并且所述碳纤维束(A)对于所述碳纤维的总量的比率是20Vol%以上且99Vol%以下，所述临界单纤维数由式子(O定义:
[0031 ] 临界单纤维数=600/D (I)
[0032][其中，D是单碳纤维的平均纤维直径(μm)。]
[0033][9]根据[I]至[8]的复合成形产品的生产方法，其中，所述含浸前体包含其中所述碳纤维在平面内方向上实质上随机取向的片。
[0034][10]根据[I]至[9]的复合成形产品的生产方法，其中，所述倒扣结构与加压器的操作相独立地操作。
[0035][11]根据[I]至[10]的复合成形产品的生产方法，其中，所述倒扣结构是从由滑动芯，倾斜芯，凸轮和设定芯构成的群组中选择的至少一种。
[0036][12] 一种具有倒扣部的复合成形产品，由[I]至[11]的方法制造。
[0037][13]根据[12]的具有倒扣部的复合成形产品，其中，通过将在任意平面内方向上和垂直于所述任意平面内方向的方向上的拉伸模量中的较大的值除以较小的值所获得的比率(E δ )处于从1.0至1.4的范围。[0038][14]根据[12]和[13]的具有倒扣部的复合成形产品，其中，所述复合成形产品中的所述碳纤维的纤维长度相对于被设定为1.0的、所述含浸前体中的所述碳纤维的纤维长度的比率处于从0.7至1.0的范围。
[0039][15]含浸前体的用途，用于通过使用具有倒扣结构的模具并对所述模具加压来制造具有倒扣部的复合成形产品，其中，所述含浸前体是通过加热并加压包含热塑性树脂和平均纤维长度在Imm至IOOmm的范围内的碳纤维的未含浸前体所获得。
[0040]本发明人探讨了使用具有优良的轻量化和优良的机械性质的碳纤维作为增强纤维，使用具有优良的生产率和可回收性的热塑性树脂作为基体树脂的复合成形产品。具体而言，发明人注意到并探讨了能够提供应对产品形状的复杂化或薄壁的复合材料的碳纤维。作为结果，发明人发现特定范围的纤维长度和碳纤维束对于完成本发明非常重要。
[0041]此外，根据本发明，可以通过以不小于热塑性树脂熔融温度的温度加热包含热塑性树脂和平均纤维长度在Imm至IOOmm范围内的碳纤维的含浸前体，并通过使用具有例如能够独立操作的滑动芯的模具对加热的含浸前体进行冷压，来制备具有倒扣部的复合成形
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【专利附图】
【附图说明】
[0042]图1示出使用滑动芯的代表性模具构造的视图。
[0043]图2示出使用倾斜芯的代表性模具构造的部分。
[0044]图3示出使用凸轮(狗腿凸轮，dog leg cam)的代表性模具构造的部分。
[0045]附图标记的说明
[0046]1:可动模具
[0047]2:固定模具
[0048]3:滑动芯
[0049]4:排出板
[0050]5:排出缸
[0051]6:斜销
[0052]7:制动板
[0053]8:倾斜芯
[0054]9:滑动板
[0055]10:狗腿凸轮
[0056]11:倒扣形成部分
【具体实施方式】
[0057]下文说明本发明的实施例。
[0058]工序(i)
[0059][未含浸前体]
[0060]在本发明的工序(i)中，使用包含碳纤维和热塑性树脂的未含浸前体。在未含浸前体中，特定的碳纤维整体均一地分散在由热塑性树脂构成的基体树脂中。
[0061]碳纤维可以提供具有高的比强度、比刚性和高的机械强度的复合成形产品。在碳纤维中，PAN系或者浙青系碳纤维是优选的。碳纤维的平均纤维直径优选在3 μ m至12 μ m的范围，更优选在5 μ m至9 μ m的范围。平均纤维直径进一步优选在5 μ m至7 μ m的范围。
[0062]用于本发明的碳纤维可以通过将具有1000至50000个碳纤维束的碳纤维丝束切割至具有平均纤维长度为Imm至IOOmm的范围的一件碳纤维丝束的而获得。从成本方面而言，优选的是:作为用于切割的碳纤维丝束，使用具有20000个以上碳纤维束的纤维丝束。从成型期间的处理或设计性质性而言，要使用的切割的碳纤维具有的平均纤维长度优选的是在大于Imm且小于IOOmm的范围，更优选的是在3mm至80mm的范围，进一步更优选的是在3_至30_的范围。
[0063]此处，未含浸前体中的碳纤维的平均纤维长度通过使用放大镜测量1_单位的随机取出的100个碳纤维的长度来记录。可以通过下面的等式，从所有的碳纤维的测量长度(Li)计算平均纤维长度。
[0064]平均纤维长度=Σ Li/100
[0065]如上所述，所有或大多数切割的碳纤维构成碳纤维束，但是一些切割的碳纤维可以以单碳纤维的形式存在。
[0066]本发明的碳纤维可以具有仅一个纤维长度或者多个纤维长度，只要平均纤维长度在上述范围内。当然，纤维长度可以具有分布。该分布可以具有2个以上的峰值。
[0067]碳纤维可以受到表面处理，诸如偶联剂处理、施胶剂处理和添加剂的贴附处理。此夕卜，作为碳纤维，可以单独使用任何一种碳纤维，或可以组合使用2种以上的碳纤维。
[0068]在碳纤维中，例如，基于碳纤维的总量，诸如玻璃纤维的无机纤维和诸如芳纶纤维的有机纤维可以以50wt%以下的比率包含。
[0069]本发明的未含浸前体可以由包含多个碳纤维束的碳纤维形成。此外，未含浸前体是诸如“毡”或“片“(下文仅指“片”)的平面构造。在片中，碳纤维可能并非整体在一个方向上，例如在特定平面内方向或者厚度方向上对齐。具体而言，碳纤维(优选的是碳纤维束)无序并随机地在平面内方向上取向。由于碳纤维未在特定方向上对齐，因此可以获得在平面内方向上具有好的各向同性的、刚性均一且优良的复合成形产品。
[0070]被用于本发明的未含浸前体是未含浸片，其中，热塑性树脂并未实质上含浸至由碳纤维构成的片中。此处，未含浸状态是具有良好的处理性质的固态，以便未含浸前体可以被布置在模具中，并具有一定程度的灵活性。未含浸前体在其中一般具有孔或空间。热塑性树脂一般以非熔融的固态与碳纤维一起构成未含浸前体。
[0071]在未含浸前体中，热塑性树脂可以以各种形式存在。例如，在粉末或者纤维质形式的情况下，树脂不完全覆盖碳纤维，而是均一或非均一地分散或缠绕在碳纤维周围。粉末或者纤维质形式的树脂的一部分可以接触并热融合至碳纤维，或者覆盖一些碳纤维。在热塑性树脂是以膜或者无纺布形成的情况下，树脂可以部分地或完全地覆盖碳纤维，例如树脂可以布置在由碳纤维构成的毡的一侧的最外层或者两侧的最外层。
[0072]适于本发明的未含浸前体是基本上平面内各向同性的片，其物理性质、例如诸如强度或者拉伸模量，在平面内方向上不具有各向异性。如上所述，鉴于片的整体，碳纤维可以在特别是平面内方向上随机并无序地布置。从而，碳纤维不在平面内方向上实质对齐。
[0073]在本发明中，即使在下述的含浸前体和最终获得的复合成形产品中，也维持构成未含浸前体的碳纤维的各向同性。此外，在本发明中，当基于含浸前体和复合成形产品的任意平面内方向和该任意平面内方向的垂直方向的方向执行拉伸试验，并且测量拉伸模量，通过将测量的值中的较大的值除以较小的值而获得的比率(E δ )不超过2时，碳纤维被确定为各向同性。当Εδ不超过1.4时，碳纤维被确定为具有更好的各向同性。
[0074]本发明的热塑性树脂没有特别限制，但例如可以是诸如聚丙烯的聚烯烃、诸如尼龙的聚酰胺、聚碳酸酯、诸如聚对苯二甲酸乙二酯的芳香族聚酯、聚萘二甲酸、或者聚对苯二甲酸、诸如聚乳酸的脂肪族聚酯、聚缩醛、聚氯乙烯、聚苯硫醚、诸如聚(苯乙烯-丙丙烯腈-丁二烯)类共聚物(ABS树脂)的苯乙烯类树脂、聚(丙烯腈苯乙烯)类共聚物(AS树脂)、或者高抗冲聚苯乙烯(HIP)、诸如聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类树脂等、或者其合金。热塑性树脂可以由其两种以上的组合来使用。
[0075]此处，在未含浸前体中的碳纤维和热塑性树脂中，基于碳纤维的100体积份，热塑性树脂的含量比率可以是在从50至1000体积份的范围内。为了改善成型性和成形产品外观，热塑性树脂的比率可以是在100至500体积份的范围内。
[0076]本发明的未含浸前体实质上由碳纤维和热塑性树脂构成，但是在不损害本发明的目的的范围内(例如，在基于碳纤维和热塑性树脂的总量的20Vol%以下的比率、优选10Vol%以下、更优选5Vol%以下、进一步优选lVol%以下)，例如还可以包含耐候稳定剂、脱模剂、树脂着色剂、或者其混合。
[0077]本发明的未含浸前体主要如上所述由碳纤维和热塑性树脂构成。优选的是，一些碳纤维处于碳纤维束状态的状态。从而，未含浸前体包含由碳纤维构成的多个碳纤维束。
[0078]S卩，根据本发明，为了获得具有更优良的机械强度的复合成形产品，优选的是:可以控制碳纤维的开纤度，可以以特定比率包含具有特定数量以上的纤维的碳纤维束(A)、和进一步开纤的碳纤维(B)。即，在未含浸前体中，具有临界单纤维数以上的单纤维的碳纤维束(A)相对于碳纤维的总量的比率可以在20Vol%以上且99Vol%以下，以获得具有优良的机械性质的复合成形产品，其中，临界单纤维数由下面的式子(I)定义:
[0079]临界单纤维数=600/D (I)
[0080][其中，D是单碳纤维的平均纤维直径(μm)。]
[0081]在这种情况下，在未含浸前体中，除了碳纤维束(A)外，具有小于临界单纤维数的单纤维的单碳纤维和/或碳纤维束(两者都被称为碳纤维(B))作为以基于碳纤维的总量大于lVol%且小于80Vol%的比率的进一步开纤的碳纤维存在。进一步开纤的碳纤维(B)具有小于临界单纤维数的单纤维。为了获得机械性质优良的复合成形产品，碳纤维束(A)的比率是更优选在30Vol%以上且小于90Vol%，进一步优选在30Vol%以上且小于80Vol%。
[0082]此外，具有临界单纤维数以上的单碳纤维的碳纤维束(A)中的平均纤维数(N)可以优选满足下面的式子(2)。
[0083]0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2)
[0084][其中，D是单碳纤维的平均纤维直径(μm)。]
[0085]更优选的是:式子(2)满足下面的式子(2’)。
[0086]0.7 X 104/D2<N<6.0 X IO4/O2 (2，)
[0087](其中，D如上所述定义。)
[0088]当碳纤维束(A)的平均纤维数(N)在0.7 X 104/D2以下时，难以获得高的纤维体积分数(Vf)。此外，当碳纤维束(A)的平均纤维数(N)在6.0X 104/D2以上、具体为IXlO5以上时，在未含浸前体或者最终产品的复合成形产品中会局部产生厚部分，容易产生孔隙。
[0089][制备未含浸前体的工序]
[0090]被用于本发明的未含浸前体的生产方法没有特别限制，但例如，可以包括包含下面的步骤(a)至(d)的工序。
[0091](a)利用切割器切割碳纤维，
[0092](b)将切割的碳纤维连续导入至管内，并将纤维开纤以获得包含碳纤维束的碳纤维，
[0093](c)将开纤的碳纤维扩散，同时与纤维质或者粉末形式的热塑性树脂一起抽吸开纤的碳纤维，并将开纤的碳纤维和热塑性树脂喷撒至在开纤设备下方提供的透气片(被称为“无序毡形成工序”)，以及
[0094](d)通过用空气从透气片的下部抽吸喷撒的碳纤维和热塑性树脂，固定该碳纤维。
[0095]碳纤维的开纤度，适当而言，式子(2)中的碳纤维束(A)的含量比率以及碳纤维束(A)中的平均纤维数(N)可以由各工序控制。
[0096]稍微详细说明工序(a)至(d)。
[0097]工序(a)是切割碳纤维的工序，并且没有被分切的碳纤维丝束，或者具有窄宽度的分切的碳纤维丝束被切割至Imm至IOOmm的平均纤维长度。作为用于将碳纤维切割至Imm至100_的平均纤维长度的设备，旋转切割器是优选的。此外，提供有具有特定角度的螺旋刀的旋转切割器是优选的。
[0098]此外，在工序(a)之前，可以执行下面的提供碳纤维丝束的工序。
[0099]例如，从设置在筒架部上的多个碳纤维缠绕纱体抽出各碳纤维的纱，被提供为由单独的纱或者多个单纤维构成的碳纤维丝束。在这种情况下，丝束宽度优选在IOmm至50mm(具体为20mm至30mm)的范围。当提供的碳纤维的丝束的宽度小时，如果需要，可以在丝束提供工序中将丝束变宽至特定宽度，以作为窄宽度的丝束提供。变宽操作可以通过使丝束接触滚轴或用于变宽的杆来执行。此外，在该工序之后，可以执行所谓的丝束分切工序，其中，碳纤维丝束平行于丝束长度方向(即沿着纤维轴向方向)被连续地分切，以获得具有
0.05mm至5mm、优选为0.1mm至1.0mm的丝束宽度的多个窄宽度丝束。
[0100]工序(b)是碳纤维开纤工序。丝束片被开纤，以分割为具有期望的尺寸(成束的丝的数量)的纤维束。例如，开纤工序可以包含利用气体的开纤方法或利用分切的开纤方法。具体而言，在利用气体的开纤方法中，丝束片被导入至路径，诸如空气的气体经过该路径向丝束片吹动，使得丝束片被分离为期望的束尺寸，并分散在气体中。开纤度可以通过设定要吹出的气体的高压力来适当控制。在利用分切的开纤方法中，开纤度可以通过调节丝束宽度来适当控制。
[0101]在碳纤维开纤工序中，并非所有构成丝束片的纤维都被开纤以使彼此分开并完全分离至单纤维形式。一些纤维被开纤至单纤维的形式或者接近单纤维的形式，但是需要调节很多纤维，使其成为其中特定数量以上的单纤维被成束的纤维束。开纤度可以优选满足:具有由式子(I)定义的临界单纤维数以上的单纤维的碳纤维束(A)相对于具有小于临界单纤维数的单纤维的碳纤维(B)的比率更优选满足碳纤维束(A)的特定平均纤维数(N)。
[0102]工序(C)是无序毡形成工序。在该工序中，首先，将被切割并开纤的碳纤维分散在空气中。同时，提供粉末或者单纤维形式的热塑性树脂(下文其被统称为“热塑性树脂颗粒等”)，并且碳纤维连同热塑性树脂颗粒等被喷撒于在开纤设备下方提供的透气支持体上。由此，碳纤维和热塑性树脂颗粒等在支持体上混合，并沉积、固定，以具有特定厚度，从而形成无序租。
[0103]优选的是，经由与气体开纤的碳纤维的不同路径来提供热塑性树脂颗粒等，碳纤维和热塑性树脂颗粒等同时喷撒在透气支持体上。碳纤维和热塑性树脂颗粒等以毡形状沉积在透气支持体上，并这样固定在两者实质上彼此互相均一混合的状态。
[0104]在该工序中，可以喷撒碳纤维和热塑性树脂颗粒等，以在平面内方向上随机取向。为了喷撒开纤的碳纤维以二维地取向，可以使用诸如椎体的向下扩展的锥形管。
[0105]工序(d)包含固定碳纤维和热塑性树脂。固定工序是将沉积的碳纤维和热塑性树脂颗粒等固定的工序。例如，固定工序可以包含通过从透气支持体的下部抽吸空气来固定碳纤维的方法。与碳纤维同时喷撒的热塑性树脂可以在纤维质形式的情况下通过空气抽吸而被固定；即使在颗粒形式的情况下，也可以与碳纤维一起被固定。
[0106]这样，通过从沉积的表面的下部抽吸空气，可以获得二维地随机取向的毡。在上述获得的无序毡中，热塑性树脂颗粒等均一存在于构成无序毡的碳纤维之间的间隙处或碳纤维周围，结果，在下述含浸前体的生产方法的工序中，树脂的移动距离短，树脂可以在相对短时间被含浸。
[0107]更具体而言，如下述制造例I所示，首先，将固体诸如由热塑性树脂构成的单纤维或粉末添加至制备的碳纤维，以彼此均一地混合。接下来，将混合物喷撒在台上，通过从台的下部用鼓风机执行抽吸，该台在XY方向上可动。通过该方法，可以获得毡形的未含浸前体。此外，在另一个方法中，事先形成实质上仅由碳纤维制成的片，并且诸如由热塑性树脂制成的膜或者无纺布的构造可以布置在该片的至少一侧上。在这种情况下，如果需要，片被加压并压缩，最终，可以获得片状的未含浸前体。
[0108]在上述获得的未含浸前体中，如上所述，热塑性树脂实质上均一分散在由碳纤维制成的片中。此外，在片的表面内方向上，碳纤维不在特定方向对齐，而是被取向以在随机方向分散。优选的是，由碳纤维构成的多个碳纤维束在该片上沿各种方向分散。作为结果，碳纤维在片的平面内方向上整体具有各向同性。更优选的是，具有临界单纤维数以上的单纤维的碳纤维束(A)基于碳纤维的总量以20Vol%以上且99Vol%以下的比率存在；包含单碳纤维和具有小于临界单纤维数的单纤维的纤维束的碳纤维(B)基于碳纤维的总量以IVo 1%以上且80Vol%以下的比率存在，其中，临界单纤维数由式子(I)定义并表现。
[0109][含浸前体和含浸前体的生产方法]
[0110]本发明中的含浸前体可以通过加热并加压未含浸前体来制备。
[0111]含浸前体的生产方法没有特别限制。例如，首先，在热塑性树脂是结晶体的情况下，以不小于熔点的温度对未含浸前体加热并加压；或者在热塑性树脂是非晶质的情况下，以不小于玻璃化转变温度的温度对未含浸前体加热并加压。作为加热方法，例如可以使用油、电加热器、感应加热、蒸汽等，并可以使用其组合。加压方法例如可以采用通过压力机的加压、通过钢带的加压、通过滚轴的加压等，但是为了获得稳定的含浸前体，可以使用通过压力机的加压。加热和加压可以连续执行，或者同时执行。
[0112]在加热和加压之后，将前体的温度被冷却直至不大于热塑性树脂的凝固温度的温度。在这种情况下，可以施加或者不施加压力，但是为了均一地获得含浸前体，优选的是即使在冷却期间也可以施加压力。
[0113]上述获得的含浸前体在室温下具有优良的处理性质，以维持片状。
[0114]在本发明的含浸前体中，维持了构成未含浸前体的碳纤维的各向同性。含浸前体是这样的片:当整体观看时在平面内方向上在物理性质方面诸如强度或者模量不具有各向异性，但实质上具有平面内各向同性。即，含浸前体包含碳纤维(优选为碳纤维束)，碳纤维(优选为碳纤维束)特别是在平面内方向上无序地随机取向。
[0115]此外，本发明中的含浸前体除了各向同性外，实质上维持在未含浸前体的状态下。即，碳纤维的平均纤维长度、平均纤维直径、碳纤维和热塑性树脂的含量、临界单纤维数、具有临界单纤维数以上的单纤维的碳纤维束(A)的含量、和平均纤维数(N)与未含浸前体的相同。
[0116]工序(ii)至(V)
[0117]详细而言，本发明的复合成形产品优选的是可以由顺序执行包含以下的冷压工序
(ii)至(V)的方法获得。[制备未含浸前体的工序]、[制备含浸前体的工序]、和以下的工序(i i )至(V )可以连续地执行，或者单独地执行。
[0118]工序(ii)
[0119]将经由工序(i)获得的含浸前体加热直至不小于热塑性树脂的熔融温度的温度。在热塑性树脂是结晶体的情况下，熔融温度以上意味着熔点以上；在是非晶质树脂的情况下，熔融温度以上是玻璃化转变温度以上。作为加热方法，例如可以使用红外线加热器、热风循环加热器和感应加热。优选使用能够以快速加热速度执行均一加热的红外线加热器。
[0120]工序(iii)
[0121]将由工序(i i )加热的含浸前体布置并提供在能够形成倒扣部的模具内。在这种情况下，模具的温度没有特别限制，只要温度不大于热塑性树脂的凝固温度即可，但为了使成型工序稳定，并防止含浸前体的温度下降，优选的是温度可以被控制。温度可以维持恒定，或者被控制为上升和降低。模具的温度一般可以在50°C至160°C的范围，优选的是在80°C至130°C的范围。
[0122]可以被用于本发明的模具是如下构造:其具有操作以形成复合成形产品的倒扣部的机构(被称为倒扣结构)。在本发明中，倒扣结构需要与加压器独立地或者经由可选控制来操作。独立地操作是优选的，因为操作定时可以精细地调节，并可以抑制毛刺的产生。用于操作的介质或者电源没有特别限制，可以使用液压缸、气缸、弹簧、模具开/闭力、齿轮等。为了承受含浸前体的流动压力，优选使用液压缸、模具开/闭力、或者齿轮。
[0123]此外，作为本发明中的倒扣机构，例如可以采用一些类型的芯，诸如滑动芯、倾斜芯、凸轮、设定芯等，但是也可以使用其他种类。此外，在相同的模具中，芯的种类可以单独使用或者组合使用。例如，可以使用具有“understandable design of plasticinjection molding mold”(注塑成型模具的设计理解)(2002年11月18日在NikkanKogyoShimbun, Ltd.发表,作者Fukushima Yuichi)第4章4.8说明的构造的模具。
[0124]本发明中模具的代表性构造在图1至3中示出。图1是在示例中所使用的、使用滑动芯的模具。图2是使用倾斜芯的模具的部分(示例)，图3是使用凸轮(狗腿凸轮)的模具的部分(示例)。通过使用具有该机构的模具，如下所述，可以通过对该机构操作和再操作来容易地取出具有倒扣的复合成形产品。[0125]工序(iv)
[0126]例如，如图1所示，通过向上推动在模具下方设置的缸体来操作滑动芯，接下来或同时执行模具的夹紧。在夹紧完成后，为了通过布置在模具内的含浸前体的热交换来进行充分的固化，一般而言，模具以特定压力被加压器加压，并维持特定时间、例如若干秒至若干分钟。如工序(iii)中说明，模具的温度可以不大于热塑性树脂的固化温度，一般为50°C至160°C的范围。压力在0.5MPa至30Mpa的范围内，优选在5MPa至20MPa的范围内。时间例如在I秒至100秒的的范围内。含浸前体在模具内流动，以形成为模具形状。此外，这样，滑动芯在夹紧模具之前操作，以防止碳纤维或热塑性树脂向模具外部泄漏。
[0127]工序(V)
[0128]接下来，如果需要，将模具冷却，然后松开，滑动芯再次操作。滑动芯通过所述操作而移动，使得从模具的内取出复合成形产品。
[0129]根据本发明，可以容易地制备具有相对复杂的形状的成形产品。此外，具有小厚度的成形产品可以容易地成型，以获得厚度优选在1.0mm至3.0mm范围的复合成形产品。
[0130][复合成形产品]
[0131]本发明中的复合成形产品如上所述通过压力成型而获得，并具有倒扣部。此处，倒扣具有非常难以在模具的打开方向上取出或者无法取出的形状。被用于本发明的模具具有倒扣结构。从而，由获得的复合成形产品构成的部件的装接表面可能隐藏在不可见的点处，或者可能隐藏了毛刺或尖角，结果，不要求二次处理。此外，由于复合成形产品中碳纤维的纤维长度在含浸前体的纤维长度的0.7至1.0倍(I为标准)的范围内，因此复合成形产品和含浸前体的纤维长度彼此相同，复合成形产品的动力强度与含浸前体相比几乎没有劣化。此外，不像通过从模具的外侧喷射树脂的RTM成型或者注射成型，成形产品可以由压力成型获得。作为结果，没有由树脂的流动导致的各向异性，而是实质上且机械地，各向同性是优良的。
[0132]发明的效果
[0133]根据本发明，通过对包含具有特定长度的碳纤维束的材料压力成型，可以容易地制造具有倒扣部的复杂的复合成形产品。不像RTM成型或注射成型，不需要用于从模具的外侧注射的设备，装置简单。此外，因为由于剪切小对纤维的损害小，因此碳纤维长度可以维持在与注射时几乎相同的水平，结果，获得了具有期望的机械强度的成形产品。此外，由于碳纤维被用作增强纤维，因此可以获得轻便并具有优良的机械性质的复合成形产品。此夕卜，由于作为基体树脂使用了热塑性树脂，因此与热固树脂相比，生产率和可回收性优良。
[0134]示例
[0135]下方示出了示例，但是本发明不限于此。
[0136]1.碳纤维
[0137]被用于示例的PAN系碳纤维是由Toho Tenax有限公司制造的Tenax STS40-24KS(纤维直径7 μ m，纤维宽度10mm)。
[0138]2.基体树脂
[0139]作为基体树脂，使用了下面的热塑性树脂。
[0140]I)聚酰胺66 (PA66)纤维[由Asahi Kasei Fibers公司制造的聚酰胺66制成的纤维:T5尼龙(细度HOOdtex)，熔点260°C，热分解温度约330°C ][0141]2)聚碳酸酯树脂(由Teijin Kasei有限公司制造的聚碳酸酯:PanLightL_1225L，玻璃化转变温度在145°C至150°C的范围，热分解温度约350°C)
[0142]3)聚丙烯树脂(由Prime Polymer有限公司制造的聚丙烯:Prime聚丙烯J108M,熔点170°C，热分解温度约280°C)
[0143]4)聚对苯二甲酸(PBT)树脂(由Poly Plastics有限公司制造:DuraNex500FP，熔点220°C，热分解温度约330°C)
[0144]5)聚酰胺6(PA6)树脂(由UNITIKA制造，A1030，熔点220°C，热分解温度约300°C )
[0145]3.各种分析方法
[0146]1)未含浸前体中碳纤维束的分析
[0147]前体被切割为约1OOmmX 100mm。
[0148]通过使用镊子从切割毡取出所有纤维束，测量并记录碳纤维束(A)的束数(I)以及纤维束的长度(Li)和重量(Wi)。太小而难以用镊子取出的一些纤维束最后以质量(Wk)称重。对于重量的测量而言，使用能够测量达l/100mg的天平。
[0149]由用于前体的碳纤维的纤维直径(D)，计算临界单纤维数，并且碳纤维被分割为具有临界单纤维数以上的碳纤维束(A)等等。此外，在使用了两种以上的碳纤维的情况下，对于每种纤维执行测量和评价。
[0150]计算碳纤维束(A)的平均纤维数(N)的方法如下。
[0151]每个碳纤维束的纤维数量(Ni)通过下面的式子由所使用的碳纤维的细度(F)来计算。此处，细度(F)由构成碳纤维束的丝的每单位长度重量表现。
[0152]Ni=Wi/ (LiXF)
[0153]平均纤维数(N)通过下面的式子由碳纤维束(A)的束数(I)计算。
[0154]Ν=ΣΝi/Ι
[0155]碳纤维束(A)基于毡中纤维总量的比率(VR)由下面的式子利用碳纤维的密度(P )计算.
[0156]VR=Z (ffi/p ) XlOO/ ((wk+wi)/p )
[0157]2)测量纤维长度的方法
[0158]利用卡尺和放大镜来测量和记录从前体或者成形产品随机取出的100个碳纤维的长度直至Imm单位，并且从所有的碳纤维的测量长度(Li)由下面的式子计算平均纤维长度(La)。为了从前体或者成形产品仅取出纤维，在炉子中以500°C去除树脂约I小时后，取出碳纤维。
[0159]La=X Li/100
[0160]3)前体中的纤维取向的分析
[0161]在测量纤维的各向同性的方法中，在含浸前体的任意方向上和与其垂直的方向上执行拉伸试验，计算通过将拉伸模量的测量值中的较大的值除以较小的值所获得的比率(Εδ)。由于模量的比率接近1，各向同性是优良的。
[0162]4)复合成形产品的拉伸试验
[0163]利用由Instron有限公司制造的通用测试设备条件下,在基于JISK-7164的条件下执行拉伸试验。
[0164]制造例I[0165]通过使用旋转切割器，将碳纤维切割为15_的长度。接下来，将切割的碳纤维导入至锥形管中，通过在管内喷射压缩空气，包含切割的碳纤维的纤维束被部分开纤。当执行纤维开纤时，同时，将被干式切割为的PA66纤维混合在锥形管中，以基于最终含浸前体中所提供的碳纤维的量的100体积份，具有300体积份的比率。接下来，在设置于锥形管的出口下方的在XY方向上可动的台上执行喷撒，同时用鼓风机从台的下部执行抽吸。通过喷撒，碳纤维和聚酰胺被混合，以获得具有1.2mm的厚度的毡形未含浸前体，其中，碳纤维在平面内方向上随机取向。碳纤维束(A)和碳纤维(B)的含量比率、临界单纤维数(D)、碳纤维束(A)的平均纤维数(N)和模量比的结果示出在表格I中。
[0166]将所获得的未含浸前体以8层层叠，并安置在以290°C加热的平面模具中，然后，夹紧模具。接下来，在10秒内将压力增大直至2.0MPa,并维持40秒，然后，模具用冷却水被冷却至80°C并打开，以获得其中PA66被含浸至碳纤维中的、具有3mm的厚度的含浸前体。此外，作为含浸前体的超声检查的结果，含浸良好。根据执行拉伸试验的结果，E δ是1.02。
[0167]制造例2
[0168]将碳纤维切割为20mm的长度，并导入至锥形管中。接下来，通过在管内喷射压缩空气，包含切割的碳纤维的纤维束被部分开纤。当执行纤维开纤时，同时，将被冷冻粉碎并且以20目和100目分筛的聚碳酸酯树脂作为基体树脂混合，以基于最终含浸前体中提供的碳纤维的量的100体积份具有300体积份的比率。在设置于锥形管的出口下方的、在XY方向可动的台上执行喷撒，同时用鼓风机从台的下部执行抽吸。通过喷撒，碳纤维和聚碳酸酯树脂被混合，以获得未含浸前体，其中，碳纤维在平面内方向上随机取向。结果示出在表格I中。
[0169]将所获得的未含浸前体以8个层层叠，并安置在以300°C加热的平面模具中，并且将夹紧模具。接下来，在10秒内将压力增大直至2.5MPa，并维持40秒，然后，将模具用冷却水冷却至80°C。在冷却后，将模具打开，以获得其中聚碳酸酯树脂被含浸在碳纤维中的、具有3mm的厚度的含浸前体。此外，作为含浸前体的超声检查的结果，含浸良好。根据执行拉伸试验的结果，E δ是1.03。
[0170]制造例3
[0171]通过使用旋转切割器，将碳纤维切割为15_的长度，并导入至锥形管中。接下来，通过在管内喷射压缩空气，将包含切割的碳纤维的纤维束部分开纤。当执行纤维开纤时，同时，将被冷冻粉碎的聚丙烯树脂混合，以基于最终含浸前体中提供的碳纤维的量的100体积份具有300体积份的比率。在设置于锥形管的出口下方的、在XY方向上可动的台上执行喷撒，同时用鼓风机从台的下部执行抽吸，并且碳纤维和聚丙烯树脂被混合以获得其中碳纤维在平面内方向上随机取向的未含浸前体。结果示出在表格I中。
[0172]将所获得的未含浸前体以5个层层叠，并安置在以230°C加热的平面模具中，并且，将夹紧模具。接下来，在10秒内将压力增大直至2.0MPa，并维持40秒，然后，将模具用冷却水冷却至80°C并打开，以获得其中聚丙烯树脂被含浸至碳纤维中的、具有2mm的厚度的含浸前体。此外，作为含浸前体的超声检查的结果，含浸良好。根据执行拉伸试验的结果，E δ 是 1.02。
[0173]制造例4
[0174]将碳纤维切割为20_的长度，并导入至锥形管中。接下来，通过在该管内喷射压缩空气，包含切割的碳纤维的纤维束被部分开纤。当执行纤维开纤时，同时，将具有1.0mm的平均颗粒直径的PBT树脂混合，以基于最终含浸前体中提供的碳纤维的量的100体积份具有300体积份的比率。在设置于锥形管的出口下方的、在XY方向上可动的台上执行喷撒，同时用鼓风机从台的下部执行抽吸。通过喷撒，碳纤维和PBT树脂被混合，以获得其中碳纤维在平面内方向上随机取向的未含浸前体。结果示出在表格I中。
[0175]将所获得的未含浸前体以6个层层叠，并安置在以260°C加热的平面模具中，并且，将夹紧模具。接下来，在10秒内将压力增大直至2.5MPa，并维持40秒，然后，将模具用冷却水冷却至80°C。在冷却后，将模具打开，以获得其中PBT树脂被含浸在碳纤维中的、具有2.4mm的厚度的含浸前体。此外，在含浸前体中，作为超声检查的结果，含浸良好。根据执行拉伸试验的结果，E δ是1.05。
[0176]制造例5
[0177]通过使用旋转切割器，将碳纤维切割为2_的长度，并导入至锥形管中。接下来，通过在管内喷撒压缩空气，包含切割的碳纤维的纤维束被部分开纤。当执行纤维开纤时，同时，将被干式切割为2_的ΡΑ66纤维混合在该锥形管中，以基于最终含浸前体中提供的碳纤维的量的100体积份具有300体积份的比率。在设置于锥形管的出口下方的、在XY方向上可动的台上执行喷撒，同时用鼓风机从台的下部执行抽吸，并且碳纤维和ΡΑ66纤维被混合以获得其中碳纤维在平面内方向所取向的未含浸前体。结果不出在表格I中。
[0178]将所获得的未含浸前体以8个层层叠，并安置在以290°C加热的平面模具中，并且，将夹紧模具。接下来，在10秒内将压力增大直至2.0MPa，并维持40秒，然后，将模具用冷却水冷却至80°C并打开，以获得其中热塑性树脂被含浸在碳纤维中的、具有3mm的厚度的含浸前体。此外，作为含浸前体的超声检查的结果，含浸良好。根据执行拉伸试验的结果，E δ 是 1.02。
[0179]制造例6
[0180]将碳纤维变宽为20mm的宽度，并切割为20mm的纤维长度。价将切割的碳纤维提供至锥形管。接下来，将空气被喷射在锥形管内的碳纤维上，因此，纤维束被部分开纤。当执行纤维开纤时，在设置于锥形管的出口下方的台上执行喷撒，以制备具有4_的厚度的毡。接下来，PA6树脂通过使用挤出机而被熔融，并且从T模被提供至所获得的毡的整个表面。在这种情况下，毡表面上的提供了树脂的部分被红外线加热器加热，以防止树脂冷固化。操作设备，以便基于所提供的碳纤维的量的100体积份，以300体积份的比率提供PA6树脂，从而制备具有3mm的厚度的、由碳纤维和PA6制成的含浸前体。结果示出在表格I中。根据执行拉伸试验的结果，E δ是1.04。
[0181]表格I[0182]
【权利要求】
1.一种制造包含倒扣部的复合成形产品的方法，该方法包括: (i)加热并加压未含浸前体以制备含浸前体，所述未含浸前体包含热塑性树脂和平均纤维长度在Imm至IOOmm的范围内的碳纤维； (?)以不低于所述热塑性树脂的熔融温度的温度来加热所述含浸前体； (iii)将加热的含浸前体布置在具有倒扣结构的模具内； (iv)在操作所述倒扣结构之后或之时夹紧所述模具，并对所述含浸前体加压；以及 (v)松开所述模具，并重新操作所述倒扣结构，以从松开的模具取出复合成形产品。
2.如权利要求1所述的方法， 其中，在所述未含浸前体中，所述碳纤维的一部分包含碳纤维束。
3.如权利要求2所述的方法， 其中，所述未含浸前体包含具有碳纤维束(A)的片，所述碳纤维束(A)包含临界单纤维数以上的单碳纤维，并且所述碳纤维束(A)对于所述碳纤维的总量的比率是20Vol%以上且99Vol%以下，所述临界单纤维数由式子(I)定义: 临界单纤维数=600/D (I) 其中，D是所述单碳纤 维的平均纤维直径(μ m)。
4.如权利要求3所述的方法， 其中，所述碳纤维束(A)的平均纤维数(N)满足式子(2):
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (2)。
5.如权利要求1所述的方法， 其中，所述未含浸前体包含其中所述碳纤维在平面内方向上实质上随机取向的片。
6.如权利要求1所述的方法， 其中，在所述未含浸前体中，所述热塑性树脂对于所述碳纤维的含量比率相对于100体积份的碳纤维，处于从50至1000体积份的范围。
7.如权利要求1所述的方法， 其中，在所述含浸前体中，所述碳纤维的一部分包含碳纤维束。
8.如权利要求1所述的方法， 其中，所述含浸前体包含具有碳纤维束(A)的片，所述碳纤维束(A)包含临界单纤维数以上的单碳纤维，并且所述碳纤维束(A)对于所述碳纤维的总量的比率是20Vol%以上且99Vol%以下，所述临界单纤维数由式子(I)定义: 临界单纤维数=600/D (I) 其中，D是所述单碳纤维的平均纤维直径(μ m)。
9.如权利要求1所述的方法， 其中，所述含浸前体包含其中所述碳纤维在平面内方向上实质上随机取向的片。
10.如权利要求1所述的方法， 其中，所述倒扣结构与加压器的操作相独立地操作。
11.如权利要求1所述的方法， 其中，所述倒扣结构是从由滑动芯，倾斜芯，凸轮和设定芯构成的群组中选择的至少一种。
12.—种由权利要求1的方法制造的具有倒扣部的复合成形产品。
13.如权利要求12所述的具有倒扣部的复合成形产品， 其中，通过将在任意平面内方向上和垂直于所述任意平面内方向的方向上的拉伸模量中的较大的值除以较小的值所获得的比率(E δ )处于从1.0至1.4的范围。
14.如权利要求12所述的具有倒扣部的复合成形产品， 其中，所述复合成形产品中的所述碳纤维的纤维长度相对于被设定为1.0的、所述含浸前体中的所述碳纤维的纤维长度的比率处于从0.7至1.0的范围。
15.一种含浸前体的用途 ，用于通过使用具有倒扣结构的模具并对所述模具加压来制造具有倒扣部的复合成形产品，其中，所述含浸前体是通过加热并加压包含热塑性树脂和平均纤维长度在Imm至IOOmm的范围内的碳纤维的未含浸前体所获得。
【文档编号】B29C43/42GK103781610SQ201280042632
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年8月22日 优先权日:2011年8月29日
【发明者】长仓裕规, 荒川源臣 申请人:帝人株式会社