用于增强模制聚合物材料的阻燃性的方法

用于增强模制聚合物材料的阻燃性的方法
【专利摘要】本发明公开了用于制造表现出增强的阻燃特性的模制聚合物制品的方法。还公开了由所公开的工艺和方法制造的模制热塑性制品。
【专利说明】用于增强模制聚合物材料的阻燃性的方法
【技术领域】
[0001]本公开内容总体上涉及用于制造模制聚合物制品的方法，并且更具体地，涉及用于增强模制聚合物材料的阻燃性的方法。
【背景技术】
[0002]对于阻燃(FR)热塑性材料领域，包括在注射模制薄壁应用中使用阻燃热塑性材料，存在日益增长的兴趣。在阻燃树脂的开发和商业化中燃烧等级(阻燃等级，flamerating)测量的一致性是重要的。然而，由于可以影响材料特性的许多因素，诸如，例如，模制条件、操作员训练以及试样方位，因而在测试期间难以评价燃烧性能。
[0003]在文献中较好地记录了聚合物和塑料的物理性能上的机械应力和残余应力的作用。然而，仍然需要理解模制工艺条件对聚合物燃烧特性的作用。
[0004]本领域仍然还需要更多的理解残余应力对阻燃特性的作用和鉴于更多理解的用于制造模制聚合物材料的改进方法。本公开内容描述的方法和系统满足这些需要和其他需要。

【发明内容】

[0005]根据本发明的目的，如本文体现和广泛的描述，在一方面，本公开内容提供用于制造具有增强的阻燃特性的模制聚合物制品的改进的方法。
[0006]在第一方面，本发明大体提供用于制造具有增强的阻燃性的模制聚合物制品的方法，该方法包括以下步骤:(a)选择可模制的透明聚合物材料；(b)确定模制成形工艺条件，以得到对于由所选择的可模制的聚合物材料制造的模制燃烧棒而言期望的或者预定的残余应力分布；以及(C)根据在步骤(b)中确认的模制成形工艺条件，由所选择的可模制的聚合物材料制造模制品。
[0007]在另一方面，本发明大体提供用于制造阻燃模制聚合物制品的方法，根据这些方面的方法包括以下步骤:Ca)选择可模制的透明聚合物材料，(b)确定对于包含缩选择的聚合物材料的模制品而言期望的阻燃性，(C)确认与期望的阻燃性相关的模制品的残余应力分布，以及(d)调节一个或多个模制工艺条件使得产生具有确认的应力分布的模制聚合物制品。
[0008]在另一方面，本发明大体提供用于监测模制聚合物制品的阻燃特性的方法，该方法包括以下步骤:选择可模制的透明聚合物材料以被模制成透明燃烧棒，选择对于透明燃烧棒而言期望的阻燃性水平，在模制工艺条件下模制所选择的聚合物材料以有效地产生表现出预定残余应力分布的模制燃烧棒，以及测量模制燃烧棒的阻燃性以确定步骤c)的工艺条件是否有效地产生表现在步骤b)中所选择的期望的阻燃性的燃烧棒。
[0009]在又另一方面中，本发明大体提供由本文描述的方法和工艺制造的模制聚合物制品O
[0010]本发明的附加方面将在以下说明中部分地阐明，并且部分地由以下说明可以清楚，或者可通过本发明的实践来了解。可以通过所附权利要求中具体指出的元素或组合来实现和得到本发明的优点。应理解的是，前面的一般性描述和以下【具体实施方式】都是示例性的而且仅用于举例说明，而并非限制本发明(如所要求的)。
【专利附图】

【附图说明】
[0011]结合到本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图，说明了多个方面并且连同说明书一起用来解释本发明的原理。
[0012]图1是用于研究在本文描述的实施例中评估的燃烧棒的应力图的模板的示意图。
[0013]图2是用于本文描述的设计的实验的等值线图，示出了作为机筒温度和注射速度的函数的P (FTP)之间的关系。
[0014]图3是对于在如本文实施例描述的不同模制条件下加工的4个燃烧棒在偏振光下的燃烧棒应力分布的示图。
[0015]图4是对于在本文描述的实施例中评估的燃烧棒，从位置‘顶’的门端(gate end)(点I)开始的在不同点的应力值的曲线图。
[0016]图5是对于在本文描述的实施例中评估的燃烧棒，从位置‘中’的门端(点I)开始的在不同点的应力值的曲线图。
[0017]图6是对于在本文描述的实施例中评估的燃烧棒，从位置‘底’的门端(点I)开始的在不同点的应力值的曲线图。
【具体实施方式】
[0018]通过参考以下本发明的【具体实施方式】和其中包括的实例，可以更容易地理解本发明。
[0019]在公开和描述本化合物、合成物、制品、系统、设备和/或方法之前，应该理解，本文使用的术语仅仅是为了描述具体的方面并非意指限制。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践和试验，现在描述示例性方法和材料。
[0020]如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文明确地相反指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如，除非上下文明确地相反指出，对“工艺条件”的引用包括两个或更多不同的工艺条件。
[0021]在本文中范围可以表示为从“约” 一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个方面包括从该一个具体值和/或至该其他具体值。相似地，当值表示为近似值时(通过使用先行词“约”)，应理解的是具体值形成了另一个方面。将进一步理解的是，每个范围的端点明显地既与其它端点相关又与其它端点独立。还应理解的是，存在本文中公开的许多值，并且本文中还将每个值公开为除了该值本身外“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应理解的是，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了 10和15，则也公开了 11、12、13、和14。
[0022]如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或不出现，并且描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。
[0023]贯穿该说明书，除非上下文另外要求，措词“包括”或者变形诸如“包含”或者“含有”将理解为暗指陈述的材料、组分、值、测量、合成物、步骤或者陈述的物质基、组分、值、测量、合成物或者步骤的包含物，而不排出任何其他陈述的材料、组分、值、测量、合成物、步骤或者陈述的物质基、组分、值、测量、合成物或者步骤。
[0024]如上简要地概括，本公开内容已经研究了模制后残余应力(post-moldingresidual stresses)的作用和这种应力与对于各种可模制的透明热塑性聚合物的阻燃特性的关系。例如，根据公开内容的实施方式，观察到模制的热塑性材料的阻燃特性与产生的模制品的模制后残余应力分布直接相关。反过来，进一步观察到模制品内部的残余应力分布直接受到用于制造模制品的工艺条件的影响。由这个调查看来，提供诸如那些上述概括的改进方法来增强模制热塑性塑料制品的阻燃性。
[0025]如在此所使用的，术语模制工艺是指任何现有公知的用于制造模制热塑性制品的模制工艺。示例性模制工艺包括注射模制、挤压成型以及吹塑。为此，如在本文中使用的术语或者短语“模制工艺条件”是指可以变化或者改变的一个或多个具体模制法的工艺条件。例如，在注射模制工艺的上下文中，示例性模制工艺条件可以包括机筒温度、注射速度、保持压力以及切换点(switch point)的一个或多个。
[0026]利用本发明的方法使用的选择的聚合物材料包括能够通过本文描述的一个或多个模制工艺模制的任何商业可获得的或相反现有公知的透明热塑性聚合物。例如，并不限于，选择的可模制的聚合物材料可以是聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、芳烃聚酯、聚醚酰亚胺、丙烯酸类聚合物、或者任何其共混物。在优选的方面中，选择的聚合物材料是聚碳酸酯。聚碳酸酯可以是直链的、支链或直链和支链聚碳酸酯的组合。
[0027]这些方法可用于制造各种阻燃模制品。例如，阻燃模制品包括薄壁模制品。薄壁模制品包括具有壁厚小于2.0毫米(mm)、小于并包括1.8mm、小于并包括1.5mm、小于并包括
1.0mm、甚至小于并包括0.8mm的制品。例如，薄壁阻燃制品可以具有约1.8mm的壁厚。在另一个实例中，薄壁阻燃制品可以具有约0.8mm的壁厚。阻燃模制品可以是配置以用于阻燃测试程序的燃烧棒(flame bar)。透明的模制品可以表现出根据ASTM方法D1003以3mm厚度测量的大于89%的透射率，包括至少90%、至少91%、至少92%、至少93%、至少94%、至少95%、至少96%、至少97%、至少98%、以及至少99%的透射率值。例如，当根据ASTM D1003-00,程序B使用CIE标准光源C以3.2mm厚的测试样品的形式测试时。
[0028]如本文中涉及的阻燃性可以通过任何常规可接受的标准或测试方法进行表征。然而，在优选的方面，如本文中涉及的阻燃性通过Underwriter’ s Laboratories UL-94测试进行表征。这个标准根据塑料在各种方向和厚度上如何燃烧来将它们分类。从最低(阻燃最小)至最高(阻燃最大)，分类是HB:对于水平试样缓慢地燃烧；对于厚度小于3_，燃烧速率小于76mm/min ；V2:对于垂直试样30秒内停止燃烧；允许燃烧颗粒滴落；V1:对于垂直试样30秒内停止燃烧；只要颗粒没有燃烧，允许滴落；以及VO:对于垂直试样在10秒内停止燃烧；只要颗粒没有燃烧，允许滴落；在本发明的优选的方面，本发明的阻燃模制品通过上述UL-94测试表征为通过或满足VO标准。
[0029]如随后的实施例所示，本公开内容已确定模制品的残余应力分布和模制品的阻燃特性之间的关系。此外，应力分布受到用于制造模制制品的模制工艺条件的直接影响。因而，根据本发明的各方面，可以确定用于模制品的残余应力分布与具体期望的阻燃性相关。一旦做出这个判定，可以调节一个或多个模制工艺条件以便制造表现出期望阻燃特性的模制聚合物制品。[0030]例如，根据本发明的各方面，其中，选择的聚合物材料是聚碳酸酯，可以为由聚碳酸酯模制的燃烧棒判定或者确定期望的残余应力分布。特别地，用于模制的燃烧棒的确定的残余应力分布可以是在燃烧棒的门端或附近指示相对较低应力的残余应力分布(例如，与燃烧棒的相对一端相比)。此外，确定的残余应力分布可以进一步指示出现在与燃烧棒的门端距离最远处的最大残余应力。一旦确定期望或者预定的应力分布，可以调节一个或多个模制工艺条件，从而制造具有与确定的或者判定的应力分布相关的期望阻燃特性的模制品。例如，调节的模制工艺条件可以包括机筒温度、注射速度、保持压力以及切换点的至少一个。例如，在通过注射模制制造模制制品的优选方面，调节的模制工艺条件可以包括机筒温度和注射速度。更进一步地，在另一方面，与包括机筒温度和注射速度的各种组合的多个不同的模制条件相比，调节的模制工艺条件包括相对较低的机筒温度和相对快速的注射速度。
[0031]在一个实施方式中，用于制造具有增强阻燃性的模制聚合物制品的方法，包括:
(a)选择可模制的聚合物材料,其中，可模制的聚合物材料是透明的；(b)确定模制工艺条件，以产生对于由所选择的可模制的聚合物材料制造的模制燃烧棒而言期望的残余应力分布；以及(C)根据在步骤b)中确认的模制成形工艺条件由所选择的可模制的聚合物材料制造丰吴制品。
[0032]在另一个实施方式中，用于制造阻燃模制聚合物制品的方法，包括:Ca)选择可模制的聚合物材料，其中，可模制的聚合物材料是透明的；(b)确定对于包含所选择的聚合物材料的模制品而言期望的阻燃性；(C)确认与所期望的阻燃性相关的模制品的残余应力分布；以及(d)调节模制工艺条件使得产生具有确认的应力分布的模制聚合物制品。
[0033]在又一个实施方式中，用于监测模制聚合物制品的阻燃特性的方法，包括:Ca)选择可模制的聚合物材料以被模制成透明燃烧棒；(b)选择对于透明燃烧棒而言期望的阻燃水平；(C)在有效地产生模制聚合物制品的模制工艺条件下模制选择的聚合物材料，其中，模制聚合物制品是表现预定的残余应力分布的模制燃烧棒；以及(d)测量模制燃烧棒的阻燃性以确定步骤c)的工艺条件是否有效地产生表现出在步骤b)中所选择的期望的阻燃性的燃烧棒。
[0034]在各种实施方式中:(i)模制工艺条件包括机筒温度、注射速度、保持压力、以及切换点的至少一个；和/或(ii)模制工艺条件包括机筒温度和注射速度；和/或(^1)与包括机筒温度和注射速度的各种组合的多个不同的模制条件相比，模制工艺条件包括相对低的机筒温度和相对快速的注射速度。和/或(iv)对于模制燃烧棒的残余应力分布是在燃烧棒的门端或门端附近指示相对较低的应力的残余应力分布；和/或(V)残余应力分布进一步指示在与燃烧棒的门端最远距离处出现的最大残余应力；和/或(vi)制造的模制制品是具有厚度小于2.0mm的薄壁制品；和/或(vii)制造的|吴制制品是具有厚度小于1.8mm的薄壁制品；和/或(viii)制造的模制制品是具有厚度小于0.8mm的薄壁制品；和/或(ix)制造制品表现出特征为根据UL-94测试方法的VO阻燃分级的阻燃性；和/或(X)如根据ASTMD1003测定的，模制制品在3.0mm的厚度下表现出大于89%的透射率；和/或(xi)通过注射模制制造模制聚合物制品；和/或(xii)模制成形工艺条件包括确定的最佳机筒温度和确定的最佳注射速度 ；和/或(xiii)选择的聚合物材料是聚碳酸酯；和/或(xiv)聚碳酸酯是直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯或者直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。[0035]本文还公开根据任何上述方法制造的制品。
[0036]实施例
[0037]提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制造和评估本文中公开并且要求保护的方法、设备、和系统的完全公开和说明，并且这些实施例旨在纯粹地出于示例性目的而并不旨在限制本公开。已经努力确保关于数字的准确性(例如量、温度等)，但是可以具有一些小的误差和偏差。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以？C表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。
[0038]在以下实施例中，评估商业可获得的如来自SABIC Innovative Plastics的Lexan9945A的阻燃聚碳酸酯的等级(Lexan是SABIC Innovative Plastics IP BV的商标)。具体地，研究了改变注射模制工艺条件对阻燃性的作用。这些工艺条件是模制和机筒温度、注射速度、切换点以及保持压力。
[0039]实验和测量
[0040]对于描述的实验,在180吨的注射模制机上模制125mm xl2mm xl.8mm的尺寸的注射模制燃烧棒。使用四个因素、2水平因子的实验设计(DOE)评估机筒温度、注射速度、保持压力、以及切换点，其中，每个在相对高的值和相对低的值。相对低的和相对高的值包括典型的的常规聚碳酸酯注射模制工艺条件。
[0041]使用Strainoptic Technologies SCA2004P,配备有软件 V.1.1.1 的测量系统以开发燃烧棒的应力图来评估燃烧棒的残余应力测量。在图1中示出用于开发用于该图的模板。在顶行、中行和底行中的点被标号为I至14。将在随后的图和表中使用和涉及这些点作为参考。使用三个棒来测量。已经给出三个各自的棒在模板上的每个点的三次测量的平均值。
[0042]阻燃特性测量:使用标准的Underwriters Laboratory UL94测试方法(7天调节)进行易燃性测试，不同的是测试20根棒，而不是通常的5根棒。在测试之前，在70± I°C的空气循环烘箱中预调节试样168小时，然后在室温下，在干燥器中冷却至少4小时。一旦从干燥器中取出，在30分钟内测试试样。在门侧(gate side)开始燃烧,除非另有指定。通过计算平均熄火时间(F0T)、熄火时间的标准偏差、以及总滴数，来分析数据。统计方法用来将数据转换成特定制剂将达到在5根棒的标准UL94测试中的首次VO通过概率或“p(FTP)”。优选地，P (FTP)值将是高可信度的I或非常接近1，在UL94测试中样品制剂将实现VO等级。样品制剂的低于0.85的P (FTP)值被认为太低以致不能预测该制剂的VO的UL94等级。
[0043]结果和讨论
[0044]从上述的实验中，确定传递函数链接(transfer function linking)p (FTP),即，影响其统计上重要的工艺参数的火焰性能的模型。在等式I中示出ANOVA分析的结果。等式示出两个重要因素控制该材料的燃烧行为；机筒温度和注射速度。
[0045]等式I:p (FTP) =-4.207+0.0lx 机筒温度 +2.59x 注射速度-5.32.10_3x 机筒温度X注射速度
[0046]在以下表I中进一步表现模型特征:
[0047]表1:[0048]
【权利要求】
1.一种用于制造具有增强的阻燃性的模制聚合物制品的方法，所述方法包括: a)选择可模制的聚合物材料，其中，所述可模制的聚合物材料是透明的； b)确定模制工艺条件，以得到对于由所选择的所述可模制的聚合物材料制造的模制燃烧棒而言期望的残余应力分布；以及 c)根据在步骤b)中确认的模制成形工艺条件，由所选择的所述可模制的聚合物材料制造丰吴制品。
2.一种用于制造阻燃模制聚合物制品的方法，所述方法包括: a)选择可模制的聚合物材料，其中，所述可模制的聚合物材料是透明的； b)确定对于包含所选择的所述聚合物材料的模制品而言期望的阻燃性； c)确认与所述期望的阻燃性相关的所述模制品的残余应力分布；以及 d)调节模制工艺条件使得产生具有确认的所述应力分布的所述模制聚合物制品。
3.一种用于监测模制聚合物制品的阻燃特性的方法，包括以下步骤: a)选择可模制的聚合物材料以被模制成透明燃烧棒； b)选择对于所述透明燃烧棒而言期望的阻燃性水平； c)在有效地产生模制聚合物制品的模制工艺条件下模制所选择的所述聚合物材料，其中，所述模制聚合物制品是表现出预定残余应力分布的模制燃烧棒；以及 d)测量所述模制燃烧棒的阻燃性以确定步骤c)的所述工艺条件是否有效地产生表现出在步骤b)中所选择的所述期望的阻燃性的燃烧棒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述模制工艺条件包括机筒温度、注射速度、保持压力、以及切换点中的至少一个。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述模制工艺条件包括机筒温度和注射速度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，与包括机筒温度和注射速度的各种组合的多个不同模制条件相比，所述模制工艺条件包括相对低的机筒温度和相对快速的注射速度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，对于模制燃烧棒的所述残余应力分布是在所述燃烧棒的门端或门端附近指示相对较低应力的残余应力分布。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述残余应力分布进一步指示在与所述燃烧棒的所述门端最远距离处出现的最大残余应力。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，制造的所述模制品是具有厚度小于2.0mm的薄壁制品。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，制造的所述模制品是具有厚度小于1.8mm的薄壁制品。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，制造的所述模制制品是具有厚度小于0.8mm的薄壁制品。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述制造制品表现出特征为根据UL-94测试方法的VO阻燃性分级的阻燃性。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，如根据ASTMD1003测定的，所述模制品在3.0mm的厚度下表现出大于89%的透射率。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，通过注射模制来制造所述模制聚合物制品。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，所述模制成形工艺条件包括确定的最佳机筒温度和确定的最佳注射速度。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所选择的所述聚合物材料是聚碳酸酯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚碳酸酯是直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯或者直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的组合。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法制造的制品。
【文档编号】B29C45/00GK103917350SQ201280051538
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年10月18日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】让-弗朗索瓦·莫里聚尔, 希曼舒·阿斯塔纳 申请人:沙特基础创新塑料Ip私人有限责任公司